CN103566947B - 一种常温脱砷剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种常温脱砷剂及其制备方法，属于脱砷净化技术领域。所述常温脱砷剂由活性组分和助剂组成，所述助剂为粘结剂、造孔剂、助挤剂中的一种或多种；所述活性组分包括二氧化锰，所述活性组分还包括氧化铜和氧化锌，所述二氧化锰的含量为40-60wt%，所述氧化铜的含量为5-15wt%，所述氧化锌的含量为5-15wt%，所述助剂的含量为15-20wt%。本发明所述常温脱砷剂中适宜组分含量的二氧化锰与氧化铜、氧化锌的配合，使得H₂S与氧化铜的竞争反应得到了抑制，从而拓宽了铜系脱砷剂的使用范围，使得铜系脱砷剂可以适用于含H₂S的待脱砷物，也保证了该脱砷剂的脱砷活性、提高了脱砷效率、降低了脱砷剂的成本。

Description

一种常温脱砷剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种常温脱砷剂及其制备方法，属于脱砷净化技术领域。

背景技术

在乙烯工业中，烃类裂解、催化重整、加氢工艺等过程中，原料油中会含有极少量的砷化物，虽然砷化物的含量很低，但是却能引起催化剂中毒，从而导致催化剂失活，因此需要尽可能地将原料油中的砷化物去除。多年来，研究人员一直在探索各种有效的砷化物脱除方法，以便把石油烃加工中砷化物对催化剂的毒化作用降低到最低限度。

现有的脱砷剂产品主要包括镍系、铅系、锰系、铜系脱砷剂；其中，镍系脱砷剂属于加氢脱砷剂，也就是说使用镍系脱砷剂进行脱砷必须在加氢的条件下进行。

中国专利文献CN101590409C公开了一种铅系脱砷剂，其采用一种或多种过渡金属氧化物和PbO为活性组分，该脱砷剂适用于液态烃和气态烃的脱砷，脱砷效果较好。但是，铅属于重金属，铅系脱砷剂严重污染环境，因此属于逐渐被淘汰的脱砷剂剂种。

锰系脱砷剂的出现解决了使用铅系脱砷剂所导致的重金属污染的问题，诸如中国专利文献CN101485971A就公开了一种常温脱砷剂，其主要活性组分为二氧化锰和三氧化二铁，该脱砷剂通过二氧化锰和三氧化二铁的适宜组合使得其具有较高的砷容，并且选择二氧化锰为活性组分之一，由于二氧化锰价格低，从而在整体上降低了脱砷剂的制造成本，而且不具有重金属的污染性。但是，使用二氧化锰脱砷在降低成本的同时，也会比单独使用诸如三氧化二铁、氧化铜等为活性组分的脱砷率有相应降低。

中国专利文献CN101591556A公开了一种铜系脱砷剂，该脱砷剂用于深度脱除各类油品中的砷化物，其包括CuO、ZnO等活性组分。CuO作为脱砷活性组分，其脱砷活性高，但是，当待脱砷产物中H₂S与砷共存时，在竞争吸附过程中H₂S比砷有更强的与CuO、ZnO结合的能力，使得CuO、ZnO等活性组分先和H₂S发生反应，从而消耗了一部分活性组分，使得真正用于脱砷的活性组分的量减小，导致脱砷率降低，所以使用该脱砷剂时必须先将待脱砷产物中的硫脱除干净，然后再进行脱砷，这样就限制了该脱砷剂的使用范围。鉴于CuO具有优异的脱砷活性，所以本领域技术人员都将研发重点放在了如何避免CuO活性组分和待脱砷产物中的H₂S发生反应的问题，从而保证脱砷效率。但是，到目前为止，该技术问题一直没有解决。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于现有技术中脱砷剂存在成本高、重金属污染、脱砷率不高，以及应用于H₂S与砷共存的待脱砷物时脱砷效率降低等问题，而提供一种生产成本低、生产工艺简单、对废催化剂进行合理再利用以及在常温下具有较高脱砷率，并且适用于H₂S与砷共存的待脱砷物的脱砷剂，并进一步提供该脱砷剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种常温脱砷剂，由活性组分和助剂组成，所述助剂为粘结剂、造孔剂、助挤剂中的一种或多种；

