CN105562008B

CN105562008B - 一种常温脱砷剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN105562008B
Application number: CN201510943358.2A
Authority: CN
Inventors: 单红飞
Original assignee: SHEYANG SANJU KAITE CATALYST Co Ltd
Current assignee: SHEYANG SANJU KAITE CATALYST Co Ltd
Priority date: 2015-12-16
Filing date: 2015-12-16
Publication date: 2018-11-02
Anticipated expiration: 2035-12-16
Also published as: CN105562008A

Abstract

本发明公开了一种常温脱砷剂及其制备方法与应用。所述常温脱砷剂，包括如下重量份的原料：氧化锌20‑40份、氧化铜30‑40份、氧化镍和/或氧化铅1‑5份、凹凸棒石粘土10‑30份、15‑25重量份的催化剂废剂。通过将各原料混捏成混捏料、再混碾成膏状物，最后依次进行干燥和焙烧，得到脱砷剂。氧化铜在高温焙烧过程中与氧化锌晶型相互掺杂，并同时加入了氧化镍和/或氧化铅而得到特殊金属掺杂物提高了脱砷剂的脱砷效果和抗水性；同时，通过所提供的制备方法可以大规模工业化生产脱砷剂，避免了现有技术中制备工艺复杂、生产能力低的技术问题。

Description

一种常温脱砷剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于气体净化技术领域，具体涉及一种常温脱砷剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着石油资源的日益贫化，原油成分变得更加复杂，某些油田生产的原油砷含量也在逐渐增加。高砷油品二次加工所得的产品，如丙烯、乙烯等，在其聚合或深加工过程中，物料中的砷化氢会导致使用的催化剂中毒，这就需要高精度脱砷剂对其进行脱砷处理。

中国专利文献CN1294174A公开了一种轻质油品脱砷剂及其制备方法，其工艺简单，但是活性稳定性和再生性能差；中国专利文献CN101590409C公开了一种铅系脱砷剂，其采用一种或多种过渡金属氧化物和PbO为活性组分，适用于液态烃和气态烃的脱砷，脱砷效果较好，但是其铅含量较高，再者铅系脱砷剂由于铅属于重金属，铅系脱砷剂严重污染环境，所以铅系脱砷剂将被淘汰。

中国专利文献CN101485971A公开了一种常温脱砷剂，其主要活性组分为二氧化锰和三氧化二铁，其制备过程及工艺复杂、繁琐，对于大规模生产具有一定的局限性。

中国专利文献CN 103566947 A公开了一种常温脱砷剂及其制备方法，该常温脱砷剂由活性组分和助剂组成，所述助剂为粘结剂、造孔剂、助挤剂中的一种或多种；所述活性组分包括二氧化锰、氧化铜和氧化锌，所述二氧化锰的含量为40-60wt％，所述氧化铜的含量为5-15wt％，所述氧化锌的含量为5-15wt％，所述助剂的含量为15-20wt％。但是常温脱砷剂仍然存在脱砷率不高和生产能力低的问题。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的脱砷剂的脱砷率不高，生产能力低和制备工艺复杂的缺点，进而提供了一种常温脱砷剂及其制备方法。

为此，本发明采用的技术方案为，

一种常温脱砷剂，包括如下重量份的原料：

上述常温脱砷剂中，所述催化剂废剂为以氧化铝为载体的合成加氢精制催化剂废剂。

所述催化剂废剂的活性组分为氧化铝，其质量分数≥98％；

进一步地，所述催化剂废剂的粒径不大于10nm。

上述常温脱砷剂中，还包括30-40重量份的硅溶胶和/或甲基纤维素。

一种常温脱砷剂，由如下重量份的原料组成：

本发明所提供的一种常温脱砷剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将氧化锌、氧化铜、氧化铅或氧化镍、凹凸棒石粘土和催化剂废剂按所述重量份混合并混捏，得到混捏料；

