CN103483133B - 用Bi/Mo/Zr/Fe四组分复合氧化物催化剂合成1，3-丁二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用Bi/Mo/Zr/Fe四组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法。本发明将制备好的四组分复合氧化物催化剂置于反应器中，并将混合气导入反应器中，保持一定空速和催化剂床层温度进行反应，得到1,3-丁二烯产物。更具体的说，采用Bi、Mo、Zr、Fe和去离子水按照一定摩尔比配置，碱液调节pH值，经浓缩、过滤、干燥、焙烧、冷却后，再通过研磨、筛分得到Bi/Mo/Zr/Fe的四组分复合氧化物催化剂。与传统的铋钼催化剂不同的是：根据本发明，调节催化剂中金属锆和铁的含量就可以制得用于1,3-丁二烯制备工艺的高活性、高选择性Bi/Mo/Zr/Fe四组分复合氧化物催化剂。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，尤其涉及一种用Bi/Mo/Zr/Fe四组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法。
背景技术
1,3-丁二烯是石油化工的重要基本原料，在石化烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。尤其是合成橡胶、树脂的重要原料单体，主要用于合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及ABS树脂等，此外，丁二烯也是多种涂料和有机化工原料。目前，丁二烯在工业上主要是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提得到。但是采用这种方法在1,3-丁二烯抽提后，剩余的C4馏分主要是丁烷、正丁烯和异丁烯，主要被用作燃料。仅在亚洲，每年就有约50万-100万吨这种馏分被燃烧掉，造成化工资源的大量浪费。近来，日本三菱化学公司使用抽提后的C4馏分为原料，经过纯化除去异丁烯等杂质得到正丁烯，采用还Mo、Bi、Fe、Co等元素的氧化脱氢催化剂，应用于正丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯，该反应中正丁烯的转化率大于80％，1,3-丁二烯的选择性大于90％。这对于开展丁烯氧化脱氢工艺技术的推广具有示范作用。
目前，我国煤制烯烃技术取得了巨大成功，实现了工业化生产，为我国开辟了一条新型生产烯烃的路线。该过程生产出大量乙烯和丙烯，但同时还副产相当数量的C4馏分。随着该技术的进一步推广，将有更多的副产C4馏分产生。因此，开发丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺路线对于实现煤制烯烃技术后续副产物高效利用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用Bi/Mo/Zr/Fe四组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法，该催化剂为Bi-Mo-Zr-Fe四组分复合金属氧化物催化剂，其具有良好的催化活性和选择性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下。
将制备好的四组分复合氧化物催化剂置于反应器中，并将混合气导入反应器中，保持一定空速和催化剂床层温度进行反应，得到1,3-丁二烯产物。
所述的混合气包括1-丁烯、空气和水蒸气，且混合体积比为1:3～5:5～16；
所述的一定空速为219～438h-1，催化剂床层温度设定为380～450℃。
所述的利用四组分复合氧化物催化剂制备1,3-丁二烯的方法中，实验中原料气采用1-丁烯，工业应用采用正丁烯或C4混合物亦可。
四组分复合氧化物催化剂成分包括Bi、Mo、Zr和Fe，其中钼与铋的摩尔比为1：1，锆与铋的摩尔比为0.01～2：1，铁与铋的摩尔比为0.01～2：1。
所述催化剂中，锆与铋的摩尔比优选为0.1～1：1。
所述催化剂中，铁与铋的摩尔比优选为0.05～1：1。
所述催化剂中，铋来源于铋盐，该铋盐为硝酸铋；钼来源于钼盐，该钼盐为钼酸铵；锆来源于锆盐，该锆盐为氯氧化锆；铁来源于铁盐，该铁盐为硝酸铁。
所述的四组分复合氧化物催化剂制备过程包括如下步骤：
步骤(1)将一定质量的铁盐、锆盐和去离子水配置于容器中，钼盐和去离子水配置于另一容器中，其中铋盐溶于含有一定浓度的硝酸溶液中，将含铁盐和锆盐的溶液逐滴滴加到含钼盐的溶液中，充分搅拌后再将含铋盐的溶液逐滴滴加到上述混合溶液中，使得钼与铋的摩尔比为1：1，锆与铋的摩尔比为0.1～1：1，铁与铋的摩尔比为0.05～1：1。
所述的锆盐和铁盐的混合与去离子水的摩尔比为1：10～100；
所述的钼盐和去离子水的比例为1：10～100；
所述的硝酸溶液的浓度为5％～50％：铋盐和硝酸溶液中硝酸的摩尔比为1:5～50。
