CN110813292A - 一种脱砷剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脱砷剂及制备方法，所述脱砷剂包括：活性组分、分散助剂组分及负载体；其中，所述活性组分占所述脱砷剂的质量百分比为20％～80％，所述负载体组分占所述脱砷剂的质量百分比为15％～70％，所述分散助剂占所述脱砷剂的质量百分比为1％～10％。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：用大孔拟薄水铝石作为载体具有大的孔道和比表面积，有利于反应物在脱砷剂中的扩散，提高出口精度；采用分步沉淀方法增加各组分之间的协同作用，采用分散助剂进一步提高活性组分的分散性。
Description
技术领域
本发明属于脱砷剂制备领域，具体涉及一种脱砷剂及制备方法。
背景技术
含砷石脑油经蒸汽裂解后的裂解气馏分和C3馏分中含有砷化物等杂质，在后续的选择加氢除乙炔、丙炔和丙二烯等反应中，砷对加氢催化剂的活性影响十分严重，使钯系、镍系、铜系和铂系等催化剂中毒失活。因此，为保护贵金属加氢催化剂，需在加氢反应器之前设置脱砷反应器，利用脱砷剂将气态或液态物料中的砷化物脱除。
目前，现有技术中常用的脱砷剂有铜系脱砷剂和铅系脱砷剂。但是常规的铜系脱砷剂砷容小，脱砷精度差，如专利CN201510940759.2中所给的铜系脱砷剂砷容仅1.3％，专利CN106833723A中脱砷剂出口砷含量在10ppm左右，这些问题导致脱砷剂更换频繁或者为避免频繁更换加大脱砷剂装填量。
发明内容
为解决现有技术中，脱砷剂砷容小，脱砷精度差的技术缺陷，本发明提供一种脱砷剂及制备方法。
具体技术方案如下：
一种脱砷剂，其不同之处在于，所述脱砷剂包括：活性组分、分散助剂及负载体；
其中，所述活性组分包括氧化锌及氧化铜，所述分散助剂为氧化锰；
所述活性组分占所述脱砷剂的质量百分比为20％～80％，所述负载体组分占所述脱砷剂的质量百分比为15％～70％，所述分散助剂占所述脱砷剂的质量百分比为1％～10％。
进一步，所述负载体为大孔拟薄水铝石。
进一步，所述脱砷剂由如下步骤制备：
步骤S1:将所述负载体、沉淀剂及溶剂加入反应容器中混匀，得到第一悬浊液，所述沉淀剂为可溶性碳酸盐或碳酸氢盐；
步骤S2：将可溶性锌盐加入步骤S1中所述第一悬浊液，锌盐沉淀在所述负载体上，得到第二悬浊液；
步骤S3：再将可溶性铜盐及可溶性锰盐加入所述第二悬浊中反应后生成沉淀，将沉淀物依次经过过滤、洗涤及干燥后得到脱砷剂前驱体；
步骤S4：将所述脱砷剂前驱体经过焙烧后，粉碎后将其压片成型得到所述脱砷剂。
进一步，所述脱砷剂包括以下质量百分比的组分：
氧化锌：5％～25％，氧化铜：10％～65％，氧化锰：1％～10％及负载体：15％～70％。
上述脱砷剂的制备方法，其不同之处在于，所述脱砷剂由如下步骤制备：
步骤S1:将所述负载体、沉淀剂及溶剂加入反应容器中混匀，得到第一悬浊液，所述沉淀剂为可溶性碳酸盐或碳酸氢盐；
步骤S2：将可溶性锌盐加入步骤S1中所述第一悬浊液反应，锌盐沉淀在所述负载体上，得到第二悬浊液；
步骤S3：再将可溶性铜盐及可溶性锰盐加入所述第二悬浊中反应后生成沉淀，将沉淀物依次经过过滤、洗涤及干燥后得到脱砷剂前驱体；
步骤S4：将所述脱砷剂前驱体经过焙烧后，粉碎后将其压片成型得到所述脱砷剂。
进一步，所述步骤S1中，将所述负载体和水，加入反应釜中，搅拌打浆并升温至50℃～70℃，恒温后，将所述沉淀剂水溶液投入釜中，搅拌20min～40min混合均匀，得到第一悬浊液，所述负载体为大孔拟薄水铝石。
进一步，将所述可溶性锌盐溶液滴加到反应釜中，滴加10min～30min，55℃～70℃恒温搅拌10min～30min，得到所述第二悬浊液。
进一步，再将可溶性铜盐溶液及可溶性锰盐溶液滴加至所述第二悬浊液中，30min～60min内滴加完毕，用K2CO3和/或Na2CO3溶液调节pH为8～9，在55℃～70℃下继续搅拌，老化3h～5h，过滤洗涤后再120℃～130℃干燥2h～3h，使沉淀物中水含量小于5％，得到所述脱砷剂前驱体。