2)按所述重量份将硅溶胶和/或甲基纤维素与步骤1)中的混捏料混碾成膏状物；

3)对步骤2)中的膏状物依次进行干燥和焙烧，得到脱砷剂。

上述制备方法中，步骤1)中，所述混捏的时间为40-60min。

上述制备方法中，步骤2)中，还包括对所述膏状物挤条成型的步骤。

上述制备方法中，步骤3)中，所述干燥的温度为100-150℃，时间为1-3h；

所述焙烧的温度为350-450℃，时间为1-3h。

本发明还提供了上述常温脱砷剂在烯烃中砷元素脱除中的应用。

上述应用中，所述烯烃可为丙烯和/或乙烯。

所述砷元素具体可以砷化氢的形式存在于烯烃中。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)本发明所提供的常温脱砷剂及其制备方法，氧化铜在高温焙烧过程中与氧化锌晶型相互掺杂，并同时加入了氧化镍和/或氧化铅得到铜、锌和镍和/或铅的金属掺杂物，该金属掺杂物具有规整的氧化物晶体结构，提高了脱砷剂的脱砷效果；同时，加入的氧化锌还具有脱硫的作用；

同时，通过所提供的制备方法可以大规模工业化生产脱砷剂，避免了现有技术中制备工艺复杂、生产能力低的技术问题。

2)本发明所提供的常温脱砷剂及其制备方法，通过采用工业生产中的催化剂废剂，使其在制备常温脱砷剂的过程中起到了扩孔的作用，从而使得活性组分分散的更好，并且催化剂废剂中的活性组分与脱砷剂中的其它活性组分形成协同作用，进一步提高了本发明脱砷剂的脱砷精度；

由于加入了催化剂废剂，从而使常温脱砷剂具有很强的耐水性能；

再者通过利用含有活性组分氧化铝的催化剂废剂替代纯的氧化铝，不仅节约了成本而且实现了催化剂废剂的再利用，避免了能源浪费，减少了工业生产中的催化剂废剂带来的污染。

3)本发明所提供的常温脱砷剂及其制备方法，通过选择适宜的干燥温度和时间以及焙烧的温度和时间，保证了脱砷剂外观光滑，避免产生裂纹，从而保证了较好的强度，同时也可以使脱砷剂形成适宜的孔道体系。

4)本发明所提供的常温脱砷剂及其制备方法，可用于丙烯等原料中砷化氢的脱除，可以在高空速和高砷化氢浓度的工艺下使用。

具体实施方式

下述各个实施例和对比例中，各个常温脱砷剂对丙烯中砷化氢的脱除效果实验如下：丙烯的原料气中含砷化氢为80-100ppm，含硫化氢为10-20ppm，含水为5-10ppm，原料气中的载气为氮气，脱砷装置中的脱砷剂装剂量为2ml，粒度为0.45-0.9nm，空速为2000-3000h^-1，经过290h的运转后，按公式脱砷率＝(原料气的总砷含量-脱砷后气体中含量)/原料气的总砷含量×100％，测得各常温脱砷剂的脱砷率见表1。

下述各个实施例中，所述催化剂废剂为以氧化铝为载体的合成甲醇催化剂废剂；所述催化剂废剂的活性组分为氧化铝，其质量分数≥98％；和/或，所述催化剂废剂的粒径不大于10nm。

实施例1、制备常温脱砷剂：

1)称取30g的氧化铜、20g的氧化锌、30g活性凹凸棒石粘土、5g氧化镍和15g催化剂废剂混合，之后进行混捏45min，得到混捏料；

2)向步骤1)中混捏料(干料)中加入35g甲基纤维素，湿混30min，直到混碾成膏状物，将膏状物放在小型挤条机上，挤出Ф4条型物；

3)将步骤2)中Ф4条型物于110℃下干燥2h，并于400℃焙烧2h，即可得到常温脱砷剂M1，经观察可知：常温脱砷剂M1的外观光滑，无裂纹产生。

对上述脱砷剂进行物理性质测试，利用ZQJ-Ⅱ智能颗粒强度试验机(大连智能试验机厂制造)测得该脱砷剂的测压强度为80N/cm，堆比重为0.67g/ml，经测试M1的性能数据见表1。

