CN102041052A - 一种裂解c9+混合组分选择性催化加氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种裂解C9+混合组分选择性催化加氢的方法；以C9+混合组分和氢气为原料，在温度为30～90℃，压力2.0～4.5MPa，原料油空速1.0～4.5h-1，氢/油体积比为100～400∶1，原料与催化剂接触反应，使原料油中的双烯烃、芳基烯烃类、双环戊二烯不饱和组分转化成饱和烃类；催化剂以重量百分比计，由5～25％的镍或其氧化物；0.1～0.5％的硼或其氧化物；0.5～2.5％的锂或其氧化物；余量载体氧化铝；在温度40℃，原料双烯值由8.42gI2/100g油下降到1.0gI2/100g油以下，原料溴价由33.29gBr2/100g油下降到28.0gBr2/100g油。
Description
技术领域：
本发明涉及一种裂解C9+混合组分选择性催化加氢的方法。
背景技术：
乙烯装置中裂解C9+(碳九及其以上，下同)的综合利用是提高装置经济效益的主要途径之一。目前工业上用于裂解C9+选择加氢用催化剂主要是Pd系或Ni系催化剂。由于各乙烯装置裂解原料和裂解条件的差异，各装置裂解原料组成相差较大，特别是双烯、胶质以及As、重金属含量存在较大差异；会导致操作工况恶化，Pd系催化剂容易失活。因此，尽管传统的Pd系催化剂在工业应用中已经取得了较好的效果，但是仍然具有一定的局限性，尤其对含As较高的原料，Pd系催化剂往往很难满足在较苛刻的工况条件下长期稳定运行的需要。Ni基催化剂的耐As性能和低温稳定性使其在选择性加氢工艺中具有重要的用途，因此，Ni基催化剂在取代Pd系催化剂应用于裂解C9+选择性加氢具有良好的前景。C9+(碳九及其以上)富含不饱和组分，双烯高，易聚合，胶质(二烯烃及苯乙烯等不饱和组份发生聚合反应生成的高分子聚合物)高，重组分多，稳定性差，加氢放热量大、生焦速度快等特点，使催化剂很快失活，因而催化剂不得不频繁活化和再生。
中国专利CN 1644656A中公开了一种加氢催化剂及其工艺和应用。该催化剂重量百分比组成为NiO10～30％，Al2O370～90％。该催化剂适用于含二烯烃和苯乙烯及其衍生物的馏分油，反应工艺条件为温度50～200℃，压力2.0～4.0MPa，液体空速1.0～10h-1，氢油体积比为H2/油比100～300，采用该催化剂和工艺可直接加氢制备高芳烃溶剂油和高辛烷值汽油。该催化剂的缺点是催化剂载体的制备过程复杂，载体需在600～700℃通入水蒸气扩孔1～4小时，然后焙烧，才可得到高比表面、大孔的载体。
中国专利CN 1218822A中公开了一种选择性加氢催化剂。该催化剂由5～25％的NiO，0.1～2.0％的锂或碱土金属(优选镁)，以及余量的氧化铝组成，适用于含双烯烃的馏分油，特别是裂解汽油的全馏分油的选择性加氢过程。该催化剂的缺点是催化剂的比表面积较低，孔体积较小，反应活性相对较低，反应温度较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种裂解C9+混合组分选择性催化加氢的方法，其选择性催化加氢催化剂，制备工艺简单，具有较好的抗干扰性、适当的容胶能力、较高的低温活性和选择性加氢性能，再生周期长。
本发明采用的技术方案如下：
一种裂解C9+混合组分选择性催化加氢的方法，以C9+混合组分和氢气为原料，在反应入口温度为30～90℃，反应压力为2.0～4.5MPa，新鲜原料油空速为1.0～4.5h-1，氢/油体积比为100～400∶1的条件下，原料与催化剂接触反应，使原料油中的双烯烃、芳基烯烃类、双环戊二烯不饱和组分转化成饱和烃类。
