JP2015525125A - ブタジエンの製造のための酸化触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】【解決手段】本発明によるブタジエン製造用多成分系ビスマスモリブデート触媒は、ビスマスと、モリブデンと、１価、２価または３価のカチオンを有する金属を少なくとも一つとを含む多成分系ビスマスモリブデート触媒において、セシウム及びカリウムを同時にさらに含むことによって、ブタジエンの転化率、選択度及び収率の向上効果を有し、工程運転の安定性を確保することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、ブテン混合物からブタジエンの製造のための多成分系ビスマスモリブデート触媒及びその製造方法に係り、より詳細には、ビスマス；モリブデン；及び１価、２価または３価のカチオンを有する金属を少なくとも一つ；を含む多成分系ビスマスモリブデート触媒において、セシウム及びカリウムを同時に含むことを特徴とするブタジエンの製造のための多成分系ビスマスモリブデート触媒及びその製造方法に関する。

石油化学市場で多くの石油化学製品の中間体としてその需要と価値が次第に増加している１，３−ブタジエンを製造する方法としては、ナフサクラッキング、ノルマル−ブテンの直接脱水素化反応、ノルマル−ブテンの酸化的脱水素化反応がある。

そのうち、ノルマル−ブテンの酸化的脱水素化反応（ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ；ＯＤＨ）を経てブタジエンを生産するノルマル−ブテンの酸化的脱水素化反応は、直接脱水素化反応とは異なって発熱反応であるので、低い温度で反応を進行させることができるのでエネルギー消耗を低減することができ、脱水素化反応において酸化剤を添加することによって、炭素沈積物の生成及び生成された炭素沈積物を除去することができるという長所がある。ブテンの酸化／脱水素化反応には様々な種類の金属酸化物が触媒として使用されているが、特に、ビスマス酸化物とモリブデン酸化物との複合体であるビスマスモリブデン系列の触媒が優れた活性を示すものと知られている。

ビスマスモリブデン系列の触媒には、ビスマスとモリブデン酸化物のみからなる純粋なビスマスモリブデート触媒、及び様々な金属成分が追加された多成分系ビスマスモリブデート触媒がある。純粋なビスマスモリブデート触媒上でノルマル−ブテンの酸化的脱水素化反応を通じて１，３−ブタジエンを製造する工程は、１，３−ブタジエンの収率を高めるのに限界があるため、商用化工程に適していない。これに対する代案として、ビスマスモリブデート触媒のノルマル−ブテンの酸化的脱水素化反応に対する活性を増加させるために、ビスマスとモリブデート以外の様々な金属成分が追加された多成分系ビスマスモリブデート触媒の製造が活発に研究されている。

多成分系ビスマスモリブデート触媒を用いて１，３−ブタジエンを製造する工程は、ノルマル−ブテンのうち比較的反応活性の高い１−ブテンのみを反応物として使用して、高い収率の１，３−ブタジエンを得るか、またはノルマル−ブタン及びノルマル−ブテンを含んだＣ４混合物を反応物として使用する場合には、より多くの種類の金属成分が組み合わされた非常に複雑な多成分系ビスマスモリブデート触媒を使用している。すなわち、触媒活性を高めるために継続的に金属成分を追加して、触媒の構成成分が非常に複雑であり、そのため、触媒製造の合成経路が複雑で、かつ再現性の確保が難しいという短所がある。また、従来技術は、反応物として純粋なノルマル−ブテン（１−ブテンまたは２−ブテン）のみを使用するか、またはノルマル−ブタン及びノルマル−ブテンの混合物を使用しても、ノルマル−ブタンの含量が１０重量％未満と低いＣ４混合物を使用しているため、ノルマル−ブタンの含量が高いＣ４混合物を反応物として使用する場合、１，３−ブタジエンの収率はさらに低くなる。

また、実際に石油化学工程から容易に得ることができるＣ４混合物は、高い含量のノルマル−ブタンを含んでいるので、上記従来の技術による触媒を商用化工程に適用するためには、ノルマル−ブテンの追加的な分離工程が必要であり、これによって、経済性が大きく低下することを避けることができない。

