CN106563452A - 用于异丁烷催化脱氢制异丁烯的铁催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开用于异丁烷催化脱氢制异丁烯的铁催化剂及其制备方法与应用。催化剂以γ‑Al₂O₃为载体，以Fe₂O₃为主催化剂，以K₂O为助催化剂。该制备方法采用浸渍法，将铁和钾的金属硝酸盐溶于去离子水中，一步负载在纳米氧化铝载体上，超声后搅拌至混合均匀，于室温中静置12‑32h；干燥，在550‑650℃空气中焙烧2‑4h，得催化剂。本发明催化剂具有较好的异丁烷转化率、异丁烯选择性及优良的稳定性，且对环境友好，价格低廉，制备方法简便。

Description

用于异丁烷催化脱氢制异丁烯的铁催化剂及其制备方法与 应用

技术领域

本发明涉及一种异丁烷催化脱氢制异丁烯的催化剂，具体涉及的是γ-Al₂O₃载体负载主催化剂Fe₂O₃和助剂K₂O的催化剂。

背景技术

我国有着丰富的异丁烷资源，油田丁烷气含有约20-40％的异丁烷，石油催化裂化生成的液化石油气中富含异丁烷，在传统的炼厂流化裂化(FCC)工艺中，异丁烷的质量分数为20％左右，总产量约400万吨/年，此外，异丁烷还广泛存在于天然气和其他C₄馏分中。但是，我国C₄馏分的化工利用率只有40％，大多直接作为民用液化石油气燃料，造成了极大的资源浪费，而美国、西欧和日本等发达国家的化工利用率为60-90％。

与此同时，我国轮胎工业的快速发展和轮胎内胎丁基化拉动了丁基橡胶消费量快速上升，使异丁烯资源日趋紧张。而且异丁烯也是合成甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚异丁烯的原料，甲基丙烯酸甲酯主要是用于合成有机玻璃，聚异丁烯则是润滑油的重要添加剂，目前全球的聚异丁烯产能总量超过100万吨，且这两种产品在国内市场的增长较快。此外，异丁烯还广泛应用于合成烷基酚类抗氧剂和甲基叔丁基醚，后者是不可或缺的汽油高辛烷值添加剂，虽然在美国受到限制，但在其它地区和我国仍将大量使用。因此，如果仅仅依赖炼油催化裂化和乙烯裂解工艺副产的资源，异丁烯作为一种基本有机化工原料将长期供应紧张。

因此，开发由低附加值的异丁烷制取高附加值的异丁烯技术可以充分利用异丁烷资源，开辟新的异丁烯来源，具有显著的经济和社会效益。

目前，国外已经工业化的异丁烷脱氢制异丁烯的工艺有：LummusCrest开发的Catofin工艺、UOP开发的Oleflex工艺、Phillips开发的Star工艺、Snamprogetti开发的FBD-4工艺，以及LindaAG开发的Linda工艺，其中Oleflex工艺和Star工艺采用的是Pt/A1₂O₃催化剂，其他三个工艺采用的是铬系催化剂。总之，异丁烷催化脱氢催化剂目前主要有铂系催化剂和铬系催化剂两大类，其中，铬系催化剂虽然价格低廉，但是金属铬有毒性，对人体具有较强的毒害作用且存在较为严重环境污染，近几年来该类催化剂的使用受到了很大的限制。铂系催化剂则存在成本高和由积碳造成的催化剂失活的缺点。

铁系催化剂价格低廉，对环境友好，且在工业上已被用于合成氨、乙苯脱氢等反应。目前有许多学者和机构对铁、钴、镍等非贵金属进行研究，将其用于丙烷、异丁烷等低碳烷烃脱氢，试图用其代替铂系催化剂和铬系催化剂。其中铁催化剂在转化率、选择性和稳定性上有很大的提升空间，而且助剂的添加和载体的类型对于提高铁催化剂的催化性能有重要的作用。