上述催化剂工艺评价技术方案中，反应入口温度优选范围为35～80℃，反应压力优选范围为2.5～3.5MPa，原料油空速优选为1.0～4.0h-1，氢/油体积比优选为200～300∶1。所用的催化剂以质量百分比计由以下组分：a)5～25％的镍或其氧化物；b)0.1～0.5％的硼或其氧化物c)0.5～2.5％的锂或其氧化物；d)余量为载体氧化铝；其中载体氧化铝的前驱体为铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石中的至少一种，镍的前驱体为选自醋酸镍、硝酸镍或镍氨盐中的至少一种或几种。
本发明高活性Ni/Al2O3催化剂采用浸渍法制备。催化剂载体进过改性，即通过在氧化铝前驱体铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石等溶胶中加入含锂组分得到一种Li/Al2O3均相混合物。使用的锂原为氢氧化锂、碳酸锂或金属锂，其中以氢氧化锂最佳，混合均匀的载体经室温自然干燥后900～1100℃焙烧8小时。应用该方法能够有效降低载体表面酸度，减少催化剂表面的积碳生成，提高催化剂选择性。利用该方法可以在焙烧过程中得到较大孔容和集中孔径分布的载体，得到抗积碳高镍含量的催化剂；也可以通过已经成型的催化剂载体经450～650℃一次焙烧5小时后使用含锂溶液浸渍自然干燥后900～1100℃焙烧8小时。上述方法中锂的质量(以催化剂质量计)含量为0.1～4.0％，其中0.5～2.5％最佳。经过上述改性的载体浸渍5～25％的镍或其氧化物450～650℃焙烧。使用0.1～0.5％的硼酸溶液浸泡自然干燥后300～400℃焙烧2小时，目的提高催化剂的稳定性和低温活性。
发明效果
本发明通过采用裂解碳九及其以上混合物原料油和氢气为原料，在反应温度为30～90℃，反应压力为2.0～3.5MPa，原料油空速为1.0～4.0h-1，氢/油体积比为200～300∶1的条件下，原料与100毫升催化剂接触反应，使原料油中的双烯烃、链烯基芳烃、双环戊二烯等不饱和组分转化成饱和烃类，原料含碳碳单键的烯烃在加氢过程中损失较少。催化剂1000小时寿命试验结果表明：在反应入口温度40℃不变前提下，加氢前后原料双烯值由8.42gI2/100g油下降到1.0gI2/100g油以下，加氢前后原料溴价由33.29gBr2/100g油下降到28.0gBr2/100g油，催化剂的选择性能优良。
附图说明
图1催化剂稳定性试验研究对比结果。
具体实施方式
实施例1
使用0.3mol/l硝酸，将拟薄水铝石粉胶溶24小时，得到氧化铝溶胶，控制溶胶温度为60～80℃。将将计量质量的氢氧化锂溶于适量的水，加入到氧化铝溶胶中，控制PH值8.0～9.0之间，60℃下老化24小时，再经干燥、成型960℃焙烧8小时得到即得到催化剂前驱体。催化剂前驱体在以催化剂总量计镍含量为11.5％硝酸镍溶液中等量浸渍，再经干燥460℃焙烧4小时后使用0.5％的硼酸溶液等体积浸泡自然干燥后300～400℃焙烧2小时得到即得氧化型NiO/Al2O3催化剂，记为C1，各组分组成见表1。
实施例2
使用0.1mol/l硝酸，将铝溶胶胶溶24小时，得到氧化铝溶胶，控制溶胶温度为60～80℃。将计量质量的氢氧化锂溶于适量的水，加入铝溶胶溶液控制PH值8.0～9.0之间，60℃下老化24小时，再经干燥、成型960℃焙烧8小时得到即得到催化剂前驱体。催化剂前驱体在以催化剂总量计镍含量为15.1％硝酸镍溶液中等量浸渍，再经干燥460℃焙烧4小时后使用0.5％的硼酸溶液等体积浸泡自然干燥后300～400℃焙烧2小时得到即得氧化型NiO/Al2O3催化剂，记为C2，各组分组成见表1。
实施例3
称取拟薄水铝石300克，9克田著粉充分混合，加入二缩三乙二醇25ml，硝酸4.0克，挤条成三叶草型，120℃干燥4小时后于460℃焙烧8小时。称取氢氧化锂6.1克，将载体在浸渍液中进行等量浸渍，120℃干燥4小时后于960℃焙烧8小时。将载体与浓度为14％的镍液浸渍液中进行等量浸渍，60℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，0.5％的硼酸溶液浸泡自然干燥后300～400℃焙烧2小时制得Ni基重量为17.4％催化剂C3，各组分组成见表1。
