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CN101432247A - 选择加氢工艺和催化剂 - Google Patents

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CN101432247A
CN101432247A CNA2005800317059A CN200580031705A CN101432247A CN 101432247 A CN101432247 A CN 101432247A CN A2005800317059 A CNA2005800317059 A CN A2005800317059A CN 200580031705 A CN200580031705 A CN 200580031705A CN 101432247 A CN101432247 A CN 101432247A
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catalyst
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hydrogenation
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柳志勇
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Catalytic Distillation Technologies
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Abstract

一种选择加氢炔烃的负载催化剂，包括在载体上3－15wt％的Ni，由0.005－0.2的Pd助催化。该催化剂通过将镍和助催化的钯沉积在载体上制备，包括选自铜，银，元素周期表族IA(Li，Na，K，Rb，Cs，Fr)和族IIA(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra)和B(Zn，Cd)的一个或多个任选的元素，其特征在于：表(I)。

Description

选择加氢工艺和催化剂
发明背景
本发明涉及使用特定的Ni基催化剂从烃物流中选择性去除炔属化合物，和制造该催化剂的工艺。该工艺特别可用于在Ni基催化剂存在下通过选择加氢，除去粗混合烯烃物流中的MAPD(甲基乙炔和丙二烯)和乙炔，或粗苯乙烯物流中的苯乙炔。
相关信息
在不同的粗混合C2-C5物流中，例如在烯烃比如乙烯，丙烯，丁二烯和异戊二烯的制造中，发现存在炔属杂质比如乙炔，甲基乙炔，乙烯基乙炔，乙基乙炔，和2-甲基-1-丁烯-3-炔。需要去除这些炔属杂质，而同时有用的烯烃材料，即乙烯，丙烯，丁烯，丁二烯，异戊二烯等等的损失要最小。
例如，1，3-丁二烯是用于生产各种各样的聚合物比如丁二烯-苯乙烯共聚物的重要原料。用于生产1，3-丁二烯的方法之一是通过蒸汽裂化石油馏分联产各种各样的烯烃。来自蒸汽裂化装置的粗混合C4物流被选择性氢化以部分除去C4炔属化合物。选择性氢化的物流被送到1，3-丁二烯回收装置中，在其中使用溶剂提取蒸馏技术从该混合物流的其余组分中分离1，3-丁二烯。溶剂提取蒸馏是昂贵的操作，而且能量消耗集中。
完全去除物流中的C4炔属化合物得到高回收率的1，3-丁二烯是非常希望的，从而可降低1，3-丁二烯的生产成本，并生产用于聚合物生产中的高性能产品。然而，以前技术上不可能通过选择加氢完全除去粗混合物流中的C4炔烃，而不会由于1，3-丁二烯的过度氢化产生不能接受的1，3-丁二烯的高损失。因此，通过高活性和选择性的催化剂实现改进的不昂贵的工艺是非常希望的，以生产高性能的1，3-丁二烯，而以由于过度氢化而导致的1，3-丁二烯高损失为代价。
在工业实践中，用于纯化优选的技术是用氢化催化剂选择加氢炔属化合物。已知负载的Pd，Ni，Cu和Co催化剂可用于氢化炔烃(Handbook of Commercial Catalysts，pp.105-138，Howard F.Rase，CRCPress，2000)。在之前的炔烃选择加氢的工业应用中，最优选的催化剂是钯基催化剂，比如在载体比如氧化铝上的Pd，Pd/Pb，Pd/Ag或Pd/Au，和在载体比如氧化铝上的铜催化剂。Pd催化剂是最优选的催化剂，因为与其它的已知金属催化剂相比较具有高活性和较高的选择性。
然而，对于完全除去C4炔烃而不产生由于过度氢化导致的不能接受的1，3-丁二烯损失，钯基催化剂不具有足够的选择性。钯基催化剂另一个固有的问题是，如果氢化在液相情况下进行，由于在催化剂表面上Pd原子与乙烯基乙炔的反应而形成可溶解的Pd络合物导致的钯的损失和迁移。已经使用银和金使钯的损失减到最少，并减少炔属化合物的催化聚合。
铜基催化剂的选择性非常高，因此与钯基催化剂相比较从混合物流中回收1，3-丁二烯的回收率非常高。与钯基催化剂相比较，铜催化剂的活性非常低，并需要大量的催化剂和大的反应器。同样，因为在催化剂上迅速沉积大量的含碳物质，需要多个反应器进行频繁地进行催化剂再生。
对于炔烃和二烯烃的选择加氢，任何形式的Ni催化剂都是活性非常高的催化剂。根据R.S.Mann et al.(Can.J.Chem.46，p.623，1968)，Ni和Ni-Cu合金催化剂对于甲基乙炔氢化很有效。随着在合金催化剂中向镍中加入最高达25wt％的铜，催化活性迅速增加。随着合金中铜的增加，丙烯的选择性和聚合程度提高。镍基催化剂已经用于在烯烃和二烯混合物流中选择加氢炔属杂质的工业化生产过程中。
尽管近来对催化剂性能进行了改进，但希望更进一步改进在C2或C3混合烯烃物流中选择加氢炔属化合物，以增加选择性，活性和催化剂周期，用于制造大量的烯烃比如丙烯和乙烯。对于大量物品的工业生产，比如丙烯，即使很小的MAPD到丙烯的选择性或催化剂活性的改进也是高度希望的。
发明内容
简而言之，本发明催化剂是一种选择加氢炔烃的负载催化剂，包括在氧化铝载体上沉积的Ni及助催化量的Pd，所述的氧化铝载体包含尖晶石结构的MAI2O4的混合氧化物，其中M是任何的二阶阳离子，优选在载体上包括3-15wt％的Ni和0.005-0.2的助催化Pd。通过将镍和助催化的钯沉积在载体上制备该催化剂，包括选自铜，银，元素周期表IA族(Li，Na，K，Rb，Cs，Fr)和IIA族(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra)和B(Zn，Cd)的一个或多个任选的元素，特征在于：
组分         组分含量范围wt.％     优选wt.％
Ni           3-15                 4-11
Cu           0-1                  0.01-0.6
Pd           0.005-0.2            0.01-0.1
Ag           0-10                 0-5
Group IA，   0-2.5                0-1.5
Group IIA&B  0-25                 0.1-5
其中活性组分的wt％基于活性组分和载体的总重量。
助催化量的Pd意思是存在小于10％的Ni量。
详细说明
