CN103483130B - 用Bi/Mo/La/Fe四组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用Bi/Mo/La/Fe四组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法。本发明将制备好的四组分复合氧化物催化剂置于反应器中，并将混合气导入反应器中，保持一定空速和催化剂床层温度进行反应，得到1,3-丁二烯产物。更具体的说，采用Bi、Mo、La、Fe和去离子水按照一定摩尔比配置，碱液调节pH值，经浓缩、过滤、干燥、焙烧、冷却后，再通过研磨、筛分得到Bi/Mo/La/Fe的四组分复合氧化物催化剂。与传统的铋钼催化剂不同的是：根据本发明，调节催化剂中金属镧和铁的含量就可以制得用于1,3-丁二烯制备工艺的高活性、高选择性Bi/Mo/La/Fe四组分复合氧化物催化剂。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，尤其涉及一种用Bi/Mo/La/Fe四组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法。
背景技术
1,3-丁二烯是石油化工的基本原料之一，它在石化烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。主要用于生产多种合成橡胶、聚合物树脂和化学中间体的通用原料。其中，丁二烯的最大用途为生产苯乙烯丁二烯橡胶和聚丁二烯橡胶，该聚合物主要用于轮胎产品。丁二烯还是用于制造丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和丁腈橡胶的组分之一。作为合成橡胶的单体，丁二烯的用量约占全部合成橡胶原料消耗的60%，因此，丁二烯的加工利用水平也是整个石油化工发展水平的又一个重要标志。
丁二烯在工业上主要是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提得到。此外，还可以从炼厂C4馏分为原料采用脱氢的方法生产得到丁二烯。典型的丁烯脱氢制丁二烯工艺是Petro-Tex的Oxo-D工艺，丁烯的单程转化率～65%，丁二烯选择性93%，丁二烯单程收率～60%。相比脱氢法，抽提法制丁二烯更廉价易得。
近年来，随着石油价格的不断攀升和汽车工业的快速发展使得对橡胶需求量的剧增以及天然橡胶生产的减少，导致丁二烯的市场需求持续增长。从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提生产丁二烯与丁二烯需求之间的缺口将日益增大，因此，除了从石脑油裂解路线获得丁二烯外，采用C4馏分氧化脱氢生产丁二烯的工艺路线也开始被广泛关注。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用Bi/Mo/La/Fe四组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法，该催化剂为 Bi-Mo-La-Fe四组分复合金属氧化物催化剂，其具有良好的催化活性和选择性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下。
将制备好的四组分复合氧化物催化剂置于反应器中，并将混合气导入反应器中，保持一定空速和催化剂床层温度进行反应，得到1,3-丁二烯产物。
所述的混合气包括1-丁烯、空气和水蒸气，且混合体积比为1:3～5:5～16；
所述的一定空速为219～438h-1，催化剂床层温度设定为380～450℃。
所述的利用四组分复合氧化物催化剂制备1,3-丁二烯的方法中，实验中原料气采用1-丁烯，工业应用采用正丁烯或C4混合物亦可。
四组分复合氧化物催化剂成分包括Bi、Mo、La和Fe，其中钼与铋的摩尔比为1：1，镧与铋的摩尔比为0.01～2：1，铁与铋的摩尔比为0.01～1.5：1。
所述催化剂中，镧与铋的摩尔比为优选为0.1～1：1。
所述催化剂中，铁与铋的摩尔比为0.1～0.8：1。
所述催化剂中，铋来源于铋盐，该铋盐为硝酸铋；钼来源于钼盐，该钼盐为钼酸铵；镧来源于镧盐，该镧盐为硝酸镧；铁来源于铁盐，该铁盐为硝酸铁。
所述的四组分复合氧化物催化剂制备过程包括如下步骤：
步骤(1)将一定质量的铁盐、镧盐和去离子水配置于容器中，钼盐和去离子水配置于另一容器中，其中铋盐溶于含有一定浓度的硝酸溶液中，将含铁盐和镧盐的溶液逐滴滴加到含钼盐的溶液中，充分搅拌后再将含铋盐的溶液逐滴滴加到上述混合溶液中，使得钼与铋的摩尔比为1：1，镧与铋的摩尔比为0.1～1：1，铁与铋的摩尔比为0.1～0.8：1。
所述的一定质量的镧盐和铁盐的混合与去离子水的摩尔比为1：10～100；
所述的钼盐和去离子水的比例为1：10～100；
所述的硝酸溶液的浓度为5%～50%；铋盐和硝酸溶液中硝酸的摩尔比为1:5～50。
步骤(2)将上述混合溶液置于50～70℃的水浴中，用一定浓度的氨水逐滴滴加，调节pH；
所述的氨水溶液的质量分数为25%；调节后pH值为3～7；
步骤(3)将步骤(2)的溶液搅拌至黏稠后，转移到烘箱中干燥。
所述的干燥时烘箱温度为60～150℃；干燥时间为12～36 h；
步骤(4)所得固体经焙烧、冷却后，经研磨、筛分得到40～60目的四组分催化剂。
所述的焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～6h。
本发明的有益效果：
本发明用共沉淀法，催化剂制备使用Bi(NO3)3·5H2O、 (NH4)2Mo7O24·4H2O、La(NO3)·6H2O和Fe(NO3)·9H2O为前驱体，制备La和Fe元素改性的铋钼催化剂，该催化剂具有较高的活性和选择性。使用该催化剂进行1-丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯，其选择性高达92%以上，丁二烯的收率为可达到63%以上。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。但是所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
制备催化剂过程