实施例4
称取拟薄水铝石345克，9克田著粉混合，之后加入含5％(质量分数)聚乙烯醇溶液25克，硝酸6.4克混合搅拌均匀后加入含碳酸锂8.9克的水溶液345毫升，挤成1.3毫米的三叶草湿条，经105℃干燥24小时后于1050℃焙烧4小时，得到载体与质量百分比浓度为24％的镍液202克浸渍液饱和浸渍。用实施例1同样的操作步骤及条件进行硼酸处理制得Ni基催化剂C4，各组分组成见表1。
实施例5
使用0.1mol/l硝酸，将铝溶胶胶溶24小时，得到氧化铝溶胶，控制溶胶温度为60～80℃。将计量质量的氢氧化锂溶于适量的水，加入铝溶胶溶液控制PH值8.0～9.0之间，60℃下老化24小时后干燥研磨成200目粉，获得载体前驱物248g，称取拟薄水铝石120克，12克田著粉充分混合，加入二缩三乙二醇24ml，硝酸6.4克，挤条成三叶草型，120℃干燥4小时后于460℃焙烧8小时。称取氢氧化锂4.1克，将载体在浸渍液中进行等量浸渍，120℃干燥4小时后于960℃焙烧8小时。将载体与含镍浸渍液中进行等量浸渍，60℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，0.5％的硼酸溶液浸泡自然干燥后300～400℃焙烧2小时制得Ni基重量为17.4％催化剂C5，各组分组成见表1。
表1催化剂组分表
| 催化剂编号 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | 参比剂 |
| Ni含量，％(质量) | 11.5 | 15.1 | 17.4 | 24.0 | 17.4 | 17.8 |
| 锂含量，％(质量) | 2.1 | 2.8 | 2.2 | 2.7 | 4.0 | / |
| 硼含量，％(质量) | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 0.15 | 0.4 | / |
| 钼含量，％(质量) | / | / | / | / | / | 4.1 |
| 比表面积，m2/g | 255.6 | 267.4 | 215.6 | 255.6 | 204.5 | 165.0 |
| 平均孔径，nm | 6.54 | 8.63 | 5.34 | 5.23 | 5.04 | 5.3 |
| 孔容，ml/g | 0.74 | 0.81 | 0.69 | 0.67 | 0.58 | 0.52 |
| 机械强度，N/cm | 192.6 | 154.4 | 242.6 | 212.6 | 258.6 | 226.7 |
| 堆密度，g/ml | 0.86 | 0.76 | 0.86 | 0.86 | 0.87 | 1.07 |
实施例6
本实施例说明实施例1～5所得催化剂在实际加氢过程中需要还原，还原的工艺条件为：氢气压力为3.0MPa，温度为450℃，氢气流量为催化剂体积100倍/小时还原12小时。
实施例7
本实施例说明本发明实施例1～5催化剂在选择加氢中试验结果。取实施例1～4催化剂各100毫升，重复实施例6的还原过程，在入口温度40℃，反应压力2.8MPa，新鲜油空速3.5h-1，氢/油体积比300∶1的条件下通入原料进行试验。加氢结果见表2。
表2催化剂评价结果
实施例8
本实施例说明本发明实施例3催化剂C3在选择加氢中1000小时的试验结果。取实施例3催化剂C3 100毫升，重复实施例6的还原过程，在入口温度40℃，反应压力2.8MPa，新鲜油空速3.5h-1，氢/油体积比300∶1的条件下通入原料进行试验。加氢结果见表3。
表3催化剂1000小时稳定性实验结果