进一步，将所述脱砷剂前驱体放到焙烧炉中450℃～750℃焙烧1.5h～3h，所得固体进行粉碎后，在所得到的粉末中加入石墨并混匀，再打片机打片成型，即得到脱砷催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：用大孔拟薄水铝石作为载体具有大的孔道和比表面积，有利于反应物在脱砷剂中的扩散，提高出口精度；采用分步沉淀方法增加各组分之间的协同作用，采用分散助剂进一步提高活性组分的分散性。
附图说明
图1为本发明工艺图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例一
步骤S1:取2.45g大孔拟薄水铝石粉末，加100ml去离子水，倒入反应釜中，搅拌升温至70℃，恒温；称沉淀剂Na2CO39.8g用去离子水溶解后投入釜中，搅拌30min混合均匀，得到第一悬浊液；
步骤S2:称取Zn(NO3)2.6H2O4.6g用40ml去离子水溶解后滴加到反应釜中，滴加10min，70℃恒温搅拌15min，锌沉淀在拟薄水铝石上得到第二悬浊液；
步骤S3:称取Cu(NO3)2.3H2O17.2g和50％Mn(NO3)2溶液2g，用200ml去离子水溶解后滴加到反应釜中，20min内滴加完毕，然后用5％K2CO3溶液调节pH为8～9；在70℃下继续搅拌，老化5h后过滤，得到的滤饼用去离子水洗涤，待滤液中的Na+浓度小于200ppm，停止洗涤并取出滤饼，将得到的滤饼125℃下干燥2～3h，使滤饼中水含量小于5％。
步骤S4:将滤饼放到焙烧炉中550℃焙烧2h。将焙烧后的滤饼粉碎，所得到的粉末中加入0.3g石墨并混匀，用打片机打片成型，即得到脱砷催化剂。
脱砷剂最终组成：CuO 60.67％，Al2O318.37％，ZnO 13.48％，MnO 4.25％。
实施例二
步骤S1:取2.8g大孔拟薄水铝石粉末，加100ml去离子水，倒入反应釜中，搅拌升温至60℃，恒温；称沉淀剂Na2CO312.5 g用去离子水溶解投入釜中，搅拌30min混合均匀，得到第一悬浊液；
步骤S2:称取Zn(NO3)2.6H2O 6.2g用50ml去离子水溶解后滴加到反应釜中，滴加15min，65℃恒温搅拌15min，锌沉淀在拟薄水铝石上得到第二悬浊液；
步骤S3:称取Cu(NO3)2.3H2O 20.5g和50％Mn(NO3)2溶液4.4g，用220ml去离子水溶解后滴加到反应釜中，15min内滴加完毕，然后用5％Na2CO3溶液调节pH为8～9；在60℃下继续搅拌，老化3h后过滤，得到的滤饼用去离子水洗涤，待滤液中的Na+浓度小于200ppm，停止洗涤并取出滤饼，将得到的滤饼120℃下干燥2～3h，使滤饼中水含量小于5％。
步骤S4:将滤饼放到焙烧炉中500℃焙烧2.5h。将焙烧后的滤饼粉碎，所得到的粉末中加入0.3g石墨并混匀，用打片机打片成型，即得到脱砷催化剂。
脱砷剂最终组成：CuO 58.3％，Al2O316.93％，ZnO 14.65％，MnO 7.53％。
实施例三
步骤S1:取15.0g大孔拟薄水铝石粉末，加150ml去离子水，加入反应釜中，搅拌升温至50℃，恒温；称沉淀剂Na2CO36.92 g用去离子水溶解投入釜中，搅拌30min混合均匀，得到第一悬浊液；
步骤S2:称取Zn(NO3)2.6H2O3.0g用50ml去离子水溶解后滴加到反应釜中，滴加10min，70℃恒温搅拌15min，锌沉淀在拟薄水铝石上得到第二悬浊液；
步骤S3:称取Cu(NO3)2.3H2O 12.0g和50％Mn(NO3)2溶液2.0g，用100ml去离子水溶解后滴加到反应釜中，20min内滴加完毕，然后用5％K2CO3溶液调节pH为8～9；在70℃下继续搅拌，老化4h后过滤，得到的滤饼用去离子水洗涤，待滤液中的Na+浓度小于200ppm，停止洗涤并取出滤饼，将得到的滤饼130℃下干燥3h，使滤饼中水含量小于5％。
步骤S4:将滤饼放到焙烧炉中450℃焙烧3h。将焙烧后的滤饼粉碎，所得到的粉末中加入0.4g石墨并混匀，用打片机打片成型，即得到脱砷催化剂。
