CN105175207B - 用Bi/Mo/Co/La/Fe五组分复合氧化物催化剂移动床合成1,3‑丁二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用Bi/Mo/Co/La/Fe五组分复合氧化物催化剂移动床合成1,3‑丁二烯的方法，属于化学化工技术领域。本发明将制备好的五组分复合氧化物催化剂置于移动床反应器中，并将混合气导入反应器中，保持一定空速和催化剂床层温度进行反应，得到1,3‑丁二烯产物，反应催化剂逐渐移动至再生反应器，并向移动床反应器中补充新鲜催化剂。本发明采用Bi、Mo、Co、La、Fe和去离子水按照一定摩尔比配置，碱液调节pH值，经浓缩、过滤、干燥、焙烧、冷却后，再通过研磨、筛分得到Bi/Mo/Co/La/Fe。与传统的工艺不同的是：根据本发明，调节催化剂中金属Co、La、Fe的含量就可以制得用于1,3‑丁二烯制备工艺的高活性、高选择性五组分复合氧化物催化剂。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种用Bi/Mo/Co/La/Fe五组分复合氧化物催化剂移动床合成1,3-丁二烯的方法。
背景技术
1,3-丁二烯是石油化工行业的一种重要基本原料，尤其是合成橡胶、树脂的重要原料单体，在工程塑料和有机化工产品的合成方面也有广泛的应用。当前，丁二烯的来源主要有两种，一种是抽提法，即从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提得到；另一种是脱氢法，即由炼厂C4馏分脱氢得到。相比脱氢法，抽提法制备丁二烯价格更低廉，成为丁二烯生产的主要方法。近年来，随着汽车工业的快速发展使得对橡胶需求量的剧增以及天然橡胶生产的减少，导致丁二烯的市场需求日益旺盛连续几年都呈上升趋势。从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提生产丁二烯工艺已经满足不了市场的需求，因此，采用丁烯氧化脱氢制取丁二烯的工艺路线不仅缓解了这种丁二烯需求关系，还实现了C4资源的高效利用。
CN103274888B和CN103274887B中公布了利用铋钼多组分催化剂制备1,3-丁二烯的方法，该系列的催化剂主要用于固定床反应器，该催化反应中需要引入大量的水来抑制催化剂的积碳失活，随着当前工业节能的要求，降低反应过程的水含量实现低水或无水氧化脱氢工艺是工业研究的重要方向。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用Bi/Mo/Co/La/Fe五组分复合氧化物催化剂移动床合成1,3-丁二烯的方法，该催化剂在移动床合成1,3-丁二烯过程中具有良好的催化活性和选择性。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下。
将制备好的五组分复合氧化物催化剂置于移动床反应器中，并将混合气导入反应器中，保持一定空速和催化剂床层温度进行反应，得到1,3-丁二烯产物，反应催化剂逐渐移动至再生反应器，同时向移动床反应器中补充新鲜催化剂；所述混合气包括1-丁烯和空气，其体积比为1:3～6；所述一定空速为10～50h-1；所述催化剂床层温度设定为380～450℃；所述再生反应器的空速为10～30h-1，其床层温度设定为450～550℃。
所述五组分复合氧化物催化剂成分包括Bi、Mo、Co、La和Fe，其中：钼与铋的摩尔比为1：1，钴与铋的摩尔比为0.01～2：1，镧与铋的摩尔比为0.01～1：1，铁与铋的摩尔比为0.05～1：1；所述催化剂中：铋来源于硝酸铋、钼来源于钼酸铵、钴来源于硝酸钴、镧来源于硝酸镧、铁来源于硝酸铁。
所述五组分复合氧化物催化剂的合成包括如下步骤：
(1)按照上述催化剂组分配比，将一定质量的钴盐、镧盐和铁盐溶于去离子水中配成混合盐溶液，钼盐溶于去离子水成钼盐溶液，铋盐溶于含有一定浓度的硝酸溶液中，将混合盐溶液逐滴滴加到含钼盐的溶液中，并充分搅拌；再将铋盐逐滴滴加到上述混合溶液中；
(2)将上述溶液置于50～80℃的水浴中，用质量分数为25％的氨水逐滴滴加，调节pH至3～7；
(3)将步骤(2)的溶液搅拌至黏稠后，转移到烘箱中干燥，所得固体经焙烧、冷却后，经研磨、筛分得到40～60目的五组分复合氧化物催化剂。
进一步的，所述催化剂中：钴与铋的摩尔比为0.1～0.6：1，镧与铋的摩尔比为0.2～0.5：1，铁与铋的摩尔比为0.3～0.8：1。