步骤(2)将上述溶液置于50～70℃的水浴中，用一定浓度的氨水逐滴滴加，调节pH；
所述的氨水溶液的质量分数为25％；调节后pH值为3～7；
步骤(3)将步骤(2)的溶液搅拌至黏稠后，转移到烘箱中干燥。
所述的干燥时烘箱温度为60～150℃；干燥时间为12～36h。
步骤(4)所得固体经焙烧、冷却后，经研磨、筛分得到40～60目的四组分催化剂。
所述的焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～6h。
本发明的有益效果：
本发明用共沉淀法，催化剂制备使用Bi(NO3)3·5H2O、(NH4)2Mo7O24·4H2O、ZrOCl2·8H2O和Fe(NO3)·9H2O为前驱体，制备Zr和Fe元素改性的铋钼催化剂，该催化剂具有较高的活性和选择性。使用该催化剂进行1-丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯，其选择性高达93％以上，丁二烯的收率为可达到64％以上。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。但是所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
制备催化剂过程
将9.7gBi(NO3)3·5H2O溶于50mL含10％的硝酸溶液中，该溶液记为A溶液，在50℃水浴中，将0.64gZrOCl2·8H2O和0.40gFe(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为B溶液，在50℃水浴中，将3.53g(NH4)2Mo7O24·4H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1：1，锆与铋的摩尔比为0.1：1,铁与铋的摩尔比为0.05：1。B溶液逐滴滴加至C溶液中，充分搅拌后；将A溶液逐滴滴加至上述混合溶液中，充分搅拌后，在混合溶液中逐滴滴加质量分数为25％的氨水溶液，调节pH值为4，滴加完毕后，继续在50℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至80℃的干燥箱中干燥，在通有氧气气氛下的管式炉中550℃焙烧2h，冷却后研磨，筛分得到40～60目的四组分铋钼催化剂，催化剂记为BiMoZr0.1Fe0.05,密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将1.5mL上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9％。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:4:10，将该混合气导入反应器中，空速为327h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
| 2h | 10h | |
| 1-丁烯转化率/％ | 64.6 | 64.5 |
| 1，3-丁二烯的选择性/％ | 98.0 | 97.8 |
实施例2
制备催化剂过程
将9.7gBi(NO3)3·5H2O溶于50mL含10％的硝酸溶液中，该溶液记为A溶液，在70℃水浴中，将0.64gZrOCl2·8H2O和8.08gFe(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为B溶液，在70℃水浴中，将3.53g(NH4)2Mo7O24·4H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1∶1，锆与铋的摩尔比为0.1∶1，铁与铋的摩尔比为1∶1。B溶液逐滴滴加至C溶液中，充分搅拌后；将A溶液逐滴滴加至上述混合溶液中，充分搅拌后，在混合溶液中逐滴滴加质量分数为25％的氨水溶液，调节pH值为6，滴加完毕后，继续在70℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至90℃的干燥箱中干燥，在通有氧气气氛下的管式炉中500℃焙烧2h，冷却后研磨，筛分得到40～60目的四组分铋钼催化剂，催化剂记为BiMoZr0.1Fe，密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将1.5mL上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9％。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁烯∶空气∶水蒸气的摩尔比为1∶4∶5，将该混合气导入反应器中，空速为436h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
| 2h | 10h | |
| 1-丁烯转化率/％ | 65.2 | 65.1 |
| 1，3-丁二烯的选择性/％ | 97.5 | 97.8 |
实施例3
制备催化剂过程