上述したような従来技術の問題点を解決するための本発明の目的は、ブテン混合物からブタジエンを製造する際に、向上したブタジエンの転化率、収率及び選択度を有し、工程運転の安定性を確保することができる、ブテン混合物からブタジエンの製造のための酸化触媒、その製造方法及びそれを用いたブタジエンの製造方法を提供するためのものである。

本発明の上記目的及びその他の目的は、下記に説明された本発明によってすべて達成することができる。

上記目的を達成するために、本発明は、ビスマス；モリブデン；及び１価、２価または３価のカチオンを有する金属を少なくとも一つ；を含む多成分系ビスマスモリブデート触媒において、セシウム及びカリウムをさらに含むことを特徴とするブタジエン製造用多成分系ビスマスモリブデート触媒を提供する。

また、本発明は、ａ）ビスマス前駆体；１価、２価または３価のカチオン金属前駆体；カリウム前駆体；及びセシウム前駆体；を含む第１溶液を準備する工程と；ｂ）モリブデン前駆体を溶解させた第２溶液を準備する工程と；ｃ）前記第１溶液と前記第２溶液とを混合する工程と；ｄ）前記混合溶液を反応させる工程と；ｅ）前記反応による生成物を乾燥させる工程と；を含んでなることを特徴とするブタジエン製造用多成分系ビスマスモリブデート触媒の製造方法を提供する。

前記ｃ）工程は、一例として、前記第２溶液に前記第１溶液を投入して混合する工程であってもよい。

前記ブタジエン製造用多成分系ビスマスモリブデート触媒の製造方法は、ｆ）乾燥した生成物を焼成させる工程をさらに含むことができる。

また、本発明は、i）１価、２価または３価のカチオン金属前駆体、カリウム前駆体及びセシウム前駆体を含む第１溶液を準備する工程と；ii）ビスマス前駆体を溶解させた第２溶液を準備する工程と；iii）モリブデン前駆体を溶解させた第３溶液を準備する工程と；iv）第１溶液に第２溶液を混合して第１混合溶液を製造する工程と；v）第１混合溶液と第２溶液とを混合して第２混合溶液を製造する工程と；vi）第２混合溶液を反応させる工程と；vii）前記反応による生成物を乾燥させる工程と；を含むことを特徴とするブタジエン製造用多成分系ビスマスモリブデート触媒の製造方法を提供する。

前記ブタジエン製造用多成分系ビスマスモリブデート触媒の製造方法は、viii）乾燥した生成物を焼成させる工程をさらに含むことができる。

また、本発明は、ａ）反応器に上記の多成分系ビスマスモリブデート触媒を固定床に充填させる工程と；ｂ）ブテンを含むＣ４混合物、空気及びスチームを含有する反応物を前記反応器の触媒層に連続して通過させて、１，３−ブタジエンを収得することを特徴とする１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。

本発明によるブテン混合物からブタジエンの製造のための多成分系ビスマスモリブデート触媒は、優れたブタジエンの選択度及びブタジエンの収率の向上効果を有し、工程運転の安定性を確保することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のブタジエン製造用多成分系ビスマスモリブデート触媒は、ビスマス；モリブデン；及び１価、２価または３価のカチオンを有する金属を少なくとも一つ；を含む多成分系ビスマスモリブデート触媒において、セシウム及びカリウムをさらに含むことを特徴とする。

本発明の好ましい実施例として、ブテン混合物からブタジエンを製造するＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｏベースの酸化触媒にＣｓ及びＫを所定量含有させることで、ブテン原料でブタジエンを製造する工程において向上した転化率、収率、選択度を有する多成分系ビスマスモリブデート触媒、それを製造する方法、及びそれを用いてブテンを含むＣ４混合物から１，３−ブタジエンを製造する方法を提供する。

上記において、セシウムとカリウムのモル比（Ｃｓ：Ｋ）は、一例として、１：０．００１〜１：１０、１：０．００５〜１：１、１：０．０１〜１：０．８、或いは１：０．０３〜１：０．５であり、この範囲内でＣｓとＫの活性及び選択度の調節効率が非常に高い。