所述活性组分包括二氧化锰，所述活性组分还包括氧化铜和氧化锌，所述二氧化锰的含量为40-60wt%，所述氧化铜的含量为5-15wt%，所述氧化锌的含量为5-15wt%，所述助剂的含量为15-20wt%。

所述氧化铜和氧化锌来自于催化剂废剂。

所述催化剂废剂为以氧化铝为载体的合成甲醇催化剂废剂。

所述催化剂废剂的粒径小于或等于10nm。

所述粘结剂为高岭土、凹凸棒土、羊肝土、硅铝酸盐水泥和分子筛原粉中的一种或多种。

所述造孔剂为纤维素粉、田菁粉、活性炭粉和碳酸氢铵中的一种或多种。

所述助挤剂为纤维素粉、田菁粉和柠檬酸中的一种或几种。

所述常温脱砷剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将造孔剂配制成浆液；

（2）将二氧化锰、氧化铜、氧化锌和粘结剂混合；

（3）将步骤（1）中制备得到的浆液加入步骤（2）中的混合物中，搅拌

均匀，再向其中加入助挤剂或助挤剂的水溶液搅拌均匀；

（4）将步骤（3）得到的物质进行捏合、成型，得到成型物；

（5）对步骤（4）得到的成型物进行干燥、焙烧即可。

所述的常温脱砷剂的制备方法，在步骤（5）中，干燥温度为100-120℃，干燥时间为3-4小时，焙烧温度为350-400℃，焙烧时间为3-4小时。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

（1）本发明所述的常温脱砷剂，其活性组分为二氧化锰、氧化铜和氧化锌。其中，二氧化锰粉的晶型结构为八面体结构，是典型的具有孔道结构的矿物,因为其具有宽阔的孔道结构，由于二氧化锰特殊的结构，当应用于H₂S与砷共存的待脱砷物时，适宜组分含量的二氧化锰与氧化铜、氧化锌的配合，使得H₂S与氧化铜的竞争反应得到了抑制，从而拓宽了铜系脱砷剂的使用范围，使得铜系脱砷剂可以适用于含H₂S的待脱砷物，并且也保证了该脱砷剂的脱砷活性、提高了脱砷效率、降低了脱砷剂的成本。

（2）本发明所述的常温脱砷剂，其活性成分氧化铜和氧化锌来自催化剂废剂，既有效利用了催化剂废剂，又大大降低了成本；虽然经使用后获得催化剂废剂的催化性能已经降低很多，但仍然可以发挥一定的活性，同时，二氧化锰和氧化铜之间具有一定的协同作用，进一步增强了脱砷的效果，提高了脱砷剂的脱砷效率和砷容。目前工业上甲醇的合成主要使用铜基催化剂，铜基催化剂是一种低温低压甲醇合成催化剂,其主要组分为CuO/ZnO/Al2O3(Cu-Zn-Al),其特点是活性好,单程转化率为7%-8%;选择性高,大于99%,其杂质只有微量的甲烷、二甲醚、甲酸甲酯,易得到高纯度的精甲醇。对于Cu-Zn-Al低温变换催化剂、低变保护剂和低压合成甲醇催化剂用后的废催化剂的回收处理，一般用酸或碱处理分离Al2O3后再采用氯化挥发法或熔炼法分离回收铜或锌，由此精制的锌和铜可作再生产新催化剂的原料，但是这些工艺复杂，成本高昂。我国每年使用的废催化剂数量很大，尤其是甲醇和联醇催化剂寿命短，一般只使用几个月就需更换。因此，将废铜催化剂回收利用具有很高的经济价值和社会价值。