实施例2、制备常温脱砷剂：

1)称取30g的氧化铜、25g的氧化锌、25g活性凹凸棒石粘土、4g氧化铅和16g催化剂废剂混合，之后进行混捏45min，得到混捏料；

2)向步骤1)中混捏料(干料)中加入35g硅溶胶，湿混30min，直到混碾成膏状物，将膏状物放在小型挤条机上，挤出Ф4条型物；

3)将步骤2)中Ф4条型物于110℃下干燥2h，并于400℃焙烧2h，即可得到常温脱砷剂M2，经观察可知：常温脱砷剂M2的外观光滑，无裂纹产生。

其中，所述催化剂废剂的粒径为不大于10nm。

对上述脱砷剂进行物理性质测试，该脱砷剂的测压强度为89N/cm，堆比重为0.69g/ml，经测试M2的性能数据见表1。

实施例3、制备常温脱砷剂：

1)称取30g的氧化铜、30g的氧化锌、20g活性凹凸棒石粘土、4g氧化镍和16g催化剂废剂混合，之后进行混捏45min，得到混捏料；

3)将步骤2)中Ф4条型物于110℃下干燥2h，并于400℃焙烧2h，即可得到常温脱砷剂M3，经观察可知：常温脱砷剂M3的外观光滑，无裂纹产生。

对上述脱砷剂进行物理性质测试，该脱砷剂的测压强度为73N/cm,堆比重为0.68g/ml，经测试M3的性能数据见表1。

实施例4、制备常温脱砷剂：

1)称取30g的氧化铜、32g的氧化锌、20g活性凹凸棒石粘土、3g氧化镍和20g催化剂废剂混合，之后进行混捏45min，得到混捏料；

3)将步骤2)中Ф4条型物于110℃下干燥2h，并于400℃焙烧2h，即可得到常温脱砷剂M4，经观察可知：常温脱砷剂M4的外观光滑，无裂纹产生。

对上述脱砷剂进行物理性质测试，该脱砷剂的测压强度为87N/cm，堆比重为0.70g/ml，经测试M4的性能数据见表1。

实施例5、制备常温脱砷剂：

1)称取35g的氧化铜、30g的氧化锌、20g活性凹凸棒石粘土、1g氧化镍和14g催化剂废剂混合，之后进行混捏45min，得到混捏料；

3)将步骤2)中Ф4条型物于110℃下干燥2h，并于400℃焙烧2h，即可得到常温脱砷剂M5，经观察可知：常温脱砷剂M5的外观光滑，无裂纹产生。

对上述脱砷剂进行物理性质测试，该脱砷剂的测压强度为74N/cm，堆比重为0.71g/ml，经测试M5的性能数据见表1。

实施例6、制备常温脱砷剂：

1)称取35g的氧化铜、20g的氧化锌、20g活性凹凸棒石粘土、2g氧化镍和23g催化剂废剂混合，之后进行混捏45min，得到混捏料；

3)将步骤2)中Ф4条型物于110℃下干燥2h，并于400℃焙烧2h，即可得到常温脱砷剂M6，经观察可知：常温脱砷剂M6的外观光滑，无裂纹产生。

对上述脱砷剂进行物理性质测试，该脱砷剂的测压强度为88N/cm，堆比重为0.72g/ml，经测试M6的性能数据见表1。

实施例7、制备常温脱砷剂：

1)称取30g的氧化铜、40g的氧化锌、15g活性凹凸棒石粘土、1g氧化镍和14g催化剂废剂混合，之后进行混捏45min，得到混捏料；

3)将步骤2)中Ф4条型物于110℃下干燥2h，并于400℃焙烧2h，即可得到常温脱砷剂M7，经观察可知：常温脱砷剂M7的外观光滑，无裂纹产生。

对上述脱砷剂进行物理性质测试，该脱砷剂的测压强度为74N/cm，堆比重为0.71g/ml，经测试M7的性能数据见表1。

实施例8、制备常温脱砷剂：

1)称取35g的氧化铜、35g的氧化锌、15g活性凹凸棒石粘土、1g氧化镍和14g催化剂废剂混合，之后进行混捏45min，得到混捏料；

3)将步骤2)中Ф4条型物于110℃下干燥2h，并于400℃焙烧2h，即可得到常温脱砷剂M8，经观察可知：常温脱砷剂M8的外观光滑，无裂纹产生。

对上述脱砷剂进行物理性质测试，该脱砷剂的测压强度为88N/cm，堆比重为0.82g/ml，经测试M8的性能数据见表1。

实施例9、制备常温脱砷剂：