脱砷剂最终组成：CuO 24.58％，Al2O365.35％，ZnO 5.11％，MnO 2.46％。
实施例四
步骤S1:取2.45g大孔拟薄水铝石粉末，加100ml去离子水，加入反应釜中，搅拌升温至70℃，恒温；称沉淀剂Na2CO312.0g用去离子水溶解投入釜中，搅拌30min混合均匀，得到第一悬浊液；
步骤S2:称取ZnCl29.12g用40ml去离子水溶解后滴加到反应釜中，滴加10min，70℃恒温搅拌15min，锌沉淀在拟薄水铝石上得到第二悬浊液；
步骤S3:称取CuCl218.5g和MnCl2.4H2O1.21g，用200ml去离子水溶解后滴加到反应釜中，20min内滴加完毕，然后用5％K2CO3溶液调节pH为8～9；在70℃下继续搅拌，老化5h后过滤，得到的滤饼用去离子水洗涤，待滤液中的Na+浓度小于200ppm，停止洗涤并取出滤饼，将得到的滤饼120℃下干燥2.5h，使滤饼中水含量小于5％。
步骤S3:将滤饼放到焙烧炉中450℃焙烧1.5h。将焙烧后的滤饼粉碎，所得到的粉末中加入0.4g石墨并混匀，用打片机打片成型，即得到脱砷催化剂。
脱砷剂最终组成：CuO 54.68％，Al2O315.40％，ZnO 22.4％，MnO 3.91％。
实施例五
步骤S1:取3.2g大孔拟薄水铝石粉末，加100ml去离子水，加入反应釜中，搅拌升温至70℃，恒温；称沉淀剂碳酸氢钠17g用去离子水溶解投入釜中，搅拌30min混合均匀，得到第一悬浊液；
步骤S2:称取Zn(NO3)2.6H2O4.6g用40ml去离子水溶解后滴加到反应釜中，滴加10min，70℃恒温搅拌15min；锌沉淀在拟薄水铝石上得到第二悬浊液。
步骤S3:称取Cu(NO3)2.3H2O17.2g和50％Mn(NO3)2溶液5.2g，用200ml去离子水溶解后滴加到反应釜中，20min内滴加完毕，然后用5％K2CO3溶液调节pH为8～9；在70℃下继续搅拌，老化4h后过滤，得到的滤饼用去离子水洗涤，待滤液中的Na+浓度小于200ppm，停止洗涤并取出滤饼，将得到的滤饼120℃下干燥3h，使滤饼中水含量小于5％。
步骤S4:将滤饼放到焙烧炉中550℃焙烧2h。将焙烧后的滤饼粉碎，所得到的粉末中加入0.35g石墨并混匀，用打片机打片成型，即得到脱砷催化剂。
脱砷剂最终组成：CuO 53.46％，Al2O321.48％，ZnO 11.88％，MnO 9.73％。
实施例一至实施例五中，所述步骤S1中，大孔拟薄水铝石粉末、沉淀剂及水的质量比为(1～4)：(10～20)：(80～150)；
所述步骤S2及所述步骤S3中，可溶性锌盐的浓度为0.2mol/L～0.5mol/L；可溶性铜盐的浓度为0.2mol/L～0.5mol/；所述可溶性锰盐的浓度为0.01mol/L～0.04mol/L。
步骤S1至步骤S4各物料添加的物质的量比例为：
铜离子物质的量：锌离子物质的量：锰离子物质的量：铝离子物质的量＝(0.5～0.8)：(0.15～0.25):(0.03～0.08)：(0.2～0.6)。
打片成型时加石墨起到润滑打片机冲模的作用，避免打片机冲头抱杆，模具受损。
对比例一
步骤S1:取2.45g大孔拟薄水铝石粉末，加100ml去离子水，加入反应釜中，搅拌升温至70℃，恒温；称沉淀剂Na2CO310.4g用去离子水溶解投入釜中，搅拌30min混合均匀，得到第一备用液；
步骤S2:称取Zn(NO3)2.6H2O4.6g、Cu(NO3)2.3H2O17.2g、50％Mn(NO3)2溶液2g用240ml去离子水溶解后滴加到反应釜中，滴加30min，70℃恒温搅拌15min；然后用5％K2CO3溶液调节pH为8～9；在70℃下继续搅拌，老化4h，得到的滤饼用去离子水洗涤待滤液中的Na+浓度小于200ppm，停止洗涤并取出滤饼，将第二步得到的滤饼120℃下干燥3h，待滤饼中水含量小于5％。
步骤S3:待滤饼中水含量小于5％时将滤饼放到焙烧炉中550℃焙烧2h。将焙烧后的滤饼粉碎，所得到的粉末中加入0.4g石墨并混匀，用打片机打片成型，即得到脱砷催化剂。