该催化剂可用于氢化反应比如选择加氢以除去各种各样的C2-C12烯烃，二烯和苯乙烯混合物流中的炔属杂质，和将苯氢化为环己烷。将烃原料流和氢气混合物通过催化反应区，或两个串联的催化反应区，在其中进行氢化反应比如炔属化合物的选择加氢。催化反应区可以包含一种催化剂或几种不同的催化剂。如果选择加氢在串联的两个催化反应区中进行，任选在第二反应区的催化剂可以包含Cu作为助催化剂和改性剂。在第二催化反应区中有机硫醇和有机正汞化合物对Cu助催化的镍催化剂的毒化效应在第一催化反应区中被中和。损失第一催化反应区中的一部分催化剂作为有毒杂质的保护床。本发明对加氢过程所作的改进比基于常规的镍催化剂或常规的钯基催化剂的那些方法具有对有用物质比如单烯烃，二烯或两者具有更高的选择性或更高的回收率。在本发明的方法中，通过选择加氢能以比现有技术镍催化剂更高的1，3-丁二烯回收率完全去除混合粗丁二烯物流中的C4炔属杂质。因此，本发明可以省去两个提取蒸馏塔之一，从而使得可更简单和低成本地从混合物流中分离1，3-丁二烯。
通过选择加氢，该催化剂特别可用于除去粗混合C2-C3烯烃物流中的MAPD或乙炔，和除去粗苯乙烯物流中的苯基乙炔。甲基乙炔/丙二烯(MAPD)不是化合物，但覆盖不稳定的化合物甲基乙炔和丙二烯，描绘如下：
Figure A200580031705D00081
该改进是通过将Ni和助催化的钯，优选和铜沉积在载体上得到的。该催化剂可以包含一个或多个任选的来自族I和族II，比如Ag，Ca，Mg等等的元素。当银用作任选的组份时，银以如下任一方法沉积在载体上；在沉积镍之前沉积或之后沉积，与镍共沉积，两种组合或所有的这些。除Ag以外的任选的组分沉积在氧化铝上，之后沉积活性金属组分Ni，Cu，Pd和Ag。在载体上沉积Ni能通过以任何方法进行单次的或多次的浸渍实施。
优选的催化剂是选择加氢炔烃的负载催化剂，选自沉积在载体上的3-15wt％Ni，0.005-0.2Pd，0.0-1wt％铜，0.0-10wt％Ag，0-1.5的至少一种IA族的元素，和0.0-25wt％的至少一种IIA族和IIB族的元素，更优选选自沉积在载体上的4-11wt％Ni，0.01-0.1Pd，0.01-0.6wt％铜，0.0-5wt％Ag，0.0-1.5的至少一种IA族的元素，和0.1-5wt％至少一种IIA族和IIB族的元素。
该优选的载体的BET表面积为约10-100m2/g，优选为约12-75m2/g。这样的载体例子是氧化铝，二氧化硅，β-碳化硅，碳，混合金属氧化物，陶瓷，各种各样的塔充填结构材料等等。该优选的氧化铝通过在约1000-1250℃的温度下焙烧制备。优选的成型载体的直径为0.2毫米-3毫米，优选0.4-2.5毫米，最优选0.7毫米-1.5毫米。该优选的氧化铝是α，θ，δ-氧化铝或这些的混合物，它们的BET表面积优选为10-约75m2/g。另外可选择的元素是元素周期表族I和II的任意元素。
优选的载体是氧化铝，包含具有尖晶石结构的MAl2O4混合氧化物，其中M是任意的二阶阳离子，比如Mg，Ca，Zn，Ni，Co，Cu，Mn等等。同样，在混合氧化物中最高达30％的铝能用Ga或In置换。在氧化铝载体中尖晶石的含量是任意量，但是优选为0.1％-50％，最优选为0.2％-20％。
当用氧化铝载体制备包括任选元素的催化剂时，一个或多个来自II族的元素沉积在优选为γ或η-氧化铝上，然后在约900-1250℃下焙烧，制备包括尖晶石的氧化铝载体。也可以以类似方式制备其它的二价离子比如铜，镍或铜-镍的包括尖晶石的氧化铝载体。
在一种或二种催化剂存在下，可在任意的物理设备中进行选择加氢，在本发明之内所述催化剂具有不同的组成，或所述催化剂是本发明催化剂和其他的镍基催化剂或钯基催化剂的组合。这样的设备例子有固定床反应器，催化蒸馏反应器，沸点反应器，提取蒸馏反应器，分壁蒸馏反应器，移动床反应器，搅拌釜反应器，和滴流床反应器。这些物理设备的两种或三种的组合可以用于多步选择加氢中。例如，该粗原料流可以在作为第一反应区的催化蒸馏塔反应器或提取蒸馏塔反应器中部分氢化以除去炔属化合物。来自第一反应区的反应产物物流可以在作为第二反应区的固定床反应器中进一步氢化以除去剩余的炔属化合物。
一般情况下，使用中所述的催化剂缓慢失活。在氢存在或没有氢的情况下，用约170-600℉，优选200-400℉的溶剂通过洗涤处理部分失活的催化剂以再生催化剂活性。适当的洗涤催化剂溶剂的例子是醚，烃，有机的碳酸酯，和酮，比如二乙醚，四氢呋喃，糠醛，γ-丁内酯，碳酸二甲基酯，碳酸亚乙酯，烷基腈，酰胺，甲基吡咯烷酮，甲酰基吗啉，苯，甲苯，环己烷，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，二噁烷等等。
对于固定床操作，将溶剂和烃原料流和氢一起送入反应器。任选，溶剂被不定期地与烃原料一起送到反应器中。从反应器流出物物流中回收溶剂用于循环。又一选择是，在中断烃原料之后，用温度为约100-450℉的溶剂，在大气压到约350磅/平方英寸的压力下，取决于洗涤温度和选择的溶剂性质，优选在少量或在没有氢的情况下洗涤该催化剂。任选，洗涤过的催化剂可以在约170-800℉的温度，在从大气压到约350磅/平方英寸压力下的氢气流中，经受洗涤后热处理。
对于用于选择加氢的抽提或催化蒸馏操作，溶剂在超过催化剂床的位置处，或在催化反应区中间位置处被引入到塔中，没有回流或回流最小量的塔顶产物物流。从塔底流出物回收溶剂，或通过来自塔下部的侧馏分回收溶剂进行循环。可连续的或不定期用溶剂洗涤催化剂。
通过比较在给定炔属化合物转化率下或在满足特定产品技术指标需要的转化率下，对于给定原料希望产品的回收率，进行催化剂性能的评价。例如，当选择性氢化粗混合C3烯烃原料流中的炔属化合物时，丙烯是希望从产品流中回收的产品。以下数学公式定义了丙烯的回收率。
丙烯的回收率(％)＝NP x 100/NF
NF＝原料流中丙烯的摩尔数，NP＝产品流中丙烯的摩尔数
因为MAPD可通过选择加氢而转变为丙烯，因此丙烯的回收率可大于100摩尔％。
MAPD的选择性由以下公式定义。
选择性＝(NP-NF) x 100/(MF-MP)
其中Mp＝产品流中MAPD的摩尔数，MF＝原料流中MAPD的摩尔数。应当指出，由于丙烯过度氢化为丙烷，MAPD的选择性随着MAPD的转化率(增加)而减少。
对比例1(常规的钯基催化剂)
使用负载在α-氧化铝(2.5毫米小球)上的工业用蛋壳类型Pd催化剂，通过选择加氢除去混合C3物流中的MAPD。将40克催化剂装填在垂直固定的上流式不锈钢固定床反应器中(1英寸直径×20英寸长)。在催化剂区每一端安置两个热电偶以控制反应器温度。该催化剂在220℉下通过送入每分钟350立方厘米的氢而活化2小时。C3原料流中MAPD杂质的选择加氢在固定4.5ml/分钟的流速和20-110sccm/分钟的氢气流速，和380磅/平方英寸总反应器压力下进行。该原料由2.01wt％丙炔，0.57wt％丙二烯，95.19wt％丙烯等等组成。因为氢化放热，所以在催化剂床末端的温度高于催化剂床起始端的温度。在催化剂床末端的氢化温度为120-135℉，在催化剂床开始端为约80℉。试验结果列于表1中。在最高的MAPD转化率下产品中的平均MAPD含量为8wt.ppm丙炔，同时MAPD对丙烯的平均选择性为43.8mole％。
对比例2(常规的Pd催化剂)
使用另一个负载在α-氧化铝(3×3毫米颗粒)上的工业用蛋壳类型催化剂(0.3wt％)通过选择加氢除去与对比例1中使用的相同原料中的MAPD。将40克所述的催化剂装填在与对比例1中使用的相同的反应器中。该催化剂以与对比例1相同的方式进行活化。在4.5ml/分钟的恒流速和60-111sccm/分钟的氢气流速，在380磅/平方英寸的总反应器压力下进行与对比例1使用的相同原料中MAPD杂质的选择加氢。在催化剂床末端的氢化温度约为135℉，在催化剂床开始端为约68-70℉。试验结果列于表1中。该催化剂的性能劣于对比例1中的钯催化剂性能。在最高的MAPD转化率下，产品中MAPD含量的平均值为57wtppmMAPD，同时MAPD对丙烯的平均选择性为34.7mole％。