また、本発明は、ａ）ビスマス前駆体；１価、２価または３価のカチオン金属前駆体；カリウム前駆体；及びセシウム前駆体；を含む第１溶液を準備する工程と；ｂ）モリブデン前駆体を溶解させた第２溶液を準備する工程と；ｃ）前記第１溶液と前記第２溶液とを混合する工程と；ｄ）前記混合溶液を反応させる工程と；ｅ）前記反応による生成物を乾燥させる工程と；を含んでなることを特徴とするブタジエン製造用多成分系ビスマスモリブデート触媒の製造方法を提供する。

前記ｃ）工程は、一例として、前記第２溶液に前記第１溶液を投入して混合する工程であってもよい。

前記ブタジエン製造用多成分系ビスマスモリブデート触媒の製造方法は、ｆ）乾燥した生成物を焼成させる工程をさらに含むことができる。

また、本発明は、i）１価、２価または３価のカチオン金属前駆体、カリウム前駆体及びセシウム前駆体を含む第１溶液を準備する工程と；ii）ビスマス前駆体を溶解させた第２溶液を準備する工程と；iii）モリブデン前駆体を溶解させた第３溶液を準備する工程と；iv）第１溶液に第２溶液を混合して第１混合溶液を製造する工程と；v）第１混合溶液と第２溶液とを混合して第２混合溶液を製造する工程と；vi）第２混合溶液を反応させる工程と；vii）前記反応による生成物を乾燥させる工程と；を含むことを特徴とするブタジエン製造用多成分系ビスマスモリブデート触媒の製造方法を提供する。

前記ブタジエン製造用多成分系ビスマスモリブデート触媒の製造方法は、viii）乾燥した生成物を焼成させる工程をさらに含むことができる。

前記i）ないしiii）工程は、順序に制限がない。

前記１価、２価または３価のカチオンを有する金属は、一例として、コバルト、亜鉛、マグネシウム、マンガン、ニッケル、銅、鉄、ルビジウム、ナトリウム、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、及びタングステンからなる群から１種以上選択することができる。

更に他の一例として、前記１価、２価または３価のカチオンを有する金属は、コバルト、マンガン、ニッケル及び鉄から選ばれた１種以上であってもよい。

本発明の好ましい実施例として、前記１価、２価または３価のカチオンを有する金属は、鉄及びコバルトである。

前記モリブデン：ビスマス：鉄：コバルト：セシウム：カリウムのモル比は、一例として、１０：０．１〜１０：０．１〜１０：１〜２０：０．０５〜５：０．０１〜３であり、１０：０．５〜２：０．５〜２：５〜１５：０．１〜１：０．０１〜０．５であり、或いは１０：０．８〜１．２：０．８〜２：６〜１０：０．１〜０．９：０．０１〜０．５であり、この範囲内で生成物の転化率、選択率及び収率に優れるという効果がある。

すなわち、本発明による酸化触媒の好ましい実施例としては、下記の一般式を有する。

Ｍｏ₁₀Ｂｉ_aＦｅ_bＣｏ_cＣｓ_dＫ_e

上記式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、一例として、それぞれ、０．１≦ａ≦１０、０．１≦ｂ≦１０、１≦ｃ≦２０、０．０５≦ｄ≦５及び０．０１≦ｅ≦３である。

更に他の一例として、化学量論的係数であるａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０．５≦ａ≦２、０．５≦ｂ≦２、５≦ｃ≦１５、０．１≦ｄ≦１及び０．０５≦ｅ≦０．５の範囲などである。

前記多成分系ビスマスモリブデート触媒の製造のための金属前駆体は、一般に当該分野で使用されるものであれば、特に制限されない。

前記金属前駆体は、一例として、該当金属を含む金属塩であってもよく、その例として、該当金属の硝酸塩またはアンモニウム塩であってもよい。

更に他の一例として、ビスマスの前駆体として硝酸ビスマス（III）（ｂｉｓｍｕｔｈ ｎｉｔｒａｔｅ）、モリブデンの前駆体としてモリブデン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ）を使用することができる。