进一步的，所述催化剂的合成步骤(3)中：干燥温度为80～150℃，干燥时间为10～15h；焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为2～6h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明用共沉淀法，催化剂制备使用Bi(NO3)3·5H2O、(NH4)2Mo7O24·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O为前驱体，制备Bi/Mo/Co/La/Fe五组分复合氧化物催化剂，该催化剂具有较高的活性和选择性。使用该催化剂用移动床合成1,3-丁二烯，其转化率高达80％以上，丁二烯的收率为可达到70％以上。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。但是所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
制备催化剂过程
将9.7g Bi(NO3)3·5H2O溶于50mL含10％的硝酸溶液中，该溶液记为A溶液，将0.6gCo(NO3)2·6H2O、1.7g La(NO3)3·6H2O和2.4g Fe(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为B溶液，将3.53g(NH4)2Mo7O24·4H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1：1，钴与铋的摩尔比为0.1：1，镧与铋的摩尔比为0.2：1，铁与铋的摩尔比为0.3：1。在50℃水浴中，B逐滴滴加至C中，充分搅拌后。将A逐滴滴加到上述混合溶液中，充分搅拌后，在五种盐的混合溶液中逐滴滴加质量分数为25％的氨水溶液，调节pH值为3，滴加完毕后，继续在50℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至80℃的干燥箱中干燥15h，在通有氧气气氛下的管式炉中700℃焙烧2h，冷却后研磨，筛分得到40～60目的五组分铋钼镧催化剂，催化剂记为BiMoCo0.1La0.2Fe0.3,密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将1.5mL上述催化剂填充至内径为8mm的移动床反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9％。同时通入空气，其中组成设定为1-丁烯：空气的摩尔比为1:3，将该混合气导入反应器中，空速为10h-1，催化剂床层温度为450℃进行反应，反应催化剂逐渐移动至再生反应器，同时向移动床反应器中补充新鲜催化剂。再生反应器的空速为10h-1，再生反应器的床层温度设定为550℃。气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
实施例2
制备催化剂过程
将9.7g Bi(NO3)3·5H2O溶于50mL含10％的硝酸溶液中，该溶液记为A溶液，将3.5gCo(NO3)2·6H2O、4.3g La(NO3)3·6H2O和6.5g Fe(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为B溶液，将3.53g(NH4)2Mo7O24·4H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1：1，钴与铋的摩尔比为0.6：1，镧与铋的摩尔比为0.5：1，铁与铋的摩尔比为0.8：1。在80℃水浴中，B逐滴滴加至C中，充分搅拌后。将A逐滴滴加到上述混合溶液中，充分搅拌后，在五种盐的混合溶液中逐滴滴加质量分数为25％的氨水溶液，调节pH值为7，滴加完毕后，继续在80℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至150℃的干燥箱中干燥6h，在通有氧气气氛下的管式炉中400℃焙烧6h，冷却后研磨，筛分得到40～60目的五组分铋钼镧催化剂，催化剂记为
BiMoCo0.6La0.5Fe0.8,密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将1.5mL上述催化剂填充至内径为8mm的移动床反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9％。同时通入空气，其中组成设定为1-丁烯：空气的摩尔比为1:6，将该混合气导入反应器中，空速为50h-1，催化剂床层温度为380℃进行反应，反应催化剂逐渐移动至再生反应器，同时向移动床反应器中补充新鲜催化剂。再生反应器的空速为30h-1，再生反应器的床层温度设定为450℃。气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
实施例3
制备催化剂过程