对比例3(非本发明的Ni基催化剂)
制备负载在过渡型氧化铝上的Ni催化剂。在大约1000℃空气中焙烧γ-氧化铝三叶草挤出物(1.3毫米直径)3小时。通过将183.6gNi(NO3)2·6H2O溶解在300g水中制备硝酸镍溶液。将300克煅烧氧化铝载体放置在旋转浸渍设备中，然后在旋转浸渍设备中将硝酸镍溶液倒入翻滚的氧化铝挤出物载体上。在15分钟冷滚压之后，通过将热空气鼓风进入转筒干燥机中，在大约200℃干燥旋转浸渍设备中的内容物。该干燥产品在380℃焙烧2小时。基于用于制备该催化剂的硝酸镍量，在氧化铝载体上所述的成品催化剂将具有11wt％的Ni。该成品催化剂物理性质的测量表明BET表面积为133m2/g，总氮吸附孔体积为0.669cc/g，和平均孔径为18.6纳米。
将40克该催化剂装填在与对比例1中使用的相同的反应器中。该催化剂在250℉下，在300sccm/分钟的气体混合物流中活化1.5小时，所述的气体混合物为在氮气中33vol％的氢气，然后分别在670℉和770℉下，通过每分钟350立方厘米的纯氢气体活化3小时。在与对比例1使用的相同原料中MAPD杂质的选择加氢在4.5ml/分钟的恒流速和20-95sccm/分钟的氢气流速，在380磅/平方英寸总的反应器压力下进行。在催化剂床末端的氢化温度为120-123℉，在催化剂床开始端为75-85℉。试验结果列于表1中。该镍催化剂与对比例1和2的催化剂相比较显示出卓越的性能。MAPD的转化率是100％。MAPD对丙烯的选择性是48.3m％。
实施例4(本发明)
本实施例说明负载在含镍尖晶石氧化铝载体上的铜和钯助催化的镍基催化剂的制备技术。使用双浸渍技术。
将用于对比例3的γ-氧化铝(1.3毫米直径的三叶草挤出物)载体在1100℃空气中焙烧3小时。该煅烧氧化铝的BET表面积为96.6m2/g，总的氮吸附孔体积为0.622cc/g，和平均孔径为27.7纳米。然而，该煅烧氧化铝不用来制备镍催化剂。为制备含镍尖晶石的氧化铝载体，将1wt％的镍沉积在γ-氧化铝上，然后在1100℃下空气中焙烧3小时。该含尖晶石的煅烧氧化铝的BET为26m2/g，总氮孔体积为0.167cc/g，和平均孔径为25.2纳米。使用该材料制备如下的镍基催化剂。
通过将106g Ni(NO3)2·6H2O和4.5g Cu(NO3)2·2.5H2O溶解在300g水中制备硝酸镍和硝酸铜混合溶液。将300克焙烧的含镍尖晶石的氧化铝载体置于旋转浸渍设备中，然后将混合溶液倒入在该旋转浸渍设备中翻滚的挤出物载体上。在15分钟冷滚压之后，在旋转浸渍设备中的内容物在大约200℃下通过将热空气鼓风进入该旋转浸渍设备中干燥。该干燥产品在350℃焙烧2小时。通过将60g Ni(NO3)2·6H2O，2.54gCu(NO3)2·2.5H2O和0.74g Pd(NO3)2·xH2O(42.8％ Pd)溶解在300克水中制备另外的硝酸镍，硝酸铜和硝酸钯混合溶液。以与第一浸渍类似的方式，在第一浸渍产品上用该混合溶液实施第二浸渍。该浸渍产品在380℃焙烧2小时。基于在两次浸渍制备该催化剂中使用的材料量，成品催化剂具有9.98wt％的Ni，0.57wt％的Cu和0.094wt％的Pd。
将40克该催化剂装填在与对比例1中使用的相同的反应器中。以与实施例4相同的方式活化该催化剂。在给定的4.5ml/分钟的恒定烃原料流速和20-95sccm/分钟的氢气流速，在380磅/平方英寸总的反应器压力下进行与对比例1使用的相同原料中MAPD杂质的选择加氢。在催化剂床末端的氢化温度为119-121℃，在催化剂床开始端为75-83℃。试验结果列于表1中。MAPD的转化率为100％，同时MAPD对丙烯的选择性为76.4m％。
实施例5(本发明)
本实施例说明负载在含镍尖晶石氧化铝载体上的铜和钯助催化的镍基催化剂的制备技术。使用双浸渍技术。
为制备含镍尖晶石的氧化铝载体，将1wt％的镍沉积在对比例3使用的γ-氧化铝上，然后在1125℃下空气中焙烧3小时。该包括尖晶石的煅烧氧化铝的物理性质为BET为24.4m2/g，总氮吸附孔体积为0.145cc/g，和平均孔径为23.7纳米。使用该材料制备镍基催化剂。通过将127.2g Ni(NO3)2·6H2O和5.41g Cu(NO3)2·2.5H2O溶解在300g水中制备硝酸镍和硝酸铜的混合溶液。将300克焙烧的包括镍尖晶石的氧化铝载体置于旋转浸渍设备中，然后将混合溶液倒入在该旋转浸渍设备中翻滚的挤出物载体上。在15分钟冷滚压之后，在大约200℃下，将热空气鼓风进入该旋转浸渍设备中干燥旋转浸渍设备中的内容物。该干燥产品在350℃焙烧2小时。将38.8g Ni(NO3)2·6H20，1.63gCu(NO3)2·2.5H2O和0.44g Pd(NO3)2·xH2O(42.8％ Pd)溶解在300g水中制备另外的硝酸镍，硝酸铜和硝酸钯混合溶液。以与第一浸渍类似的方式，在第一浸渍产品上用该混合溶液实施第二浸渍。该浸渍产品在380℃焙烧2小时。基于在两次浸渍制备该催化剂中使用的材料量，成品催化剂将具有9.99wt％的Ni，0.57wt％的Cu和0.056wt％的Pd。
将50克该催化剂装填在与对比例1中使用的相同的反应器中。以与实施例4相同的方式活化该催化剂。在给定的4.5ml/分钟的恒定烃原料流速和30-105sccm/分钟的氢气流速，380磅/平方英寸总的反应器压力下进行与对比例1使用的相同原料中MAPD杂质的选择加氢。在催化剂床末端处的氢化温度为约119-约129℉，在催化剂床开始处温度为约77-约81℉。试验结果列于表1中。该催化剂的性能优于对比实施例1，2和3中的催化剂性能。MAPD的转化率为100％，同时MAPD对丙烯的选择性为64.8m％。
实施例6(本发明)
本实施例说明负载在包括镍尖晶石氧化铝载体上的铜和钯助催化的镍基催化剂的制备技术。实施单次浸渍。
为制备包括镍尖晶石的氧化铝载体，将1wt％的镍沉积在对比例3使用的γ-氧化铝上，然后在1150℃下空气中焙烧3小时。该包括尖晶石的煅烧氧化铝的BET为16.8m2/g，总氮孔体积为0.09cc/g，和平均孔径为21.1纳米。XRD表明约95％的α-氧化铝，约5％的δ和痕量的θ氧化铝。使用该材料制备如下的镍催化剂。通过将166g Ni(NO3)2·6H2O，7.04g Cu(NO3)2·2.5H2O和0.74g Pd(NO3)2·xH2O(42.8％ Pd)溶解在305克水中制备硝酸镍，硝酸铜和硝酸钯的混合溶液。将300克焙烧的包括镍尖晶石的氧化铝载体置于旋转浸渍设备中，然后将所述的混合溶液倒入在该旋转浸渍设备中翻滚的挤出物载体上。在15分钟冷滚压之后，在大约200℃下通过将热空气鼓风进入该旋转浸渍设备中干燥在旋转浸渍设备中的内容物。该干燥产品在370℃焙烧2小时。基于在两次浸渍制备该催化剂中使用的材料量，成品催化剂将具有9.98wt％的Ni，0.57wt％的Cu和0.094wt％的Pd。该成品催化剂的BET为9.4m2/g，总氮吸附孔体积为0.035cc/g和平均孔径为14.8纳米。分析该催化剂表明具有以下的组成；10.4wt.％Ni，0.55wt.％Cu和0.074wt.％Pd。
将40克该催化剂装填在与对比例1中使用的相同的反应器中。以与实施例4相同的方式活化该催化剂。在给定的4.5ml/分钟恒定的烃原料流速和20-105sccm/分钟的氢气流速，380磅/平方英寸总的反应器压力下进行与对比例1使用的相同原料中MAPD杂质的选择加氢。在催化剂床末端的氢化温度为118-133℃，在催化剂床开始端为70-80℃。试验结果列于表1中。该催化剂的性能优于对比实施例1，2和3中的催化剂性能。在最高的MAPD转化率下产品中MAPD含量的平均值为5wt.ppm丙炔，同时MAPD对丙烯的平均选择性为53.6mole％。