（3）本发明所述常温脱砷剂的制备方法，先将造孔剂与溶剂混合成浆液，再将浆液与二氧化锰粉、氧化铜、氧化锌和粘结剂混合，这样可以保证造孔剂以浆液的形式渗入到混合物中，通过浆液的流动作用使造孔剂均匀地与其他原料混合，从而使所制备的脱砷剂具有合理的孔道结构，进一步提高了脱砷剂的脱砷效率及砷容。

（4）本发明所述常温脱砷剂的制备方法，将助挤剂或助挤剂的水溶液加入到混合物中搅拌均匀，将助挤剂单独加入到混合物中可以使助挤剂与脱砷剂原料中的活性组分混合更均匀，当助挤剂以水溶液的形式加入到混合物中时，通过水溶液的流动作用可以带动助挤剂在混合物中高度分散，从而有利于均匀地提高脱砷剂各处的抗压强度，使脱砷剂易于挤条成型。

（5）本发明所述的常温脱砷剂，制备方法简单，生产原料便宜，在节约生产成本等方面适合于大规模工业化生产。同时，对于催化剂废剂的处理问题得到了很好的解决。

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例，对本发明作进一步详细的说明。

具体实施方式

实施例1

将氧化铜和氧化锌研磨为200微米以下的粉末，称取锰矿粉60克，氧化铜粉末10克、氧化锌粉末10克，羊肝土15克，田菁粉5克，及适量水，混合在一起搅拌均匀制成混合物，将上述过程得到的物质放入捏合机中反复充分捏合均匀后置入挤条机中，将物料挤成φ4×2-10mm条状成型物；将成型物置于120℃下干燥3小时，于350-400℃下焙烧3-4小时，得到常温脱砷剂成品M1，经测试M1的性能数据见表1。

实施例2

将氧化铜、氧化锌研磨为200微米以下的粉末，称取锰矿粉60克，氧化铜粉末5克、氧化锌粉末5克，高岭土15克，纤维素粉5克，及适量水，混合在一起搅拌均匀制成混合物，将上述过程得到的物质放入捏合机中反复充分捏合均匀后置入挤条机中，将物料挤成φ4×2-10mm条状成型物；将成型物置于120℃下干燥3小时，于350-400℃下焙烧3-4小时，得到常温脱砷剂成品M2，经测试M2的性能数据见表1。

实施例3

将氧化铜、氧化锌研磨为200微米以下的粉末，称取锰矿粉50克，氧化铜粉末15克、氧化锌粉末15克，硅铝酸盐水泥15克，纤维素粉5克，及适量水，混合在一起搅拌均匀制成混合物，将上述过程得到的物质放入捏合机中反复充分捏合均匀后置入挤条机中，将物料挤成φ4×2-10mm条状成型物；将成型物置于120℃下干燥3小时，于350-400℃下焙烧3-4小时，得到常温脱砷剂成品M3，经测试M3的性能数据见表1。

实施例4

将氧化铜、氧化锌研磨为200微米以下的粉末，称取锰矿粉50克，氧化铜粉末15克、氧化锌粉末15克，田菁粉10克，纤维素粉5克，高岭土5克，及适量水，混合在一起搅拌均匀制成混合物，将上述过程得到的物质放入捏合机中反复充分捏合均匀后置入挤条机中，将物料挤成φ4×2-10mm条状成型物；将成型物置于120℃下干燥3小时，于350-400℃下焙烧3-4小时，得到常温脱砷剂成品M4，经测试M4的性能数据见表1。

实施例5

将氧化铜、氧化锌研磨为200微米以下的粉末，称取锰矿粉60克，氧化铜粉末10克、氧化锌粉末10克，凹凸棒土10克，硅铝酸盐水泥5克，田菁粉5克，及适量水，混合在一起搅拌均匀制成混合物，将上述过程得到的物质放入捏合机中反复充分捏合均匀后置入挤条机中，将物料挤成φ4×2-10mm条状成型物；将成型物置于120℃下干燥3小时，于350-400℃下焙烧3-4小时，得到常温脱砷剂成品M5，经测试M5的性能数据见表1。