脱砷剂最终组成：CuO 57.61％，Al2O317.45％，ZnO 12.80％，MnO 8.07％。
对比例二
步骤S1:取2.45g大孔拟薄水铝石粉末，加100ml去离子水，加入反应釜中，搅拌升温至70℃，恒温；称沉淀剂Na2CO310.4g用去离子水溶解投入釜中，搅拌30min混合均匀，得到反应备用液；
步骤S2:称取Zn(NO3)2.6H2O4.6g用40ml去离子水溶解后滴加到反应釜中，滴加10min，70℃恒温搅拌15min；
步骤S3:称取Cu(NO3)2.3H2O17.2g用200ml去离子水溶解后滴加到反应釜中，20min内滴加完毕，然后用5％K2CO3溶液调节pH为8～9；在70℃下继续搅拌，老化4h，得到的滤饼用去离子水洗涤，待滤液中的Na+浓度小于200ppm，停止洗涤并取出滤饼，将得到的滤饼130℃下干燥2.5h，待滤饼中水含量小于5％。
步骤S4:将滤饼放到焙烧炉中550℃焙烧2h。将焙烧后的滤饼粉碎，所得到的粉末中加入0.3g石墨并混匀，用打片机打片成型，即得到脱砷催化剂。
脱砷剂最终组成：CuO 63.37％，Al2O319.19％，ZnO 14.08％。
对比例三
步骤S1:取2.45g大孔拟薄水铝石粉末，加100ml去离子水，加入反应釜中，搅拌升温至70℃，恒温；称沉淀剂Na2CO39.78g用去离子水溶解投入釜中，搅拌30min混合均匀，得到第一悬浊液；
步骤S2:称取Cu(NO3)2.3H2O17.2g用40ml去离子水溶解后滴加到反应釜中，滴加10min，70℃恒温搅拌15min；
步骤S3:称取Zn(NO3)2.6H2O4.6g和50％Mn(NO3)2溶液2g，用200ml去离子水溶解后滴加到反应釜中，20min内滴加完毕，然后用5％K2CO3溶液调节pH为8～9；在70℃下继续搅拌，老化3h，得到的滤饼用去离子水洗涤，待滤液中的Na+浓度小于200ppm，停止洗涤并取出滤饼，将得到的滤饼125℃下干燥3h，待滤饼中水含量小于5％。
步骤S4:将滤饼放到焙烧炉中550℃焙烧2h。将焙烧后的滤饼粉碎，所得到的粉末中加入0.3g石墨并混匀，用打片机打片成型，即得到脱砷催化剂。
脱砷剂最终组成：CuO 60.68％，Al2O318.38％，ZnO 13.48％，MnO 4.25％。
对比例四
步骤S1:取12.5g大孔拟薄水铝石粉末，加200ml去离子水，加入反应釜中，搅拌升温至70℃，恒温；称沉淀剂Na2CO36.1g用去离子水溶解投入釜中，搅拌30min混合均匀，得到第一悬浊液；
步骤S2:称取Cu(NO3)2.3H2O10.72g和50％Mn(NO3)2溶液1.6g，用200ml去离子水溶解后滴加到反应釜中，20min内滴加完毕；
步骤S3:称取Zn(NO3)2.6H2O2.6g用40ml去离子水溶解后滴加到反应釜中，滴加10min，70℃恒温搅拌15min；然后用5％K2CO3溶液调节pH为8～9；在70℃下继续搅拌，老化4h，得到的滤饼用去离子水洗涤，待滤液中的Na+浓度小于200ppm，停止洗涤取出滤饼，将得到的滤饼125℃下干燥3h，待滤饼中水含量小于5％。
步骤S4:将滤饼放到焙烧炉中550℃焙烧2h。将焙烧后的滤饼粉碎，所得到的粉末中加入0.4g石墨并混匀，用打片机打片成型，即得到脱砷催化剂。
脱砷剂最终组成：CuO 25.94％，Al2O364.01％，ZnO5.23％，MnO 2.33％。
实施例六
脱砷剂的脱砷效果检测：
将实施例一至实施例五及对比例一及对比例四样品按如下方法进行检测，检测结果如表1所示：
分析天平准确称量30g脱砷剂，精确至0.0001g。将量取的脱砷剂样品填充到内径为25mm的净化反应器中，反应器的两端用棉花堵住，在常温常压、体积空速为2000h-1的条件下，将含有600ppm砷化氢的氮气通过该净化反应器，测定反应器出口尾气中砷化氢的浓度，具体方法为，准确量取双硫腙-三氯甲烷砷显色液5mL至吸收管中，将吸收管接在反应器出口位置，排气口接入湿式流量计，通入待测气体，用1cm比色皿，灵敏度2档，空白双硫腙-三氯甲烷砷显色液作参照，于波长510nm处进行分光光度测定。