实施例7(本发明)
本实施例说明负载在镁尖晶石氧化铝载体上的铜和钯助催化的镍基催化剂的制备技术。
将球形的γ-氧化铝(1.64毫米小球)用于制备含镁尖晶石的氧化铝，所述球形γ-氧化铝的物理性质为BET表面积为145m2/g，总氮孔体积为0.925cc/g，和平均孔径为21.6纳米。通过将6克Mg(NO3)2·6H2O溶解在320克水中制备硝酸镁溶液。用该硝酸镁溶液浸渍300克γ-氧化铝。在大约200℃干燥浸渍的氧化铝2小时之后，该干燥产品在空气中1100℃下焙烧3小时，然后在1150℃空气中焙烧2小时制备镁-尖晶石/氧化铝载体。该载体的BET表面积为60.4m2/g，总氮孔体积为0.548cc/g，和平均孔径为37.3纳米。
通过将9681g Ni(NO3)2·6H2O和4.11g Cu(NO3)2·2.5H2O溶解在300g水中制备硝酸镍和硝酸铜混合溶液。将274克的镁-尖晶石/氧化铝置于旋转浸渍设备中，然后将该混合溶液倒入在载体上。在10分钟冷滚压之后，在大约200℃下通过将热空气鼓风进入该旋转浸渍设备中干燥在旋转浸渍设备中的内容物。该干燥产品在350℃焙烧2小时。通过将54.8g Ni(NO3)2·6H2O，2.32g Cu(NO3)2·2.5H2O和0.66gPd(NO3)2·xH2O(42.8％ Pd)溶解在300克水中制备另外的硝酸镍，硝酸铜和硝酸钯混合溶液。以类似的方式，用第二混合溶液实施第一浸渍产品的第二浸渍。该干燥的浸渍产品在380℃焙烧2小时。基于制备该催化剂使用的材料，在载体上该活性金属的组成是9.96wt％的Ni，0.57wt％的Cu和0.09wt％的Pd。该成品催化剂的BET表面积为59.3M2/g，总氮孔体积为0.457cc/g和平均孔径为31.8纳米。
将40克该催化剂装填在与对比例1中使用的相同的反应器中。以与对比例3相同的方式活化该催化剂。在给定的4.5ml/分钟恒定的烃原料流速和50-80sccm/分钟的氢气流速，在380磅/平方英寸总的反应器压力下进行与对比例1使用的相同原料中MAPD杂质的选择加氢。在催化剂床末端的氢化温度为120-125℃，在催化剂床开始端为88-92℃。试验结果列于表1中。该催化剂的性能优于对比实施例1，2和3中的催化剂性能。MAPD的转化率为100％，同时MAPD对丙烯的选择性为62.8m％。
表1
        H2速度    产品      C3H6回收率  选择性#
        Sccm/min MAPD*  PA*   (m％)     (m％)
对比例1 110       8     8     101.2     43.8
对比例2 110       57    26    101.0     34.7
对比例3 70        0     0     101.4     48.3
实施例4 67        0     0     102.2     76.4
实施例5 70        0     0     101.8     64.8
实施例6 105       5     5     101.5     53.6
实施例7 59        0     0     101.8     62.8
*wt.ppm
# 基于MAPD到丙烯的转化率

Claims (21)

1.一种选择加氢炔烃的催化剂，包括沉积在氧化铝载体上的含有助催化量Pd的Ni，所述的载体包括具有尖晶石结构的MAl2O4混合氧化物，其中M是任意的二阶阳离子，用Pd助催化。
2.根据权利要求1的催化剂，其中载体的BET表面积为约10-100m2/g。
3.根据权利要求2的催化剂，其中载体的BET表面积为约12-75m2/g。
4.权利要求1的催化剂，其中该载体包括通过在约900-1250℃温度下焙烧制备的氧化铝。
5.根据权利要求4的催化剂，其中该载体包括γ或η-氧化铝。
6.根据权利要求1的催化剂，包括3-15wt％的Ni，和含有助催化的0.005-0.2wt％的Pd。
7.根据权利要求6的催化剂，其中载体的BET表面积为约10-100m2/g。
8.根据权利要求7的催化剂，其中载体的BET表面积为约12-75m2/g。
9.权利要求6的催化剂，其中该载体包括通过在约900-1250℃温度下焙烧制备的氧化铝。
10.根据权利要求9的催化剂，其中该载体包括γ或η-氧化铝。
11.根据权利要求1的催化剂，选自3-15wt％的Ni，0.005-0.2Pd的wt％，0.0-1wt％的铜，0.0-10wt％的Ag，0-1.5的至少一种IA族的元素和0.0-25wt％的至少一种IIA和IIB族的元素。
12.根据权利要求11的催化剂，其中载体的BET表面积为约10-100m2/g。
13.根据权利要求12的催化剂，其中载体的BET表面积为约12-75m2/g。
14.权利要求11的催化剂，其中该载体包括通过在约900-1250℃温度下焙烧制备的氧化铝。
15.根据权利要求14的催化剂，其中该载体包括γ或η-氧化铝。
16.根据权利要求1的催化剂，选自沉积在载体上的4-11wt％的Ni，0.01-0.1wt％的Pd，0.01-0.6wt％的铜，0.0-5wt％的Ag，0.0-1.5的至少一种IA族的元素，和0.1-5wt％的至少一种IIA和IIB族的元素。
17.根据权利要求16的催化剂，其中载体的BET表面积为约10-100m2/g。
18.根据权利要求17的催化剂，其中载体的BET表面积为约12-75m2/g。
19.权利要求16的催化剂，其中该载体包括通过在约900-1250℃温度下焙烧制备的氧化铝。
20.根据权利要求19的催化剂，其中该载体包括γ或η-氧化铝。
21.一种选择性氢化炔属化合物的方法，包括在氢存在下，在使所述的炔属化合物至少部分氢化为相应的具有比所述炔属化合物更少的不饱和度的化合物的条件下，使所述的炔属化合物与权利要求1，6，11或16的催化剂进行接触。
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Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103910596A (zh) * 2013-12-04 2014-07-09 徐州龙辉化工科技有限公司 全馏分粗苯加氢方法及催化剂
CN104016824A (zh) * 2014-01-02 2014-09-03 徐州龙辉化工科技有限公司 全馏分粗苯加氢方法及催化剂
TWI486330B (zh) * 2009-12-18 2015-06-01 China Petro Chemical Technologydevelopment Company Selective Hydrogenation of Phenylene Acetylene in the Presence of
CN104689830A (zh) * 2013-12-09 2015-06-10 中国石油化工股份有限公司 一种用于混合烯烃中炔烃和二烯烃选择加氢的催化剂
US9084984B2 (en) 2008-12-18 2015-07-21 China Petroleum & Chemical Corporation Method for selective hydrogenation of phenylacetylene in the presence of styrene