将9.7g Bi(NO3)3·5H2O溶于50mL含10％的硝酸溶液中，该溶液记为A溶液，将1.2gCo(NO3)2·6H2O、3.5g La(NO3)3·6H2O和4.0g Fe(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为B溶液，将3.53g(NH4)2Mo7O24·4H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1：1，钴与铋的摩尔比为0.2：1，镧与铋的摩尔比为0.4：1，铁与铋的摩尔比为0.5：1。在70℃水浴中，B逐滴滴加至C中，充分搅拌后。将A逐滴滴加到上述混合溶液中，充分搅拌后，在五种盐的混合溶液中逐滴滴加质量分数为25％的氨水溶液，调节pH值为6，滴加完毕后，继续在70℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至140℃的干燥箱中干燥5h，在通有氧气气氛下的管式炉中500℃焙烧5h，冷却后研磨，筛分得到40～60目的五组分铋钼镧催化剂，催化剂记为BiMoCo0.2La0.4Fe0.5,密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将1.5mL上述催化剂填充至内径为8mm的移动床反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9％。同时通入空气，其中组成设定为1-丁烯：空气的摩尔比为1:5，将该混合气导入反应器中，空速为40h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，反应催化剂逐渐移动至再生反应器，同时向移动床反应器中补充新鲜催化剂。再生反应器的空速为20h-1，再生反应器的床层温度设定为500℃。气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
实施例4
制备催化剂过程
将9.7g Bi(NO3)3·5H2O溶于50mL含10％的硝酸溶液中，该溶液记为A溶液，将2.3gCo(NO3)2·6H2O、2.6g La(NO3)3·6H2O和4.8g Fe(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为B溶液，将3.53g(NH4)2Mo7O24·4H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1：1，钴与铋的摩尔比为0.4：1，镧与铋的摩尔比为0.3：1，铁与铋的摩尔比为0.6：1。在60℃水浴中，B逐滴滴加至C中，充分搅拌后。将A逐滴滴加到上述混合溶液中，充分搅拌后，在五种盐的混合溶液中逐滴滴加质量分数为25％的氨水溶液，调节pH值为5，滴加完毕后，继续在60℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至130℃的干燥箱中干燥10h，在通有氧气气氛下的管式炉中600℃焙烧6h，冷却后研磨，筛分得到40～60目的五组分铋钼镧催化剂，催化剂记为
BiMoCo0.4La0.3Fe0.6,密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将1.5mL上述催化剂填充至内径为8mm的移动床反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9％。同时通入空气，其中组成设定为1-丁烯：空气的摩尔比为1:4，将该混合气导入反应器中，空速为30h-1，催化剂床层温度为420℃进行反应，反应催化剂逐渐移动至再生反应器，同时向移动床反应器中补充新鲜催化剂。再生反应器的空速为25h-1，再生反应器的床层温度设定为520℃。气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
实施例5
制备催化剂过程
将9.7g Bi(NO3)3·5H2O溶于50mL含10％的硝酸溶液中，该溶液记为A溶液，将2.9gCo(NO3)2·6H2O、2.6g La(NO3)3·6H2O和3.2g Fe(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为B溶液，将3.53g(NH4)2Mo7O24·4H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1：1，钴与铋的摩尔比为0.5：1，镧与铋的摩尔比为0.3：1，铁与铋的摩尔比为0.4：1。在80℃水浴中，B逐滴滴加至C中，充分搅拌后。将A逐滴滴加到上述混合溶液中，充分搅拌后，在五种盐的混合溶液中逐滴滴加质量分数为25％的氨水溶液，调节pH值为7，滴加完毕后，继续在80℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至100℃的干燥箱中干燥12h，在通有氧气气氛下的管式炉中600℃焙烧6h，冷却后研磨，筛分得到40～60目的五组分铋钼镧催化剂，催化剂记为
