CN106925214A - Fcc汽油吸附脱砷剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种FCC汽油吸附脱砷剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：向反应体系中加入载体前驱体、助挤剂、硝酸溶液，然后于混捏机中湿混15～20min，混匀后，再加入配制好的活性组分前驱物溶液，湿混15-20min，最后挤条成型，经过60～120℃干燥、400℃～800℃氮气气氛下焙烧得到FCC汽油吸附脱砷剂。制得的吸附脱砷剂总孔容为0.3～1.0cm3/g，比表面积为300～600m2/g，具有双孔分布结构，孔径分布在1-100nm之间，其中10nm以上孔占总孔容的25％，本发明的脱砷剂主要针对FCC汽油脱砷应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种FCC汽油吸附脱砷剂及其制备方法，属于石油脱砷技术领域。
背景技术
FCC汽油占我国成品汽油的70％以上，因此汽油质量升级的关键在于FCC汽油的清洁化。其中，催化加氢脱硫是提升FCC汽油质量的关键技术。众所周知，原料油中含有的微量元素，如：砷、铅、铜、铁、镍、汞等，尽管含量极低，但对FCC汽油后续加工，特别是对催化加氢脱硫过程影响很大，会造成重整催化剂失活。尤其是砷，当催化剂上的砷含量超过200μg/kg时，催化剂的活性完全丧失。对某些催化剂的实验结果表明，若要求催化剂的活性保持在原来活性的80％以上，则该催化剂上的砷含量要小于100μg/kg。因此，石油烃的砷化物含量必须控制在一定标准内。
目前工业上使用的预脱砷方法主要有三种：吸附法、氧化法和加氢法。而吸附法以其简便、易处理、效率高等特点越来越受到关注，常用的脱砷剂是浸渍有5％-10％硫酸铜的硅铝小球或活性炭。
美国专利US4593148提出了一种从气流中除去砷的方法，该方法使用的吸附剂采用共沉淀法制备。
中国专利CN 103316690 A提出了一种由CuO为活性组分、过渡金属La2O3、CeO2和贵金属PdO、AgO为助剂、活性炭为载体，通过一次载体预处理和三次浸渍制备而成的脱砷剂。
中国专利CN 103566947 A公开了一种常温脱砷剂及其制备方法，以二氧化锰、氧化铜、氧化锌为活性组分，加入粘结剂、造孔剂、助挤剂中的一种或多种为助剂而合成的一种铜系脱砷剂。
中国专利CN 102553517 B公开了一种轻油吸附脱砷剂，将废硅铝催化剂，经烧碳、研磨、筛分得到废催化剂粉末；将废催化剂粉末和氧化铝，加入助挤剂干混，加入硝酸溶液和去离子水混捏挤条成型，条型经干燥、焙烧得载体；将活性组分铜和锌的氧化物负载于载体上，经干燥、焙烧得到脱砷剂；或将活性金属组分与硝酸混合在挤条成型过程加入。
中国专利CN1667091A公开了一种由铜、铁、锰、银、钯五种元素的第五或六主族化合物，或其零价态金属中的两种复合而成作为脱砷活性组分，由二氧化硅、三氧化二铝、中孔分子筛、双孔分子筛、氧化镁、氧化锌、硅铝氧化物中的一种或者两种形成的复合氧化物作为支载活性组分的氧化物载体，两者以10％-30％(活性组分占脱砷剂)的配比，合成了常温脱砷剂。
中国专利CN1197052A公开了一种含有至少一种沉积在氧化铝球、氧化硅载体上的铜的氧化物或铜的硫化物作为脱砷剂，在0℃-100℃温度范围内，在低压下，在完全没有氢气的条件下，从液体烃原料中除去砷。
发明内容
由于石油加工技术不断进步，要求使用高效催化剂时严格控制砷含量指标，这给油品的脱砷提出了更高的要求。FCC汽油中馏分较其它汽油组分重，含有较多的胶质组分，所含砷化物结构复杂，因此现有脱砷剂用于FCC汽油脱砷孔道易堵塞、砷容量低、脱砷效率，而且存在制作工艺复杂，制作成本高等问题。尚未有针对FCC汽油所开发的脱砷剂。
针对上述问题，本发明的目的是提供一种适用于FCC汽油吸附脱砷的脱砷剂，并提供一种所述脱砷剂的制备方法。
本发明提供一种FCC汽油吸附脱砷剂的制备方法，包括如下步骤：
向反应体系中加入载体前驱体、助挤剂、扩孔剂、硝酸溶液，然后于混捏机中湿混15～20min，混匀后，再加入配制好的活性组分前驱物溶液，湿混15-20min，最后挤条成型，条形载体经过60～120℃干燥、400℃～800℃氮气气氛下焙烧得到FCC汽油吸附脱砷剂；
其中，