CN105148921A (zh) * 2007-08-13 2015-12-16 旭化成化学株式会社 羧酸酯制造用催化剂、其制造方法、以及羧酸酯的制造方法
CN106582704A (zh) * 2015-10-14 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 两段复合镍基催化剂床
CN106582456A (zh) * 2015-10-14 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 复合加氢催化剂床
CN106582636A (zh) * 2015-10-14 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 复合催化剂床
CN106928014A (zh) * 2015-12-31 2017-07-07 中国石油天然气股份有限公司 一种甲醇制低碳烯烃的除炔方法
CN106928002A (zh) * 2015-12-31 2017-07-07 中国石油天然气股份有限公司 一种碳二后加氢除炔方法
CN106928006A (zh) * 2015-12-31 2017-07-07 中国石油天然气股份有限公司 一种加氢制取聚合级乙烯的方法
CN107051543A (zh) * 2017-05-08 2017-08-18 大连圣得环保新材料有限公司 一种脱炔氢催化剂及其制备方法与应用
CN108863700A (zh) * 2017-05-15 2018-11-23 中国石油天然气股份有限公司 一种苯乙烯存在下选择加氢脱除苯乙炔的方法
CN113507985A (zh) * 2019-01-15 2021-10-15 Ifp 新能源公司 包括在预浸渍中形成Ni-Cu合金的步骤的制备用于芳族化合物的氢化的催化剂的方法
CN113646087A (zh) * 2019-01-15 2021-11-12 Ifp 新能源公司 包括在预浸渍中形成Ni-Cu合金的步骤的用于制备选择性氢化催化剂的方法
CN113797907A (zh) * 2021-10-13 2021-12-17 润和科华催化剂(上海)有限公司 一种具有尖晶石结构的选择加氢催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060084830A1 (en) 2004-10-20 2006-04-20 Catalytic Distillation Technologies Selective hydrogenation process and catalyst
US20060173224A1 (en) * 2005-02-01 2006-08-03 Catalytic Distillation Technologies Process and catalyst for selective hydrogenation of dienes and acetylenes
US20070105713A1 (en) * 2005-11-10 2007-05-10 Intevep, S.A. Hydrogenation catalyst with improved textural properties
US7348463B2 (en) * 2006-03-27 2008-03-25 Catalytic Distillation Technologies Hydrogenation of aromatic compounds
BRPI0818684B1 (pt) * 2007-10-26 2018-01-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Material suportado de partícula compósita, processos para produzir o mesmo, e , para produzir éster de ácido carboxílico
US8026194B2 (en) * 2008-11-19 2011-09-27 Uop Llc Layered sphere catalyst formulations for selective hydrogenation performance
US8772561B2 (en) * 2008-11-19 2014-07-08 Uop Llc Methods for selective hydrogenation performance using a layered sphere catalyst with new formulations
US20100152026A1 (en) * 2008-12-16 2010-06-17 Gajda Gregory J Layered Sphere Catalysts with High Accessibility Indexes
US20100152507A1 (en) * 2008-12-16 2010-06-17 Gajda Gregory J Process for Using Layered Sphere Catalysts with High Accessibility Indexes
US20100331171A1 (en) * 2009-06-29 2010-12-30 Gajda Gregory J Layered Sphere Catalysts with High Accessibility Indexes
US20100331588A1 (en) * 2009-06-29 2010-12-30 Gajda Gregory J Process for Using Layered Sphere Catalysts with High Accessibility Indexes
WO2013106771A2 (en) 2012-01-13 2013-07-18 Siluria Technologies, Inc. Process for separating hydrocarbon compounds
US9469577B2 (en) 2012-05-24 2016-10-18 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane systems and methods
CN102728386B (zh) * 2012-06-25 2014-08-06 合肥工业大学 一种Pd-Ni/Al2O3催化剂及其制备方法和用途
US9670113B2 (en) 2012-07-09 2017-06-06 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
AU2013355038B2 (en) 2012-12-07 2017-11-02 Lummus Technology Llc Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
US8962897B2 (en) * 2012-12-19 2015-02-24 Celanese International Corporation Catalysts and processes for producing butanol
US9540241B2 (en) * 2013-03-18 2017-01-10 Enerkem, Inc. Catalysts for producing hydrogen and synthesis gas