实施例6

将3克纤维素粉加入70克水中配制成半透明的造孔剂浆液；将氧化铜、氧化锌研磨为200微米以下的粉末，称取锰矿粉60克，氧化铜粉末10克、氧化锌粉末10克，凹凸棒土17克，混合在一起搅拌均匀制成混合物，然后将上述造孔剂浆液加入混合物中搅拌均匀；将上述过程得到的物质放入捏合机中反复充分捏合均匀后置入挤条机中，将物料挤成φ4×2-10mm条状成型物；将成型物置于120℃下干燥3小时，于350-400℃下焙烧3-4小时，得到常温脱砷剂成品M6，经测试M6的性能数据见表1。

实施例7

将3克纤维素粉加入50克水中配制成半透明的造孔剂浆液；将氧化铜、氧化锌研磨为200微米以下的粉末，称取锰矿粉40克，氧化铜粉末15克、氧化锌粉末15克，分子筛原粉10克，高岭土7克，混合在一起搅拌均匀制成混合物，然后将上述造孔剂浆液加入混合物中搅拌均匀；将上述过程得到的物质放入捏合机中反复充分捏合均匀后置入挤条机中，将物料挤成φ4×2-10mm条状成型物；将成型物置于120℃下干燥3小时，于350-400℃下焙烧3-4小时，得到常温脱砷剂成品M7，经测试M7的性能数据见表1。

实施例8

将2克田菁粉加入60克水中配制成半透明的造孔剂浆液；将氧化铜、氧化锌研磨为200微米以下的粉末，称取锰矿粉50克，氧化铜粉末20克，氧化锌粉末10克，羊肝土10克，硅铝酸盐水泥8克，混合在一起搅拌均匀制成混合物，然后将上述造孔剂浆液加入混合物中搅拌均匀；将上述过程得到的物质放入捏合机中反复充分捏合均匀后置入挤条机中，将物料挤成φ4×2-10mm条状成型物；将成型物置于120℃下干燥3小时，于350-400℃下焙烧3-4小时，得到常温脱砷剂成品M8，经测试M8的性能数据见表1。

实施例9

将3克活性碳粉加入50克水中配制成半透明的造孔剂浆液；将氧化铜、氧化锌研磨为200微米以下的粉末，称取锰矿粉60克，氧化铜粉末12克，氧化锌粉末10克，凹凸棒土5克，混合在一起搅拌均匀制成混合物，然后将上述造孔剂浆液加入混合物中搅拌均匀；然后向混合物中加入10克田菁粉，混合均匀；将上述过程得到的物质放入捏合机中反复充分捏合均匀后置入挤条机中，将物料挤成φ4×2-10mm条状成型物；将成型物置于120℃下干燥3小时，于350-400℃下焙烧3-4小时，得到常温脱砷剂成品M9，经测试M9的性能数据见表1。

实施例10

将3克碳酸氢铵加入50克水中配制成半透明的造孔剂浆液；将氧化铜、氧化锌研磨为200微米以下的粉末，称取锰矿粉50克，氧化铜粉末15克、氧化锌粉末15克，羊肝土7克，高岭土3克，混合在一起搅拌均匀制成混合物，然后将上述造孔剂浆液加入混合物中搅拌均匀；然后向混合物中加入7克柠檬酸，混合均匀；将上述过程得到的物质放入捏合机中反复充分捏合均匀后置入挤条机中，将物料挤成φ4×2-10mm条状成型物；将成型物置于120℃下干燥3小时，于350-400℃下焙烧3-4小时，得到常温脱砷剂成品M10，经测试M10的性能数据见表1。