1)称取30g的氧化铜、20g的氧化锌、25g活性凹凸棒石粘土、2g氧化铅和23g催化剂废剂混合，之后进行混捏45min，得到混捏料；

3)将步骤2)中Ф4条型物于110℃下干燥2h，并于400℃焙烧2h，即可得到常温脱砷剂M9，经观察可知：常温脱砷剂M9的外观光滑，无裂纹产生。

对上述脱砷剂进行物理性质测试，该脱砷剂的测压强度为76N/cm，堆比重为0.72g/ml，经测试M9的性能数据见表1。

实施例10、制备常温脱砷剂：

1)称取30g的氧化铜、25g的氧化锌、20g活性凹凸棒石粘土、2g氧化铅和23g催化剂废剂混合，之后进行混捏45min，得到混捏料；

3)将步骤2)中Ф4条型物于110℃下干燥2h，并于400℃焙烧2h，即可得到常温脱砷剂M10，经观察可知：常温脱砷剂M10的外观光滑，无裂纹产生。

对上述脱砷剂进行物理性质测试，该脱砷剂的测压强度为89N/cm，堆比重为0.83g/ml，经测试M10的性能数据见表1。

对比例1：

将氧化铜、氧化锌研磨为200μm以下的粉末，称取猛框粉60g、氧化铜粉末10g、氧化锌粉末10g、凹凸棒土10g、硅铝酸盐水泥5g、田箐粉5g，及适量水，直到混碾成膏状物，将膏状物放在小型挤条机上，挤出Ф4条型物，将Ф4条型物于120℃下干燥2h，并于400℃焙烧4h，即可得到常温脱砷剂D1。经测试D1的性能数据见表1。

对比例2：

1)称取30g的氧化铜、32g的氧化锌、20g活性凹凸棒石粘土、23g催化剂废剂混合，之后进行混捏45min，得到混捏料；

3)将步骤2)中Ф4条型物于110℃下干燥2h，并于400℃焙烧2h，即可得到常温脱砷剂D2。

对上述脱砷剂进行物理性质测试，该脱砷剂的测压强度为80N/cm，堆比重为0.68g/ml，经测试D2的性能数据见表1。

表1、丙烯中砷化氢的脱除效果

从上表1可得知：本实施例中制备的常温脱砷剂对丙烯中砷化氢的脱砷率远高于对比例1和对比例2。

对比例3：

3)将步骤2)中Ф4条型物于180℃下干燥2h，并于500℃焙烧1h，得到常温脱砷剂D3，经观察可知：常温脱砷剂D3的外观粗糙，表面产生裂纹。

对上述脱砷剂进行物理性质测试，利用ZQJ-Ⅱ智能颗粒强度试验机(大连智能试验机厂制造)测得该脱砷剂的测压强度为50N/cm，堆比重为0.30g/ml。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种常温脱砷剂，包括如下重量份的原料：

氧化锌 20-40份

氧化铜 30-40份

氧化镍和/或氧化铅 1-5份

凹凸棒石粘土 10-30份

催化剂废剂 15-25份

硅溶胶和/或甲基纤维素 30-40份

所述催化剂废剂为以氧化铝为载体的合成加氢精制催化剂废剂；

所述常温脱砷剂的制备方法，包括如下步骤：

1）将氧化锌、氧化铜、氧化铅和/或氧化镍、凹凸棒石粘土和催化剂废剂按所述重量份混合并混捏，得到混捏料；

2）按所述重量份将硅溶胶和/或甲基纤维素与步骤1）中的混捏料混碾成膏状物；

3）对步骤2）中的膏状物依次进行干燥和焙烧，所述干燥的温度为100-150℃，时间为1-3h，所述焙烧的温度为350-450℃，时间为1-3h，得到脱砷剂。

2.如权利要求1所述的常温脱砷剂，其特征在于：所述催化剂废剂的粒径不大于10nm。

3.权利要求1或2所述的常温脱砷剂的制备方法，包括如下步骤：

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，

所述混捏的时间为40-60 min；

和/或，步骤2）中，还包括对所述膏状物挤条成型的步骤。

5.权利要求1或2所述的常温脱砷剂在烯烃中砷元素脱除中的应用。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述烯烃为丙烯和/或乙烯；

所述砷元素以砷化氢的形式存在于所述烯烃中。