FR3011844A1 (fr) * 2013-10-16 2015-04-17 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur contenant du cuivre et au moins un metal choisi parmi le nickel ou le cobalt
EP3074119B1 (en) 2013-11-27 2019-01-09 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
EP3092286A4 (en) 2014-01-08 2017-08-09 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
WO2015106023A1 (en) 2014-01-09 2015-07-16 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
US20150353448A1 (en) * 2014-06-06 2015-12-10 Uop Llc Process for the selective hydrogenation of acetylene to ethylene
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
WO2016205411A2 (en) 2015-06-16 2016-12-22 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
EP3362425B1 (en) 2015-10-16 2020-10-28 Lummus Technology LLC Separation methods and systems for oxidative coupling of methane
CN106608805B (zh) * 2015-10-23 2019-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种碳三馏分液相选择加氢的方法
EP4071131A1 (en) 2016-04-13 2022-10-12 Lummus Technology LLC Apparatus and method for exchanging heat
EP3554672A4 (en) 2016-12-19 2020-08-12 Siluria Technologies, Inc. PROCEDURES AND SYSTEMS FOR CHEMICAL DEPOSITION
HUE064375T2 (hu) 2017-05-23 2024-03-28 Lummus Technology Inc Metán oxidatív csatolási folyamatainak integrálása
WO2019010498A1 (en) 2017-07-07 2019-01-10 Siluria Technologies, Inc. SYSTEMS AND METHODS FOR OXIDIZING METHANE COUPLING
WO2019175731A1 (en) * 2018-03-13 2019-09-19 Nova Chemicals (International) S.A. Mitigating oxygen, carbon dioxide and/or acetylene output from an odh process
FR3080300A1 (fr) * 2018-04-18 2019-10-25 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un catalyseur bimetallique a base de nickel et de platine ou de palladium
FR3080299B1 (fr) * 2018-04-18 2020-07-10 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un catalyseur bimetallique d'hydrogenation selective a base de nickel et de cuivre
FR3080298B1 (fr) * 2018-04-18 2020-07-10 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d’un catalyseur bimetallique a base de nickel et de cuivre pour l’hydrogenation de composes aromatiques
FR3091660A1 (fr) * 2019-01-15 2020-07-17 IFP Energies Nouvelles Procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une étape de formation d’un alliage de NiCu en post-imprégnation
FR3091658A1 (fr) * 2019-01-15 2020-07-17 IFP Energies Nouvelles Procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation des aromatiques comprenant une étape de formation d’un alliage de NiCu en post-imprégnation
FR3112088B1 (fr) * 2020-07-03 2022-09-30 Ifp Energies Now Procede de preparation d’un catalyseur d’hydrogenation selective obtenu a partir de sels fondus et un alliage nickel cuivre
FR3112087B1 (fr) * 2020-07-03 2022-09-30 Ifp Energies Now Procede de preparation d’un catalyseur d’hydrogenation de composes aromatiques obtenu a partir de sels fondus et un alliage nickel cuivre
CN114073966B (zh) * 2020-08-13 2024-09-06 中国石油天然气股份有限公司 一种选择加氢催化剂
CN114181032B (zh) * 2020-09-15 2024-09-06 中国石油天然气股份有限公司 一种碳八馏分选择加氢除苯乙炔的方法
CN118302400A (zh) 2021-08-31 2024-07-05 鲁玛斯科技有限责任公司 用于进行甲烷氧化偶联的方法和系统
CN114950472B (zh) * 2022-03-31 2023-08-11 大连理工大学 苯酞加氢制备六氢苯酞催化剂的制备方法及用于苯酞加氢制备六氢苯酞的方法
CN115888727B (zh) * 2022-11-28 2025-01-10 浙江卫星能源有限公司 用于丙炔选择性加氢合成丙烯的镍基耐硫催化剂、制备方法及其应用