将9.7g Bi(NO3)3·5H2O溶于50mL含10%的硝酸溶液中，该溶液记为A溶液，在60℃水浴中，将0.87g La(NO3)·6H2O和0.81g Fe(NO3)·9H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为B溶液，在60℃水浴中，将3.53g (NH4)2Mo7O24·4H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1：1，镧与铋的摩尔比为0.1：1, 铁与铋的摩尔比为0.1：1。B溶液逐滴滴加至C溶液中，充分搅拌后；将A溶液逐滴滴加至上述混合溶液中，充分搅拌后，在混合溶液中逐滴滴加质量分数为25%的氨水溶液，调节pH值为4，滴加完毕后，继续在60℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至60℃的干燥箱中干燥，在通有氧气气氛下的管式炉中550℃焙烧2h，冷却后研磨，筛分得到40～60目的四组分铋钼催化剂，催化剂记为BiMoLa0.1Fe0.1,密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将1.5mL上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9%。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:4:10，将该混合气导入反应器中，空速为327h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
。
实施例2
制备催化剂过程
将9.7gBi(NO3)3·5H2O溶于50mL含10%的硝酸溶液中，该溶液记为A溶液，在70℃水浴中，将0.87g La(NO3)·6H2O和6.46g Fe(NO3)·9H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为B溶液，在70℃水浴中，将3.53g (NH4)2Mo7O24·4H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1：1，镧与铋的摩尔比为0.1：1, 铁与铋的摩尔比为0.8：1。B溶液逐滴滴加至C溶液中，充分搅拌后；将A溶液逐滴滴加至上述混合溶液中，充分搅拌后，在混合溶液中逐滴滴加质量分数为25%的氨水溶液，调节pH值为5，滴加完毕后，继续在70℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至60℃的干燥箱中干燥，在通有氧气气氛下的管式炉中500℃焙烧2h，冷却后研磨，筛分得到40～60目的四组分铋钼催化剂，催化剂记为BiMoLa0.1Fe0.8,密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将1.5mL上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9%。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:4:5，将该混合气导入反应器中，空速为436h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
。
实施例3
制备催化剂过程
将9.7g Bi(NO3)3·5H2O溶于50mL含10%的硝酸溶液中，该溶液记为A溶液，在60℃水浴中，将2.60g La(NO3)·6H2O和4.85g Fe(NO3)·9H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为B溶液，在60℃水浴中，将3.53g (NH4)2Mo7O24·4H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1：1，镧与铋的摩尔比为0.3：1, 铁与铋的摩尔比为0.6：1。B溶液逐滴滴加至C溶液中，充分搅拌后；将A溶液逐滴滴加至上述混合溶液中，充分搅拌后，在混合溶液中逐滴滴加质量分数为25%的氨水溶液，调节pH值为5，滴加完毕后，继续在60℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至60℃的干燥箱中干燥，在通有氧气气氛下的管式炉中550℃焙烧2h，冷却后研磨，筛分得到40～60目的四组分铋钼催化剂，催化剂记为BiMoLa0.3Fe0.6,密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将1.5mL上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9%。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:4:10，将该混合气导入反应器中，空速为327h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
。
实施例4
制备催化剂过程
将9.7g Bi(NO3)3·5H2O溶于50mL含10%的硝酸溶液中，该溶液记为A溶液，在60℃水浴中，将5.20g La(NO3)·6H2O和1.62g Fe(NO3)·9H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为B溶液，在60℃水浴中，将3.53g (NH4)2Mo7O24·4H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1：1，镧与铋的摩尔比为0.6：1, 铁与铋的摩尔比为0.2：1。B溶液逐滴滴加至C溶液中，充分搅拌后；将A溶液逐滴滴加至上述混合溶液中，充分搅拌后，在混合溶液中逐滴滴加质量分数为25%的氨水溶液，调节pH值为5，滴加完毕后，继续在60℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至60℃的干燥箱中干燥，在通有氧气气氛下的管式炉中550℃焙烧2h，冷却后研磨，筛分得到40～60目的四组分铋钼催化剂，催化剂记为BiMoLa0.6Fe0.2,密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将1mL上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9%。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:4:5，将该混合气导入反应器中，空速为436h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