实施例11

将3克田菁粉加入50克水中配制成半透明的造孔剂浆液；将氧化铜、氧化锌研磨为200微米以下的粉末，称取锰矿粉60克，氧化铜粉末10克、氧化锌粉末10克，羊肝土10克，混合在一起搅拌均匀制成混合物，然后将上述造孔剂浆液加入混合物中搅拌均匀；然后向混合物中加入5克柠檬酸与田菁粉的水溶液，其中柠檬酸与田菁粉的质量比为1：1，将上述混合物搅拌均匀；将上述过程得到的物质放入捏合机中反复充分捏合均匀后置入挤条机中，将物料挤成φ4×2-10mm条状成型物；将成型物置于120℃下干燥3小时，于350-400℃下焙烧3-4小时，得到常温脱砷剂成品M11，经测试M11的性能数据见表12。

实施例12

将3克纤维素粉加入50克水中配制成半透明的造孔剂浆液；将氧化铜、氧化锌研磨为200微米以下的粉末，称取锰矿粉50克，氧化铜粉末15克、氧化锌粉末15克，高岭6克，硅铝酸盐水泥5克，混合在一起搅拌均匀制成混合物，然后将上述造孔剂浆液加入混合物中搅拌均匀；然后向混合物中加入6克柠檬酸与田菁粉的水溶液，其中柠檬酸与田菁粉的质量比为2：1，混合均匀；将上述过程得到的物质放入捏合机中反复充分捏合均匀后置入挤条机中，将物料挤成φ4×2-10mm条状成型物；将成型物置于120℃下干燥3小时，于350-400℃下焙烧3-4小时，得到常温脱砷剂成品M12，经测试M12的性能数据见表1。

实施例13

将3克田菁粉加入50克水中配制成半透明的造孔剂浆液；将氧化铜、氧化锌研磨为200微米以下的粉末，称取锰矿粉60克，氧化铜粉末10克、氧化锌粉末10克，羊肝土10克，混合在一起搅拌均匀制成混合物，然后将上述造孔剂浆液加入混合物中搅拌均匀；然后向混合物中加入5克柠檬酸与田菁粉的水溶液，其中柠檬酸与田菁粉的质量比为1：1，将上述混合物搅拌均匀；将上述过程得到的物质放入捏合机中反复充分捏合均匀后置入挤条机中，将物料挤成φ4×2-10mm条状成型物；将成型物置于120℃下干燥3小时，于350-400℃下焙烧3-4小时，得到常温脱砷剂成品M13，将M13应用于具有H₂S的待脱砷物进行脱砷，经测试，H₂S的余量见表2。

对比例1

称取锰矿粉80克，三氧化二铁50克，羊肝土15克，田菁粉5克，及适量水，混合在一起搅拌均匀制成混合物，将上述过程得到的物质放入捏合机中反复充分捏合均匀后置入挤条机中，将物料挤成φ4×2-10mm条状成型物；将成型物置于120℃下干燥3小时，于350-400℃下焙烧3-4小时，得到常温脱砷剂成品D1，经测试D1的性能数据见表1。

对比例2

称取锰矿粉60克，三氧化二铁40克，羊肝土15克，高岭土10克，硅铝酸盐水泥10克，田菁粉5克，及适量水，混合在一起搅拌均匀制成混合物，将上述过程得到的物质放入捏合机中反复充分捏合均匀后置入挤条机中，将物料挤成φ4×2-10mm条状成型物；将成型物置于120℃下干燥3小时，于350-400℃下焙烧3-4小时，得到常温脱砷剂成品D2，经测试D2的性能数据见表1。