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL76445C (zh) * 1950-03-08
US3076858A (en) * 1958-06-16 1963-02-05 Dow Chemical Co Selective hydrogenation in the presence of copper catalysts
US3471583A (en) * 1968-10-03 1969-10-07 Catalysts & Chem Inc Palladium catalysts
US3641182A (en) * 1969-05-28 1972-02-08 Phillips Petroleum Co Highly calcined support for catalytic dehydrogenation
JPS4931433B1 (zh) * 1970-02-25 1974-08-21
US3679763A (en) * 1970-07-28 1972-07-25 Catalysts & Chem Inc Purification of process gas streams by hydrogenation
US3883444A (en) * 1971-07-20 1975-05-13 Grace W R & Co Auto exhaust catalyst
US3793388A (en) * 1972-05-30 1974-02-19 Phillips Petroleum Co Selective hydrogenation of acetylene from olefins with a nickel on alumina catalyst
US4169815A (en) * 1973-11-15 1979-10-02 Phillips Petroleum Company Catalyst for dehydrogenation process
US4179408A (en) * 1977-03-25 1979-12-18 W. R. Grace & Co. Process for preparing spheroidal alumina particles
FR2399276A1 (fr) * 1977-08-03 1979-03-02 Rhone Poulenc Ind Procede de fabrication de billes d'alumine
US4172810A (en) * 1978-05-08 1979-10-30 Exxon Research & Engineering Co. Catalysts for the conversion of relatively low molecular weight hydrocarbons to high molecular weight hydrocarbons and the regeneration of the catalysts
JPS5610334A (en) * 1979-07-06 1981-02-02 Toyota Motor Corp Catalyst for cleaning up exhaust gas and manufacture of said catalyst
JPS5610333A (en) * 1979-07-06 1981-02-02 Toyota Motor Corp Catalyst for cleaning up exhaust gas and manufacture of said catalyst
US4263020A (en) * 1980-01-02 1981-04-21 Exxon Research & Engineering Co. Removal of sulfur from process streams
US4425312A (en) * 1982-07-02 1984-01-10 Exxon Research And Engineering Co. Removal of sulfur from process streams
US4440956A (en) * 1982-10-25 1984-04-03 The Dow Chemical Company Selective hydrogenation of acetylenes in the presence of butadiene and catalyst used in the hydrogenation
FR2546078B1 (fr) * 1983-05-19 1987-05-07 Pro Catalyse Procede de fabrication de catalyseurs pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne
US4690806A (en) * 1986-05-01 1987-09-01 Exxon Research And Engineering Company Removal of sulfur from process streams
US5028665A (en) * 1989-01-09 1991-07-02 The Dow Chemical Company Polymer hydrogenation catalysts
US5258340A (en) * 1991-02-15 1993-11-02 Philip Morris Incorporated Mixed transition metal oxide catalysts for conversion of carbon monoxide and method for producing the catalysts
EP0566071B1 (en) * 1992-04-14 1997-07-02 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Method for reducing nitrogen oxides
US5399537A (en) * 1992-12-21 1995-03-21 Amoco Corporation Method for preparing synthesis gas using nickel catalysts
DE19636064A1 (de) * 1996-09-05 1998-03-12 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung
US5756420A (en) * 1996-11-05 1998-05-26 Exxon Research And Engineering Company Supported hydroconversion catalyst and process of preparation thereof
US6127310A (en) * 1997-02-27 2000-10-03 Phillips Petroleum Company Palladium containing hydrogenation catalysts
NL1009014C2 (nl) 1998-04-28 1999-10-29 Dsm Nv Werkwijze voor de hydrogenering van fenylacetyleen in een styreenbevattend medium met behulp van een katalysator.