将9.7gBi(NO3)3·5H2O溶于50mL含10％的硝酸溶液中，该溶液记为A溶液，在60℃水浴中，将6.44gZrOCl2·8H2O和0.40gFe(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为B溶液，在60℃水浴中，将3.53g(NH4)2Mo7O24·4H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1∶1，锆与铋的摩尔比为1∶1，铁与铋的摩尔比为0.05∶1。B溶液逐滴滴加至C溶液中，充分搅拌后；将A溶液逐滴滴加至上述混合溶液中，充分搅拌后，在混合溶液中逐滴滴加质量分数为25％的氨水溶液，调节pH值为5，滴加完毕后，继续在60℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至60℃的干燥箱中干燥，在通有氧气气氛下的管式炉中550℃焙烧2h，冷却后研磨，筛分得到40～60目的四组分铋钼催化剂，催化剂记为BiMoZrFe0.05，密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将1.5mL上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9％。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁烯∶空气∶水蒸气的摩尔比为1∶4∶10，将该混合气导入反应器中，空速为327h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
| 2h | 10h | |
| 1-丁烯转化率/％ | 70.5 | 70.7 |
| 1，3-丁二烯的选择性/％ | 94.9 | 95.1 |
实施例4
制备催化剂过程
将9.7gBi(NO3)3·5H2O溶于50mL含10％的硝酸溶液中，该溶液记为A溶液，在60℃水浴中，将6.44gZrOCl2·8H2O和8.08gFe(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为B溶液，在60℃水浴中，将3.53g(NH4)2Mo7O24·4H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1∶1，锆与铋的摩尔比为1∶1，铁与铋的摩尔比为1∶1。B溶液逐滴滴加至C溶液中，充分搅拌后；将A溶液逐滴滴加至上述混合溶液中，充分搅拌后，在混合溶液中逐滴滴加质量分数为25％的氨水溶液，调节pH值为5，滴加完毕后，继续在60℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至60℃的干燥箱中干燥，在通有氧气气氛下的管式炉中550℃焙烧2h，冷却后研磨，筛分得到40～60目的四组分铋钼催化剂，催化剂记为BiMoZrFe，密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将1mL上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9％。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁烯∶空气∶水蒸气的摩尔比为1∶4∶5，将该混合气导入反应器中，空速为436h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
| 2h | 10h | |
| 1-丁烯转化率/％ | 75.9 | 75.7 |
| 1，3-丁二烯的选择性/％ | 93.4 | 93.6 |
实施例5
制备催化剂过程
将9.7gBi(NO3)3·5H2O溶于50mL含10％的硝酸溶液中，该溶液记为A溶液，在60℃水浴中，将2.58gZrOCl2·8H2O和4.85gFe(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为B溶液，在60℃水浴中，将3.53g(NH4)2Mo7O24·4H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1∶1，锆与铋的摩尔比为0.4∶1，铁与铋的摩尔比为0.6∶1。B溶液逐滴滴加至C溶液中，充分搅拌后；将A溶液逐滴滴加至上述混合溶液中，充分搅拌后，在混合溶液中逐滴滴加质量分数为25％的氨水溶液，调节pH值为5，滴加完毕后，继续在60℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至60℃的干燥箱中干燥，在通有氧气气氛下的管式炉中550℃焙烧2h，冷却后研磨，筛分得到40～60目的四组分铋钼催化剂，催化剂记为BiMoZr0.4Fe0.6，密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将1mL上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9％。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁烯∶空气∶水蒸气的摩尔比为1∶4∶15，将该混合气导入反应器中，空速为436h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