当反应器出口尾气中砷化氢的浓度≥0.1ppm时，计算砷容。
表1脱砷效果检测效果
| 样品 | 砷容(％) |
| 实施例一 | 8.1 |
| 实施例二 | 7.4 |
| 实施例三 | 5.8 |
| 实施例四 | 7.8 |
| 实施例五 | 8.4 |
| 对比例一 | 2.3 |
| 对比例二 | 3.5 |
| 对比例三 | 2.8 |
| 对比例四 | 1.3 |
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种脱砷剂，其特征在于，所述脱砷剂包括：活性组分、分散助剂组分及负载体；
其中，所述活性组分包括氧化锌及氧化铜，所述分散助剂为氧化锰；
所述活性组分占所述脱砷剂的质量百分比为20％～80％，所述负载体组分占所述脱砷剂的质量百分比为15％～70％，所述分散助剂占所述脱砷剂的质量百分比为1％～10％。
2.根据权利要求1所述一种脱砷剂，其特征在于，所述负载体为大孔拟薄水铝石。
3.根据权利要求1所述一种脱砷剂，其特征在于，所述脱砷剂由如下步骤制备：
步骤S1:将所述负载体、沉淀剂及溶剂加入反应容器中混匀，得到第一悬浊液，所述沉淀剂为可溶性碳酸盐或碳酸氢盐；
步骤S2：将可溶性锌盐加入所述反应备用液中反应，锌盐沉淀在所述负载体上，得到第二悬浊液；
步骤S3：再将可溶性铜盐及可溶性锰盐加入所述第一悬浊中反应后生成沉淀，将沉淀物依次经过洗涤、过滤及干燥后得到脱砷剂前驱体；
步骤S4：将所述脱砷剂前驱体经过焙烧后，粉碎后将其压片成型得到所述脱砷剂。
4.根据权利要求1所述一种脱砷剂，其特征在于，所述脱砷剂包括以下质量百分比的组分：
氧化锌：5％～25％，氧化铜：10％～65％，氧化锰：1％～10％及负载体：15％～70％。
5.权利要求1～4任一项所述的脱砷剂的制备方法，其特征在于，所述脱砷剂由如下步骤制备：
步骤S1:将所述负载体、沉淀剂及水加入反应容器中搅拌混匀，得到第一悬浊液，所述沉淀剂为可溶性碳酸盐或碳酸氢盐；
步骤S2：将可溶性锌盐加入步骤S1中所述第一悬浊液，锌盐沉淀在所述负载体上，得到第二悬浊液；
步骤S3：再将可溶性铜盐及可溶性锰盐加入所述第二悬浊中反应后生成沉淀，将沉淀物依次经过过滤、洗涤及干燥后得到脱砷剂前驱体；
步骤S4：将所述脱砷剂前驱体经过焙烧后，粉碎后将其压片成型得到所述脱砷剂。
6.根据权利要求5所述脱砷剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，将所述负载体和水，加入反应釜中，搅拌打浆并升温至50℃～70℃，恒温后，将所述沉淀剂投入釜中，搅拌20min～40min混合均匀，得到第一悬浊液。
7.根据权利要求5所述脱砷剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，将所述可溶性锌盐溶液滴加到反应釜中，滴加10min～30min，55℃～70℃恒温搅拌10min～30min，得到所述第二悬浊液。
8.根据权利要求5所述脱砷剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，再将可溶性铜盐溶液及可溶性锰盐溶液滴加至所述第二悬浊液中，30min～60min内滴加完毕，用K2CO3和/或Na2CO3溶液调节pH为8～9，在55℃～70℃下继续搅拌，老化3h～5h后，过滤、洗涤，再在120℃～130℃下干燥2h～3h，使沉淀物中水含量小于5％，得到所述脱砷剂前驱体。
9.根据权利要求5所述脱砷剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，将所述脱砷剂前驱体放到焙烧炉中450℃～750℃焙烧1h～3h，将焙烧所得固体粉碎，得到的粉末中加入石墨并混匀，用打片机将混有石墨的粉末打片成型，即得到脱砷催化剂。
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