对比例3

将3克田菁粉加入50克水中配制成半透明的造孔剂浆液；将氧化铜、氧化锌研磨为200微米以下的粉末，称取氧化铜粉末10克、氧化锌粉末10克，羊肝土10克，混合在一起搅拌均匀制成混合物，然后将上述造孔剂浆液加入混合物中搅拌均匀；然后向混合物中加入5克柠檬酸与田菁粉的水溶液，其中柠檬酸与田菁粉的质量比为1：1，将上述混合物搅拌均匀；将上述过程得到的物质放入捏合机中反复充分捏合均匀后置入挤条机中，将物料挤成φ4×2-10mm条状成型物；将成型物置于120℃下干燥3小时，于350-400℃下焙烧3-4小时，得到常温脱砷剂成品D3，将D3应用于具有H₂S的待脱砷物进行脱砷，经检测，H₂S的余量见表2。

测试例

为了更清楚地说明本发明制备得到的常温脱砷剂的脱砷效率，进行了如下测试，测试条件为：原料气中含砷化氢20～30ppm，含H₂S（5～10）ppm，原料气中的载气为氮气，脱砷装置中常温脱砷剂的装填量为2ml，粒度为0.45～0.9mm，空速为1000～2000h^-1，经过240小时运转后得到常温脱砷剂脱砷效率的数据见表1。其中：脱砷率=（原料气中总的砷含量-脱砷后气体中砷含量）/原料气中总的砷含量×100%。

表1

表2

通过表1中的数据可以看出，本发明制备得到的脱砷剂在降低生产成本的同时，仍然具有很高的脱砷效率。由对比例数据可以看出，单纯以锰矿粉和三氧化二铁为原料制备的脱砷剂脱砷效果不佳，在同等的运转周期内转化率明显下降，脱砷效果不及本发明所制备的脱砷剂。

通过表2中的数据可以看出，本发明制备得到的脱砷剂在应用于含H₂S的待脱砷物时，仍然具有很高的脱砷效率。由对比例数据可以看出，单纯以氧化铜和氧化锌为原料制备的脱砷剂，氧化铜和氧化锌容易与H₂S发生反应，H₂S含量下降，导致用于脱砷的原料减少，脱砷率降低，脱砷效果不及本发明所制备的脱砷剂。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明权利要求的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种常温脱砷剂，由活性组分和助剂组成，所述助剂为粘结剂、造孔剂、助挤剂中的一种或多种；

所述活性组分包括二氧化锰，其特征在于，所述活性组分还包括氧化铜和氧化锌，所述二氧化锰的含量为40-60wt％，所述氧化铜的含量为5-15wt％，所述氧化锌的含量为5-15wt％，所述助剂的含量为15-20wt％。

2.根据权利要求1所述的常温脱砷剂，其特征在于，所述氧化铜和氧化锌来自于催化剂废剂。

3.根据权利要求2所述的常温脱砷剂，其特征在于，所述催化剂废剂为以氧化铝为载体的合成甲醇催化剂废剂。

4.根据权利要求2所述的常温脱砷剂，其特征在于，所述催化剂废剂的粒径小于或等于10nm。

5.根据权利要求1-4任一项所述的常温脱砷剂，其特征在于，所述粘结剂为高岭土、凹凸棒土、羊肝土、硅铝酸盐水泥和分子筛原粉中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的常温脱砷剂，其特征在于，所述造孔剂为纤维素粉、田菁粉、活性炭粉和碳酸氢铵中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的常温脱砷剂，其特征在于，所述助挤剂为纤维素粉、田菁粉和柠檬酸中的一种或几种。

8.权利要求7所述的常温脱砷剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将造孔剂配制成浆液；

(2)将二氧化锰、氧化铜、氧化锌和粘结剂混合；

(3)将步骤(1)中制备得到的浆液加入步骤(2)中的混合物中，搅拌均匀，再向其中加入助挤剂或助挤剂的水溶液搅拌均匀；

(4)将步骤(3)得到的物质进行捏合、成型，得到成型物；

(5)对步骤(4)得到的成型物进行干燥、焙烧即可。

9.根据权利要求8所述的常温脱砷剂的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，干燥温度为100-120℃，干燥时间为3-4小时，焙烧温度为350-400℃，焙烧时间为3-4小时。