所述载体前驱体为炭载体前驱体与氧化铝前驱体，所述炭载体前驱体与所述氧化铝前驱体质量配比为0.2～5：1；
所述扩孔剂的加入量占所述载体前驱体质量的2～5％；
所述硝酸溶液中溶质硝酸的加入量占所述载体前驱体质量1～3％；
所述活性金属前驱物为铜盐和镍盐；所述铜盐和镍盐的用量以氧化铜和氧化镍来计，氧化铜和氧化镍质量之和占所述吸附脱砷剂总质量的1～20％，氧化铜和氧化镍质量比例为5～15:1。
本发明所述的FCC汽油吸附脱砷剂的制备方法，其中：所述炭载体前驱体、氧化铝前驱体、助挤剂、硝酸溶液的加入顺序优选为：先加入炭载体前驱体、氧化铝前驱体和助挤剂，再加入硝酸溶液；
或者优选为先加入氧化铝前驱体和硝酸溶液，再加入炭载体前驱体和助挤剂。
本发明所述的FCC汽油吸附脱砷剂的制备方法，其中：所述炭载体前驱体优选为木制活性炭、煤质活性炭或椰壳活性炭；
所述氧化铝载体前驱体优选为含Si拟薄水铝石、含Ti、Si拟薄水铝石、含P拟薄水铝石或含F、B拟薄水铝石；
所述助挤剂为田菁粉；
所述扩孔剂为纤维素。
本发明所述的FCC汽油吸附脱砷剂的制备方法，其中：所述铜盐优选为乙酸铜、硫酸铜或硝酸铜；所述镍盐优选为乙酸镍、硫酸镍或硝酸镍。
本发明所述的FCC汽油吸附脱砷剂的制备方法，其中：步骤(3)中焙烧条件优选为500℃～600℃氮气气氛下焙烧。
本发明还提供一种FCC汽油吸附脱砷剂，其是上述FCC汽油吸附脱砷剂的制备方法制得的FCC汽油吸附脱砷剂，其中：所述活性组分由氧化铜和氧化镍复合而成；载体由炭载体和氧化铝载体复合而成；所述活性组分含量占吸附脱砷剂重量的5～20％。
本发明所述的FCC汽油吸附脱砷剂，其中：所述活性组分含量优选占吸附脱砷剂重量的5～12％。
本发明所述的FCC汽油吸附脱砷剂，其中：所述吸附脱砷剂总孔容优选为0.3～1.0cm3/g，比表面积优选为300～600m2/g，具有双孔分布结构，孔径优选分布在1-100nm之间，其中10nm以上孔占总孔容的25％以上。
本发明的有益效果：
本发明的脱砷剂主要针对FCC汽油脱砷应用，砷容量可达到0.6％以上，脱砷效率高，使用寿命长，提高了对胶质等重馏分的耐受性，有利于汽油在孔道内的传输，而且制作工艺简单，成本低，适用于工业大规模生产与应用。
附图说明
图1为本发明脱砷剂实施例3的孔结构分布图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
步骤A：取木质活性炭1kg、含Si拟薄水铝石1kg、田菁粉20g、纤维素100g,于混捏机中干混15min，得到均匀混合的干粉；然后，加入占干粉总质量3％的硝酸水溶液，在混捏机中湿混15～20min；混匀后，加入已配好的活性金属前驱物溶液，活性金属水溶液按照活性组分CuO和NiO质量分别占脱砷剂总质量的8％(CuO)、1％(NiO)配制，CuO前驱体为乙酸铜、NiO前驱体乙酸镍；最后，挤条成型，经过120℃干燥2h、450℃氮气气氛下焙烧4h得到脱砷剂。
实施例2
实施与实施例1相同步骤，木质活性炭换为煤质活性炭，维持其它条件不变。
实施例3
实施与实施例1相同步骤，木质活性炭换为椰壳活性炭，维持其它条件不变。脱砷剂具有双孔分布特征，详见附图1，其中孔分布集中在10nm的孔分布宽化，有利于FCC汽油在脱砷剂孔道中的传输。
实施例4
实施与实施例1相同步骤，含Si拟薄水铝石换为含Ti、Si拟薄水铝石，维持其它条件不变。
实施例5
实施与实施例1相同步骤，含Si拟薄水铝石换为含F、B拟薄水铝石，维持其它条件不变。
实施例6
实施与实施例1相同步骤，将乙酸铜换为硝酸铜，乙酸镍换为硝酸镍，维持其它条件不变。
实施例7
实施与实施例1相同步骤，将物料添加顺序改为①氧化铝前驱体和含酸水溶液②炭材料和助挤剂③活性金属前驱物溶液，维持其它条件不变。
实施例8
实施与实施例1相同步骤，将450℃氮气气氛中焙烧4h改为800℃氮气气氛中焙烧4h，维持其它条件不变。
实施例9
实施与实施例1相同步骤，将“木质活性炭1kg、含Si拟薄水铝石1kg”换为“木质活性炭333g、含Si拟薄水铝石1667g”，维持其它条件不变。
实施例10
实施与实施例1相同步骤，将“木质活性炭1kg、含Si拟薄水铝石1kg”换为“木质活性炭1667g、含Si拟薄水铝石333g”；纤维素100g换为50g，维持其它条件不变。
实施例11