。
实施例5
制备催化剂过程
将9.7g Bi(NO3)3·5H2O溶于50mL含10%的硝酸溶液中，该溶液记为A溶液，在60℃水浴中，将8.66g La(NO3)·6H2O和0.81g Fe(NO3)·9H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为B溶液，在60℃水浴中，将3.53g (NH4)2Mo7O24·4H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1：1，镧与铋的摩尔比为1：1, 铁与铋的摩尔比为0.1：1。B溶液逐滴滴加至C溶液中，充分搅拌后；将A溶液逐滴滴加至上述混合溶液中，充分搅拌后，在混合溶液中逐滴滴加质量分数为25%的氨水溶液，调节pH值为5，滴加完毕后，继续在60℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至60℃的干燥箱中干燥，在通有氧气气氛下的管式炉中550℃焙烧2h，冷却后研磨，筛分得到40～60目的四组分铋钼催化剂，催化剂记为BiMoLaFe0.1,密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将1mL上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9%。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:4:15，将该混合气导入反应器中，空速为436h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
。
实施例6
制备催化剂过程
将9.7gBi(NO3)3·5H2O溶于50mL含10%的硝酸溶液中，该溶液记为A溶液，在60℃水浴中，将8.66g La(NO3)·6H2O和6.46g Fe(NO3)·9H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为B溶液，在60℃水浴中，将3.53g (NH4)2Mo7O24·4H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1：1，镧与铋的摩尔比为1：1, 铁与铋的摩尔比为0.8：1。B溶液逐滴滴加至C溶液中，充分搅拌后；将A溶液逐滴滴加至上述混合溶液中，充分搅拌后，在混合溶液中逐滴滴加质量分数为25%的氨水溶液，调节pH值为5，滴加完毕后，继续在60℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至60℃的干燥箱中干燥，在通有氧气气氛下的管式炉中550℃焙烧2h，冷却后研磨，筛分得到40～60目的四组分铋钼催化剂，催化剂记为BiMoLaFe0.8,密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将2mL上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9%。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:5:15，将该混合气导入反应器中，空速为218h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演和替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利的保护范围。
Claims (1)
1.用Bi/Mo/La/Fe四组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法,其特征在于：
将制备好的四组分复合氧化物催化剂置于反应器中，并将混合气导入反应器中，保持一定空速和催化剂床层温度进行反应，得到1,3-丁二烯产物；
所述的混合气包括1-丁烯、空气和水蒸气，且混合体积比为1:3～5:5～16；
所述的一定空速为219～438h-1，催化剂床层温度设定为380～450℃；
所述的四组分复合氧化物催化剂成分包括Bi、Mo、La和Fe，其中钼与铋的摩尔比为1：1，镧与铋的摩尔比为0.1～1：1，铁与铋的摩尔比为0.1～0.8：1；所述四组分复合氧化物催化剂中，铋来源于铋盐，该铋盐为硝酸铋；钼来源于钼盐，该钼盐为钼酸铵；镧来源于镧盐，该镧盐为硝酸镧；铁来源于铁盐，该铁盐为硝酸铁；
所述的四组分复合氧化物催化剂的合成包括如下步骤：
步骤(1)将一定质量的铁盐、镧盐和去离子水配置于容器中，钼盐和去离子水配置于另一容器中，其中铋盐溶于含有一定浓度的硝酸溶液中，将含铁盐和镧盐的溶液逐滴滴加到含钼盐的溶液中，充分搅拌后再将含铋盐的溶液逐滴滴加到上述混合溶液中，使得钼与铋的摩尔比为1：1，镧与铋的摩尔比为0.1～1：1，铁与铋的摩尔比为0.1～0.8：1；
步骤(2)将上述混合溶液置于50～70℃的水浴中，用一定浓度的氨水逐滴滴加，调节pH；
步骤(3)将步骤(2)的溶液搅拌至黏稠后，转移到烘箱中干燥；
步骤(4)所得固体经焙烧、冷却后，经研磨、筛分得到40～60目的四组分催化剂；
所述的步骤(1)中一定质量的镧盐和铁盐的混合与去离子水的摩尔比为1：10～100；所述的钼盐和去离子水的比例为1：10～100；所述的硝酸溶液的浓度为5％～50％；铋盐和硝酸溶液中硝酸的摩尔比为1:5～50；
所述的步骤(2)中氨水溶液的质量分数为25％；调节后pH值为3～7；
所述的步骤(3)中干燥时烘箱温度为60～150℃，干燥时间为12～36h；
所述的步骤(4)中焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～6h。
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| GR01 | Patent grant |