中国发明专利申请201010140871.5公开了负载有矾和/或铂的水滑石基负载型催化剂在异丁烷脱氢制备异丁烯中的用途。该催化剂中的载体通过焙烧具有下式组成的水滑石而获得：[M²⁺ ₁-xAl_x(OH)₂]^x+·(CO₃ ^2-)_x/2·mH₂O，其中M²⁺是选自Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Fe²⁺中的一种或多种；x＝0.1～0.4，优选＝0.2～0.33；以及m为结晶水的数量，其为2-9的任意数。将该水滑石基负载型催化剂用于异丁烷催化脱氢制备异丁烯，可得到较高的异丁烷转化率和异丁烯选择性。水滑石的独特结构在一定程度上实现了催化剂制备中活性组分的较高分散，从而在异丁烷催化脱氢制备异丁烯的过程中得到较高的异丁烷转化率和异丁烯选择性。但该专利技术载体制备过程复杂，负载的活性组分仍然是传统的有毒金属钒和贵金属铂。

发明内容

为解决现有技术中存在的用于异丁烷脱氢制烯烃催化剂中的两类催化剂分别存在毒性高和成本高的问题，本发明的目的在于提供一种新的用于异丁烷脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法，该催化剂是一种负载型催化剂，制备方法简便，活性组分分散度高，具有在高温条件下使用时，催化剂积炭失活速率慢、催化剂稳定性高、活性较好的特点，而且该催化剂对环境友好，价格低廉。

本发明另一目的在于提供所述催化剂在异丁烷催化脱氢制取异丁烯的应用。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

用于异丁烷催化脱氢制异丁烯的催化剂：以γ-Al₂O₃为载体，以Fe₂O₃为主催化剂，以K₂O为助催化剂。

为进一步实现本发明目的，优选地，以γ-Al₂O₃的重量计，所述Fe₂O₃的负载量为8-12wt％；所述K₂O的负载量为0.1-2.0wt％。

优选地，所述催化剂中，钾元素与铁元素的摩尔比为1:14-1:3。

优选地，所述γ-Al₂O₃是纳米氧化铝、60-80目氧化铝、3mm球状氧化铝和柱状氧化铝中的一种或多种

用于异丁烷催化脱氢制异丁烯的催化剂的制备方法：采用浸渍法，将铁和钾的金属硝酸盐溶于去离子水中，一步负载在纳米氧化铝载体上，超声后搅拌至混合均匀，于室温中静置12-32h；干燥，焙烧，得催化剂。

优选地，所示超声的频率为40-60Hz，功率为50-100kw。

优选地，所述搅拌的转速为400-600rpm。

所述干燥是在100-140℃下进行，干燥的时间为4-12h。所述焙烧的温度为550-650℃；所述焙烧的氛围是在空气中；所述焙烧的时间为2-4h。

所述催化剂在异丁烷催化脱氢制取异丁烯的应用：将所述的催化剂装填在流化床、移动床或固定床反应器中，控制反应温度在560-620℃，反应压力为常压，通入摩尔比为3:1-1:3的异丁烷和氮气混合气，气体的体积空速为1200-3600h^-1，进行脱氢反应制得异丁烯。

优选地，对积碳而失活的催化剂采用通入空气的方法除去积碳，所述催化剂再生温度为500-600℃。因积碳而失活的催化剂采用通入空气的方法再生，再生的催化剂与新制备的具有同样效果。

本发明所用的γ-Al₂O₃以纳米氧化铝为佳。

研究发现直接用载体负载铁催化剂进行异丁烷催化脱氢反应，其异丁烷转化率和异丁烯选择性较低。中国专利申请CN201210536414.7公开了金属硫化物脱氢催化剂，具有很高的烯烃选择性及烷烃转化率，但是由于硫介质的引入，对装置要求更高，增加了投资成本及操作风险。针对现有技术的一些缺点，本发明发现：纳米氧化铝具有粒径小，细孔多且分布广，孔容、孔径分布均匀，大比表面积等优异的物化性能，选用其作为载体制得的负载型催化剂在用于异丁烷脱氢时，可获得较高的催化活性，但是催化剂易失活，异丁烯选择性低。同时本发明发现，添加助剂K₂O，其具有分散活性组分，增加催化剂抗积碳性能，抑制副反应发生等作用，可以极大地提高异丁烯的选择性，取得了意想不到的效果。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)将铁金属前驱体与钾金属前驱体溶于去离子水中制成用于浸渍γ-Al₂O₃载体的溶液。采用等体积浸渍法将含有上述活性组分的溶液一步负载在γ-Al₂O₃载体上。该方法不但有利于提高活性组分在载体上的分散度和均匀度，而且简化了催化剂的制备过程。