US6218326B1 (en) * 1998-07-29 2001-04-17 University Of Iowa Research Foundation Supported molten-metal catalysts
DE19839459A1 (de) * 1998-08-29 2000-03-02 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen
DE19840373A1 (de) * 1998-09-04 2000-03-09 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen
DE60005925T2 (de) * 1999-01-21 2004-07-29 Abb Lummus Global Inc. Verfahren zur selektiven hydrierung, sowie katalysator zur verwendung dabei
US6607678B2 (en) * 1999-08-17 2003-08-19 Battelle Memorial Institute Catalyst and method of steam reforming
US6417136B2 (en) * 1999-09-17 2002-07-09 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon hydrogenation catalyst and process
JP2001172211A (ja) 1999-10-04 2001-06-26 Ube Ind Ltd シクロドデカノン及びシクロドデカノールの製造法
US6576588B2 (en) * 2000-04-07 2003-06-10 Catalytic Distillation Technologies Process for selective hydrogenation of alkynes and catalyst therefor
CN1090997C (zh) * 2000-04-30 2002-09-18 中国石油化工集团公司 一种选择加氢除炔多金属催化剂
JP4154111B2 (ja) * 2000-06-09 2008-09-24 富士フイルム株式会社 磁気記録媒体
JP4573320B2 (ja) * 2000-09-08 2010-11-04 昭和電工株式会社 亜酸化窒素分解触媒、その製造方法及び亜酸化窒素の分解方法
US6417419B1 (en) * 2001-02-16 2002-07-09 Uop Llc Process for hydrogenating acetylenes
US6509292B1 (en) * 2001-03-30 2003-01-21 Sud-Chemie Inc. Process for selective hydrogenation of acetylene in an ethylene purification process
AU2002341704A1 (en) * 2001-10-15 2003-04-28 Catalytic Distillation Technologies Hydrogenation catalyst and hydrogenation process
US6762324B2 (en) * 2002-05-01 2004-07-13 Air Products And Chemicals, Inc. Metal modified Pd/Ni catalysts
US7153807B2 (en) * 2003-03-04 2006-12-26 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Catalysts for selective hydrogenation of alkynes and alkadienes
US7022645B2 (en) * 2003-08-04 2006-04-04 Catalytic Distillation Technologies Ni hydrogenation catalysts, manufacture and use
US7919431B2 (en) * 2003-09-03 2011-04-05 Synfuels International, Inc. Catalyst formulation for hydrogenation
US20050096217A1 (en) * 2003-10-29 2005-05-05 Sud-Chemie, Inc. Selective hydrogenation catalyst
US7408089B2 (en) * 2004-03-19 2008-08-05 Catalytic Distillation Technologies Ni catalyst, process for making catalysts and selective hydrogenation process
US20060084830A1 (en) 2004-10-20 2006-04-20 Catalytic Distillation Technologies Selective hydrogenation process and catalyst

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105148921A (zh) * 2007-08-13 2015-12-16 旭化成化学株式会社 羧酸酯制造用催化剂、其制造方法、以及羧酸酯的制造方法
US9084984B2 (en) 2008-12-18 2015-07-21 China Petroleum & Chemical Corporation Method for selective hydrogenation of phenylacetylene in the presence of styrene
TWI486330B (zh) * 2009-12-18 2015-06-01 China Petro Chemical Technologydevelopment Company Selective Hydrogenation of Phenylene Acetylene in the Presence of
CN103910596B (zh) * 2013-12-04 2016-02-10 徐州龙辉化工科技有限公司 全馏分粗苯加氢方法及催化剂
CN103910596A (zh) * 2013-12-04 2014-07-09 徐州龙辉化工科技有限公司 全馏分粗苯加氢方法及催化剂
CN104689830B (zh) * 2013-12-09 2018-09-21 中国石油化工股份有限公司 一种用于混合烯烃中炔烃和二烯烃选择加氢的催化剂
CN104689830A (zh) * 2013-12-09 2015-06-10 中国石油化工股份有限公司 一种用于混合烯烃中炔烃和二烯烃选择加氢的催化剂
CN104016824A (zh) * 2014-01-02 2014-09-03 徐州龙辉化工科技有限公司 全馏分粗苯加氢方法及催化剂
CN106582704A (zh) * 2015-10-14 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 两段复合镍基催化剂床
CN106582636A (zh) * 2015-10-14 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 复合催化剂床
CN106582456A (zh) * 2015-10-14 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 复合加氢催化剂床
CN106582636B (zh) * 2015-10-14 2019-04-12 中国石油化工股份有限公司 复合催化剂床
CN106582704B (zh) * 2015-10-14 2019-06-11 中国石油化工股份有限公司 两段复合镍基催化剂床
CN106582456B (zh) * 2015-10-14 2019-07-09 中国石油化工股份有限公司 复合加氢催化剂床
CN106928002B (zh) * 2015-12-31 2019-12-06 中国石油天然气股份有限公司 一种碳二后加氢除炔方法
CN106928014A (zh) * 2015-12-31 2017-07-07 中国石油天然气股份有限公司 一种甲醇制低碳烯烃的除炔方法
CN106928002A (zh) * 2015-12-31 2017-07-07 中国石油天然气股份有限公司 一种碳二后加氢除炔方法
CN106928006A (zh) * 2015-12-31 2017-07-07 中国石油天然气股份有限公司 一种加氢制取聚合级乙烯的方法
CN106928014B (zh) * 2015-12-31 2019-12-10 中国石油天然气股份有限公司 一种甲醇制低碳烯烃的除炔方法
CN107051543A (zh) * 2017-05-08 2017-08-18 大连圣得环保新材料有限公司 一种脱炔氢催化剂及其制备方法与应用
CN107051543B (zh) * 2017-05-08 2019-12-17 大连圣得环保新材料有限公司 一种脱炔氢催化剂及其制备方法与应用
CN108863700A (zh) * 2017-05-15 2018-11-23 中国石油天然气股份有限公司 一种苯乙烯存在下选择加氢脱除苯乙炔的方法
CN108863700B (zh) * 2017-05-15 2021-05-28 中国石油天然气股份有限公司 一种苯乙烯存在下选择加氢脱除苯乙炔的方法
CN113507985A (zh) * 2019-01-15 2021-10-15 Ifp 新能源公司 包括在预浸渍中形成Ni-Cu合金的步骤的制备用于芳族化合物的氢化的催化剂的方法
CN113646087A (zh) * 2019-01-15 2021-11-12 Ifp 新能源公司 包括在预浸渍中形成Ni-Cu合金的步骤的用于制备选择性氢化催化剂的方法
CN113646087B (zh) * 2019-01-15 2023-08-22 Ifp 新能源公司 包括在预浸渍中形成Ni-Cu合金的步骤的用于制备选择性氢化催化剂的方法
CN113507985B (zh) * 2019-01-15 2023-10-27 Ifp 新能源公司 包括在预浸渍中形成Ni-Cu合金的步骤的制备用于芳族化合物的氢化的催化剂的方法
CN113797907A (zh) * 2021-10-13 2021-12-17 润和科华催化剂(上海)有限公司 一种具有尖晶石结构的选择加氢催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070074568A (ko) 2007-07-12
US7838710B2 (en) 2010-11-23
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US20060084830A1 (en) 2006-04-20
TW200613060A (en) 2006-05-01
JP2008516765A (ja) 2008-05-22
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WO2006044005A3 (en) 2009-04-16
US20090299114A1 (en) 2009-12-03
RU2355670C2 (ru) 2009-05-20

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