| 2h | 10h | |
| 1-丁烯转化率/％ | 72.9 | 72.8 |
| 1，3-丁二烯的选择性/％ | 94.3 | 94.5 |
实施例6
制备催化剂过程
将9.7gBi(NO3)3·5H2O溶于50mL含10％的硝酸溶液中，该溶液记为A溶液，在60℃水浴中，将5.15gZrOCl2·8H2O和1.62gFe(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为B溶液，在60℃水浴中，将3.53g(NH4)2Mo7O24·4H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1∶1，锆与铋的摩尔比为0.8∶1，铁与铋的摩尔比为0.2∶1。B溶液逐滴滴加至C溶液中，充分搅拌后；将A溶液逐滴滴加至上述混合溶液中，充分搅拌后，在混合溶液中逐滴滴加质量分数为25％的氨水溶液，调节pH值为5，滴加完毕后，继续在60℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至60℃的干燥箱中干燥，在通有氧气气氛下的管式炉中550℃焙烧2h，冷却后研磨，筛分得到40～60目的四组分铋钼催化剂，催化剂记为BiMoZr0.8Fe0.2，密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将2mL上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9％。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁烯∶空气∶水蒸气的摩尔比为1∶5∶15，将该混合气导入反应器中，空速为218h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
| 2h | 10h | |
| 1-丁烯转化率/％ | 70.9 | 71.0 |
| 1，3-丁二烯的选择性/％ | 96.4 | 96.6 |
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演和替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利的保护范围。
Claims (2)
1.用Bi/Mo/Zr/Fe四组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法,其特征在于：
将制备好的四组分复合氧化物催化剂置于反应器中，并将混合气导入反应器中，保持一定空速和催化剂床层温度进行反应，得到1,3-丁二烯产物；
所述的混合气包括1-丁烯、空气和水蒸气，且混合体积比为1:3～5:5～16；
所述的一定空速为219～438h-1，催化剂床层温度设定为380～450℃；
所述的四组分复合氧化物催化剂成分包括Bi、Mo、Zr和Fe，其中钼与铋的摩尔比为1：1；
所述的四组分复合氧化物催化剂的合成包括如下步骤：
步骤(1)将一定质量的铁盐、锆盐和去离子水配置于容器中，钼盐和去离子水配置于另一容器中，其中铋盐溶于含有一定浓度的硝酸溶液中，将含铁盐和锆盐的溶液逐滴滴加到含钼盐的溶液中，充分搅拌后再将含铋盐的溶液逐滴滴加到上述混合溶液中，使得钼与铋的摩尔比为1：1，锆与铋的摩尔比为0.1～1：1，铁与铋的摩尔比为0.05～1：1；
步骤(2)将上述混合溶液置于50～70℃的水浴中，用一定浓度的氨水逐滴滴加，调节pH；
步骤(3)将步骤(2)的溶液搅拌至黏稠后，转移到烘箱中干燥；
步骤(4)所得固体经焙烧、冷却后，经研磨、筛分得到40～60目的四组分催化剂；
所述的步骤(1)中一定质量的锆盐和铁盐的混合与去离子水的质量比为1：10～100；所述的钼盐和去离子水的比例为1：10～100；所述的硝酸溶液的浓度为5％～50％；铋盐和硝酸溶液中硝酸的摩尔比为1:5～50；
所述的步骤(2)中氨水溶液的质量分数为25％；调节后pH值为3～7；
所述的步骤(3)中干燥时烘箱温度为60～150℃，干燥时间为12～36h；
所述的步骤(4)中焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～6h。
2.如权利要求1所述的用Bi/Mo/Zr/Fe四组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法，其特征在所述催化剂中，铋来源于铋盐，该铋盐为硝酸铋；钼来源于钼盐，该钼盐为钼酸铵；锆来源于锆盐，该锆盐为氯氧化锆；铁来源于铁盐，该铁盐为硝酸铁。
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