(2)采用非贵金属铁的金属氧化物作为主催化剂，降低了催化剂的成本，而且对人体和环境友好，符合当今催化工业的发展趋势，体现了绿色化学的理念。

(3)为防止催化剂因积碳失活，采用通入空气除去积碳，方法简单有效。

附图说明

图1为实施例3中标准气的FID色谱图。

图2为实施例3反应2h时的产物的FID气相色谱图。

图中：(1)为甲烷；(2)为乙烷；(3)为乙烯；(4)为丙烷；(5)为丙烯；(6)为异丁烷；(7)为正丁烷；(8)为反-2-丁烯；(9)为1-丁烯；(10)为异丁烯；(11)为顺-2-丁烯；(12)为1,3-丁二烯。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的描述，但有必要指出以下实施例只用于对本发明的进一步说明，并未对本发明范围有任何限制。

实施例1(对比例)

将3.6139g六水合硝酸铁溶于去离子水中，配置成10mL溶液，取上述2.8mL溶液(载体吸水率为1.4g/mL)，加入2g 60-80目的γ-Al₂O₃。超声(频率为50Hz，功率为60kw)后搅拌(转速为500rpm)至充分混合均匀，于室温中静置24h，后放入140℃鼓风干燥箱中干燥8h，最后在600℃马弗炉中焙烧3h。待其冷却至室温后，既得60-80目Fe₂O₃/γ-Al₂O₃催化剂。基于该负载型催化剂的载体重量，Fe₂O₃的名义含量为10wt％。将1ml催化剂装入固定床微型反应器中，通入30ml/min氮气升温至600℃并保持10min。然后在600℃进行脱氢反应，进料组成为异丁烷：氮气＝1:1，空速2400h^-1。

催化剂评价结果表明，反应2h异丁烷的转化率为14％，异丁烯选择性为55％(见表4，测试方法同实施例3)。

实施例2(对比例)

将2.8108g六水合硝酸铁溶于去离子水中，配置成10mL溶液，取上述3.6mL溶液(载体吸水率为1.8g/mL)，加入2g粒径为20nm、比表面积为150m²/g的γ-Al₂O₃。超声(频率为50Hz，功率为60kw)后搅拌(转速为500rpm)至充分混合均匀，于室温中静置24h，后放入140℃鼓风干燥箱中干燥8h，最后在600℃马弗炉中焙烧3h。待其冷却至室温后，研磨过筛，既得60-80目Fe₂O₃/γ-Al₂O₃催化剂。基于该负载型催化剂的载体重量，Fe₂O₃的名义含量为10wt％。将1ml催化剂装入固定床微型反应器中，通入30ml/min氮气升温至600℃并保持10min。然后在600℃进行脱氢反应，进料组成为异丁烷：氮气＝1:1，空速2400h^-1。

催化剂评价结果表明，反应2h异丁烷的转化率为30％，异丁烯选择性为57％(见表4，测试方法同实施例3)。

实施例3

将2.8108g六水合硝酸铁和0.0596g硝酸钾溶于去离子水中，配置成10mL溶液，取上述3.6mL溶液(载体吸水率为1.8g/mL)，加入2g粒径为20nm、比表面积为150m²/g的γ-Al₂O₃。超声(频率为50Hz，功率为60kw)后搅拌(转速为500rpm)至充分混合均匀，于室温中静置24h，后放入140℃鼓风干燥箱中干燥8h，最后在600℃马弗炉中焙烧3h。待其冷却至室温后，研磨过筛，既得60-80目Fe₂O₃-K₂O/γ-Al₂O₃催化剂。基于该负载型催化剂的载体重量，通过计算加入六水合硝酸和硝酸钾中Fe和K的含量得到Fe₂O₃的名义含量为10wt％，K₂O的名义含量为0.5wt％。

将1ml催化剂装入固定床微型反应器中，通入30ml/min氮气升温至600℃并保持10min。然后在600℃进行脱氢反应，进料组成为异丁烷：氮气＝1:1，空速2400h^-1，所得产物组成见表2和图2。