BiMoCo0.5La0.3Fe0.4,密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将1.5mL上述催化剂填充至内径为8mm的移动床反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9％。同时通入空气，其中组成设定为1-丁烯：空气的摩尔比为1:6，将该混合气导入反应器中，空速为15h-1，催化剂床层温度为400℃进行反应，反应催化剂逐渐移动至再生反应器，同时向移动床反应器中补充新鲜催化剂。再生反应器的空速为15h-1，再生反应器的床层温度设定为480℃。气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
实施例6
制备催化剂过程
将9.7g Bi(NO3)3·5H2O溶于50mL含10％的硝酸溶液中，该溶液记为A溶液，将1.7gCo(NO3)2·6H2O、4.3g La(NO3)3·6H2O和5.7g Fe(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为B溶液，将3.53g(NH4)2Mo7O24·4H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1：1，钴与铋的摩尔比为0.3：1，镧与铋的摩尔比为0.5：1，铁与铋的摩尔比为0.7：1。在50℃水浴中，B逐滴滴加至C中，充分搅拌后。将A逐滴滴加到上述混合溶液中，充分搅拌后，在五种盐的混合溶液中逐滴滴加质量分数为25％的氨水溶液，调节pH值为7，滴加完毕后，继续在50℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至120℃的干燥箱中干燥9h，在通有氧气气氛下的管式炉中500℃焙烧6h，冷却后研磨，筛分得到40～60目的五组分铋钼镧催化剂，催化剂记为BiMoCo0.3La0.5Fe0.7,密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将1.5mL上述催化剂填充至内径为8mm的移动床反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9％。同时通入空气，其中组成设定为1-丁烯：空气的摩尔比为1:4，将该混合气导入反应器中，空速为10h-1，催化剂床层温度为450℃进行反应，反应催化剂逐渐移动至再生反应器，同时向移动床反应器中补充新鲜催化剂。再生反应器的空速为10h-1，再生反应器的床层温度设定为550℃。气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
Claims (3)
1.用Bi/Mo/Co/La/Fe五组分复合氧化物催化剂移动床合成1,3-丁二烯的方法，其特征在于，将制备好的五组分复合氧化物催化剂置于移动床反应器中，并将混合气导入反应器中，保持一定空速和催化剂床层温度进行反应，得到1,3-丁二烯产物，反应催化剂逐渐移动至再生反应器，同时向移动床反应器中补充新鲜催化剂；所述混合气包括1-丁烯和空气，其体积比为1:3～6；所述一定空速为10～50h-1；所述催化剂床层温度设定为380～450℃；所述再生反应器的空速为10～30h-1，其床层温度设定为450～550℃；
所述五组分复合氧化物催化剂成分包括Bi、Mo、Co、La和Fe，其中：钼与铋的摩尔比为1：1，钴与铋的摩尔比为0.01～2：1，镧与铋的摩尔比为0.01～1：1，铁与铋的摩尔比为0.05～1：1；所述催化剂中：铋来源于硝酸铋、钼来源于钼酸铵、钴来源于硝酸钴、镧来源于硝酸镧、铁来源于硝酸铁；
所述五组分复合氧化物催化剂的合成包括如下步骤：
(1)按照上述催化剂组分配比，将一定质量的钴盐、镧盐和铁盐溶于去离子水中配成混合盐溶液，钼盐溶于去离子水成钼盐溶液，铋盐溶于含有一定浓度的硝酸溶液中，将混合盐溶液逐滴滴加到含钼盐的溶液中，并充分搅拌；再将铋盐逐滴滴加到上述混合溶液中；
(2)将上述溶液置于50～80℃的水浴中，用质量分数为25％的氨水逐滴滴加，调节pH至3～7；
(3)将步骤(2)的溶液搅拌至黏稠后，转移到烘箱中干燥，所得固体经焙烧、冷却后，经研磨、筛分得到40～60目的五组分复合氧化物催化剂。
2.如权利要求1所述的用Bi/Mo/Co/La/Fe五组分复合氧化物催化剂移动床合成1,3-丁二烯的方法，其特征在于，所述催化剂中：钴与铋的摩尔比为0.1～0.6：1，镧与铋的摩尔比为0.2～0.5：1，铁与铋的摩尔比为0.3～0.8：1。
3.如权利要求1所述的用Bi/Mo/Co/La/Fe五组分复合氧化物催化剂移动床合成1,3-丁二烯的方法，其特征在于，所述催化剂的合成步骤(3)中：干燥温度为80～150℃，干燥时间为10～15h；焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为2～6h。
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