| 反应时间，hr | 双烯值，gI2/100g油 | 双烯饱和率，％ | 溴价，gI2/100g油 | 烯烃损失率，％ |
| 0 | 8.42 | / | 33.29 | / |
| 50 | 0.88 | 89.55 | 27.78 | 16.55 |
| 100 | 0.87 | 89.67 | 26.73 | 19.71 |
| 200 | 0.62 | 92.64 | 27.95 | 16.04 |
| 300 | 0.51 | 93.94 | 27.42 | 17.63 |
| 400 | 0.46 | 94.54 | 27.36 | 17.81 |
| 500 | 0.61 | 92.76 | 27.07 | 18.68 |
| 600 | 0.53 | 93.71 | 26.93 | 19.10 |
| 700 | 0.79 | 90.62 | 26.51 | 20.37 |
| 800 | 0.45 | 94.66 | 27.07 | 18.68 |
| 900 | 0.47 | 94.42 | 28.73 | 13.70 |
| 1000 | 0.42 | 95.01 | 28.79 | 13.52 |
实施例9
本实施例说明本发明实施例3催化剂C3与参比剂在选择加氢中1000小时的试验结果。取实施例3催化剂C3和参比剂各100毫升装填于完全相同的两平行绝热反应器中，重复实施例5的还原过程，在入口温度40℃，反应压力2.8MPa，新鲜油空速3.5h-1，氢/油体积比300∶1的条件下通入原料进行试验。加氢对比结果见图1。
Claims (4)
1.一种裂解C9+混合组分选择性催化加氢的方法，其特征在于：以C9+混合组分和氢气为原料，在反应入口温度为30～90℃，反应压力为2.0～4.5MPa，新鲜原料油空速为1.0～4.5h-1，氢/油体积比为100～400∶1的条件下，原料与催化剂接触反应，使原料油中的双烯烃、芳基烯烃类、双环戊二烯不饱和组分转化成饱和烃类；
催化剂以重量百分比计，由以下组分：a)5～25％的镍或其氧化物；b)0.1～0.5％的硼或其氧化物；C)0.5～2.5％的锂或其氧化物；d)余量载体氧化铝；
催化剂的制备：
在铝溶胶、拟薄水铝石或薄水铝石溶胶中加入含锂组分得到Li/Al2O3均相混合物；混合均匀的载体经室温自然干燥后900～1100℃焙烧8小时；或通过已经成型的催化剂载体经450～650℃一次焙烧5小时后使用含锂溶液浸渍自然干燥后900～1100℃焙烧8小时；经过上述改性的载体浸渍镍或其氧化物450～650℃焙烧；使用0.1～0.5％的硼酸溶液浸泡自然干燥后300～400℃焙烧2小时。
2.根据权利要求1所述的裂解C9+混合组分选择性催化加氢的方法，其特征在于：反应入口温度为35～80℃，反应压力为2.5～3.5MPa，原料油空速为1.0～4.0h-1，氢/油体积比为200～300∶1。
3.根据权利要求1所述的裂解C9+混合组分选择性催化加氢的方法，其特征在于：镍的前驱体为醋酸镍、硝酸镍、镍氨盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的裂解C9+混合组分选择性催化加氢的方法，其特征在于：锂源为氢氧化锂、碳酸锂或金属锂。
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|---|---|---|---|---|
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2009
- 2009-10-13 CN CN2009102357652A patent/CN102041052A/zh active Pending
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