采用气相色谱(FID检测器，HP-AL/S色谱柱，柱温为140℃)在线检测分析产物，图1为标准气的FID气相色谱图；图2为脱氢反应2h时的产物的FID气相色谱图，图中(1)为甲烷；(2)为乙烷；(3)为乙烯；(4)为丙烷；(5)为丙烯；(6)为异丁烷；(7)为正丁烷；(8)为反-2-丁烯；(9)为1-丁烯；(10)为异丁烯；(11)为顺-2-丁烯；(12)为1,3-丁二烯)。表1为标准气的组成及其校正因子，表2为本实施例3脱氢反应2h时的产物组成及其含量。根据表2可以算出选择性和转化率，是原始数据。图2可以更加直观的看出产物的分布。标准气的各组分浓度是已知的，测标准气的目的是为了得到各组分的校正因子，从而通过校正归一法算出产物中各组分的浓度。

表1标准气的组成及其校正因子

根据标准气的FID气相色谱图及其各组分浓度，用校正归一法在色谱工作站中算出各组分的校正因子，见表1。然后再根据异丁烷脱氢产物谱图中各组分的峰面积及上述各组分的校正因子，即可计算出各组分浓度，见表2。各组分的摩尔分数计算公式为：

摩尔分数，X_i；校正因子，f_i；峰面积，A_i。

当碳平衡率大于95％时，依据表2算出的各组分浓度等信息即可计算出异丁烷的转化率和异丁烯的选择性。

表2反应2h时产物的组成及其含量

表3反应前进料的组成

碳平衡可衡量反应前后碳物料是否守恒，其值将直接影响转化率的计算准确性。碳平衡计算方法是对一定反应条件下的原料进行气相色谱分析，得出各物质的峰面积A_i；然后在反应条件下分析出各组分的峰面积A′_i，通过下式即可计算得出碳平衡率：

其中a_i及a′_i指反应前后各组分中的碳原子数(如反应前进料中的异丁烷，含4个碳，所以a₆＝4。反应后:例如产物中甲烷含1个碳，a′₁＝1,以此类推。)，f_i及f′_i为反应前后各组分的校正因子(见表2和表3)，A_i及A′_i为反应前后各组分的峰面积(见表2和表3)。可以算出，反应2h时其碳平衡率为99％>95％。i为组分的序列号，取值为1-12的整数：(1)为甲烷；(2)为乙烷；(3)为乙烯；(4)为丙烷；(5)为丙烯；(6)为异丁烷；(7)为正丁烷；(8)为反-2-丁烯；(9)为1-丁烯；(10)为异丁烯；(11)为顺-2-丁烯；(12)为1,3-丁二烯。

按下式分别计算异丁烷转化率和异丁烯的选择性：

通过计算得到，反应2h本实施例3的异丁烷的转化率为31％，异丁烯选择性为72％，见表4。

对积碳而失活的催化剂采用通入空气的方法除去积碳，催化剂再生温度为500-600℃。因积碳而失活的催化剂采用通入空气的方法再生，再生的催化剂与新制备的具有同样效果。

实施例4

将2.8108g六水合硝酸铁和0.1192g硝酸钾溶于去离子水中，配置成10mL溶液，取上述3.6mL溶液(载体吸水率为1.8g/mL)，加入2g粒径为20nm、比表面积为150m²/g的γ-Al₂O₃。超声(频率为50Hz，功率为60kw)后搅拌(转速为500rpm)至充分混合均匀，于室温中静置24h，后放入140℃鼓风干燥箱中干燥8h，最后在600℃马弗炉中焙烧3h。待其冷却至室温后，研磨过筛，既得60-80目Fe₂O₃-K₂O/γ-Al₂O₃催化剂。基于该负载型催化剂的载体重量，Fe₂O₃的名义含量为10wt％，K₂O的名义含量为1.0wt％。将1ml催化剂装入固定床微型反应器中，通入30ml/min氮气升温至600℃并保持10min。然后在600℃进行脱氢反应，进料组成为异丁烷：氮气＝1:1，空速2400h^-1。