实施与实施例1相同步骤，将“活性金属水溶液按照活性组分CuO和NiO质量分别占脱砷剂总质量的8％(CuO)、1％(NiO)配制”换为“活性金属水溶液按照活性组分CuO和NiO质量分别占脱砷剂总质量的5％(CuO)、1％(NiO)配制”，维持其它条件不变。
实施例12
实施与实施例10相同步骤，将“活性金属水溶液按照活性组分CuO和NiO质量分别占脱砷剂总质量的8％(CuO)、1％(NiO)配制”换为“活性金属水溶液按照活性组分CuO和NiO质量分别占脱砷剂总质量的20％(CuO)、1.5％(NiO)配制”，维持其它条件不变。
表一 实施例1～12与工业剂评价对比(砷含量109.6ppb的FCC汽油为原料)
*砷容测试方法：将吸附剂浸泡于含500ppm三苯基甲砷的FCC汽油中，24小时后，测试浸后液中砷浓度，计算所得。
表二 实施例1～12与工业剂孔结构分析数据
| 比表面/m2g-1 | 孔体积/cm3g-1 | 平均孔径/nm | |
| 工业剂 | 602 | 0.398 | 3.43 |
| 实施例1 | 472 | 0.778 | 7.26 |
| 实施例2 | 401 | 0.620 | 7.02 |
| 实施例3 | 451 | 0.792 | 8.49 |
| 实施例4 | 352 | 0.588 | 7.19 |
| 实施例5 | 312 | 0.482 | 7.26 |
| 实施例6 | 475 | 0.678 | 6.71 |
| 实施例7 | 391 | 0.695 | 8.11 |
| 实施例8 | 305 | 0.852 | 12.17 |
| 实施例9 | 320 | 0.688 | 8.6 |
| 实施例10 | 498 | 0.582 | 5.67 |
| 实施例11 | 439 | 0.636 | 6.79 |
| 实施例12 | 387 | 0.601 | 7.21 |
Claims (8)
1.一种FCC汽油吸附脱砷剂的制备方法，包括如下步骤：
向反应体系中加入载体前驱体、助挤剂、扩孔剂、硝酸溶液，然后于混捏机中湿混15～20min，混匀后，再加入配制好的活性金属前驱物溶液，湿混15-20min，最后挤条成型，经过60～120℃干燥、400℃～800℃氮气气氛下焙烧得到FCC汽油吸附脱砷剂；
其中，
所述载体前驱体为炭载体前驱体与氧化铝前驱体，所述炭载体前驱体与所述氧化铝前驱体质量配比为0.2～5：1；
所述扩孔剂的加入量占所述载体前驱体质量的2～5％；
所述活性金属前驱物为铜盐和镍盐；所述铜盐和镍盐的用量以氧化铜和氧化镍来计，氧化铜和氧化镍质量之和占所述吸附脱砷剂总质量的5～20％，氧化铜和氧化镍质量比例为5～15:1。
2.根据权利要求1所述的FCC汽油吸附脱砷剂的制备方法，其特征在于：所述炭载体前驱体、氧化铝前驱体、助挤剂、硝酸溶液的加入顺序为：先加入炭载体前驱体、氧化铝前驱体和助挤剂，再加入硝酸溶液；
或者先加入氧化铝前驱体和硝酸溶液，再加入炭载体前驱体和助挤剂。
3.根据权利要求1或2所述的FCC汽油吸附脱砷剂的制备方法，其特征在于：所述炭载体前驱体为木制活性炭、煤质活性炭或椰壳活性炭；
所述氧化铝载体前驱体为含Si拟薄水铝石、含Ti、Si拟薄水铝石、含P拟薄水铝石或含F、B拟薄水铝石；
所述助挤剂为田菁粉；
所述扩孔剂为纤维素。
4.根据权利要求1或2所述的FCC汽油吸附脱砷剂的制备方法，其特征在于：所述铜盐为乙酸铜、硫酸铜或硝酸铜；所述镍盐为乙酸镍、硫酸镍或硝酸镍。
5.根据权利要求1或2所述的FCC汽油吸附脱砷剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中焙烧条件为500℃～600℃氮气气氛下焙烧。
6.一种FCC汽油吸附脱砷剂，其是权利要求1～5任一项所述的FCC汽油吸附脱砷剂的制备方法制得的FCC汽油吸附脱砷剂，其特征在于：活性组分由氧化铜和氧化镍复合而成；载体由炭载体和氧化铝载体复合而成；所述活性组分含量占吸附脱砷剂重量的5～20％。
7.根据权利要求6所述的FCC汽油吸附脱砷剂，其特征在于：所述活性组分含量占吸附脱砷剂重量的5～12％。
8.根据权利要求6所述的FCC汽油吸附脱砷剂，其特征在于：所述吸附脱砷剂总孔容为0.3～1.0cm3/g，比表面积为300～600m2/g，具有双孔分布结构，孔径分布在1-100nm之间，其中10nm以上孔占总孔容的25％以上。
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