催化剂评价结果表明，反应2h异丁烷的转化率为32％，异丁烯选择性为74％。测试方法和测试条件与实施例1相同(见表4，测试方法同实施例3)。

实施例5

将2.8108g六水合硝酸铁和0.1789g硝酸钾溶于去离子水中，配置成10mL溶液，取上述3.6mL溶液(载体吸水率为1.8g/mL)，加入2g粒径为20nm、比表面积为150m²/g的γ-Al₂O₃。超声(频率为50Hz，功率为60kw)后搅拌(转速为500rpm)至充分混合均匀，于室温中静置24h，后放入140℃鼓风干燥箱中干燥8h，最后在600℃马弗炉中焙烧3h。待其冷却至室温后，研磨过筛，既得60-100目Fe₂O₃-K₂O/γ-Al₂O₃催化剂。基于该负载型催化剂的载体重量，Fe₂O₃的名义含量为10wt％，K₂O的名义含量为1.5wt％。将1ml催化剂装入固定床微型反应器中，通入30ml/min氮气升温至600℃并保持10min。然后在600℃进行脱氢反应，进料组成为异丁烷：氮气＝1:1，空速2400h^-1。

催化剂评价结果表明，反应2h异丁烷的转化率为30％，异丁烯选择性为70％。测试方法和测试条件与实施例1相同(见表4，测试方法同实施例3)。

针对现有技术，本发明的突出优势在于：突破了传统的异丁烷脱氢催化剂的窠臼，催化剂中不含Pt等贵金属，价格相对低廉；催化剂中不含Cr和硫化物等有毒的组分，不污染环境；催化剂脱氢活性高，稳定性好，失活慢。对比实施例1和实施例2可以看出，相对于普通的铁催化剂，采用纳米氧化铝作为催化剂载体，其催化活性提高了1倍，异丁烷转化率超过30％。对比实施例2和实施例3、4和5可以看出加入助剂K₂O后，异丁烯的选择性提高15％以上。由此可见，本发明添加助剂K₂O，使活性组分得到更好的分散，增加催化剂的抗积碳性能，抑制副反应发生，可以极大地提高异丁烯的选择性，取得了意想不到的效果。

表4不同实施例催化剂的催化脱氢性能

Claims (10)

1.用于异丁烷催化脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于：所述催化剂以γ-Al₂O₃为载体，以Fe₂O₃为主催化剂，以K₂O为助催化剂。

2.根据权利要求1所述的用于异丁烷催化脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于：以γ-Al₂O₃的重量计，所述Fe₂O₃的负载量为8-12wt％；所述K₂O的负载量为0.1-2.0wt％。

3.根据权利要求1所述的用于异丁烷催化脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于：所述催化剂中，钾元素与铁元素的摩尔比为1:14-1:3。

4.根据权利要求1所述的用于异丁烷催化脱氢制异丁烯的催化剂，其特征在于：所述γ-Al₂O₃是纳米氧化铝、60-80目氧化铝、3mm球状氧化铝和柱状氧化铝中的一种或多种。

5.权利要求1所述的用于异丁烷催化脱氢制异丁烯的催化剂的制备方法，其特征在于：采用浸渍法，将铁和钾的金属硝酸盐溶于去离子水中，一步负载在纳米氧化铝载体上，超声后搅拌至混合均匀，于室温中静置12-32h；干燥，焙烧，得催化剂。

6.根据权利要求5所述的用于异丁烷催化脱氢制异丁烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所示超声的频率为40-60Hz，功率为50-100kw。

7.根据权利要求5所述的用于异丁烷催化脱氢制异丁烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述搅拌的转速为400-600rpm。

8.根据权利要求5所述的用于异丁烷催化脱氢制异丁烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥是在100-140℃下进行，干燥的时间为4-12h；所述焙烧的温度为550-650℃；所述焙烧的氛围是在空气中；所述焙烧的时间为2-4h。

9.权利要求1-3任一项所述催化剂在异丁烷催化脱氢制取异丁烯的应用，其特征在于：将所述的催化剂装填在流化床、移动床或固定床反应器中，控制反应温度在560-620℃，反应压力为常压，通入摩尔比为3:1-1:3的异丁烷和氮气混合气，气体的体积空速为1200-3600h^-1，进行脱氢反应制得异丁烯。

10.根据权利要求8所述的催化剂在异丁烷催化脱氢制取异丁烯的应用，其特征在于：为对积碳而失活的催化剂采用通入空气的方法除去积碳，所述催化剂再生温度为500-600℃。