前記硝酸ビスマスは、水にあまり溶けないので、一例として、酸を水に追加して溶かすことができる。このとき、前記酸は、ビスマスが完全に溶ける程度の量を投入する。

前記酸は、一例として、無機酸であってもよく、更に他の例として、硝酸であってもよい。

前記ブタジエン製造用多成分系ビスマスモリブデート触媒の製造方法は、一例として、第１混合溶液、第２混合溶液、またはこれら全てのｐＨをビスマスが溶解する程度の水準に調節する工程をさらに含むことができる。

前記反応工程は、一例として、多成分系ビスマスモリブデート触媒の製造に一般的に適用することができる反応温度及び反応時間の範囲内で撹拌するものであってもよい。

更に他の一例として、前記反応工程の反応温度は、常温ないし８０℃、或いは５０〜７０℃であってもよく、反応時間は、５分〜２４時間、或いは１０分〜４時間であってもよい。

前記乾燥工程は、一例として、９０〜２００℃、或いは１１０〜１５０℃で、５〜１００時間、或いは１０〜３０時間乾燥させる工程であってもよい。

前記焼成は、一例として、４００〜６００℃、４００〜５００℃、或いは４５０〜５００℃の温度範囲で実施することができる。

また、本発明による１，３−ブタジエンの製造方法は、ａ）反応器に上記のブタジエン製造用多成分系ビスマスモリブデート触媒を固定床に充填させる工程と；ｂ）ブテンを含むＣ４混合物、空気及びスチームを含有する反応物を前記反応器の触媒層に連続して通過させながら酸化的脱水素化反応を行わせて、１，３−ブタジエンを製造する工程と；を含むことを特徴とする。

前記酸化的脱水素化反応は、２５０〜３５０℃の反応温度及び５０〜５０００ｈ^-1の空間速度で反応が行われる。

ブテン混合物からブタジエンを製造するＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｏベースの酸化触媒にＣｓ及びＫを同時に添加した多成分系ビスマスモリブデート触媒は、９５％以上のブテン転化率及び９０％以上のブタジエン選択度を同時に満たすことができる。

以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、かかる変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。

［実施例］

実施例１〜４

下記の金属前駆体は、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｃｓ：Ｋ＝１０：１：１：８：０．５：０．０１５〜０．１２のモル比となる量で使用された。Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｓの比率は固定させたまま、Ｋの含量を調節して実験した。それぞれに対するＫの含量は、下記表１に記載した。

硝酸ビスマス５水和物（Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５（Ｈ₂Ｏ））、硝酸鉄９水和物（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９（Ｈ₂Ｏ））、硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６（Ｈ₂Ｏ））、硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）、及び硝酸セシウム（ＣｓＮＯ₃）を蒸留水に溶解させて、第１溶液を製造した。このとき、硝酸ビスマス５水和物は、硝酸水溶液で別途に溶解させた後、添加した。

また、モリブデン酸アンモニウム４水和物（（ＮＨ₄）₆（Ｍｏ₇Ｏ₂₄）・４（Ｈ₂Ｏ））を蒸留水に溶解させて、第２溶液を製造した。

前記第２溶液に前記第１溶液を添加した後、４０℃で１時間撹拌して沈殿物を生成させ、この沈殿物を、２４時間、１２０℃のオーブンで乾燥させた後、４５０℃で５時間焼成して、多成分系ビスマスモリブデート触媒を製造した。

製造された多成分系ビスマスモリブデート触媒の各成分のモル比は、下記の表１に記載したように、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｃｓ：Ｋ＝１０：１：１：８：０．５：０．０１５〜０．１２であった。

［試験例］

上記の実施例１〜９及び下記の比較例１〜５で製造されたビスマスモリブデート触媒の転化率、ブタジエンの選択度、ブタジエンの収率を下記の方法で測定し、その結果を下記の表１〜４に示した。

反応物としては、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、酸素を使用し、付加的に窒素とスチームが共に流入するようにした。反応器としては金属管状反応器を使用した。反応物の比率及びＧＨＳＶ（ｇａｓ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は２−ブテンを基準として設定した。ブテン：酸素：スチーム：窒素の比率は、１：０．７５：６：１０に設定し、ＧＨＳＶは、ブテン基準で５０及び７５ｈ^-1を実験条件によって一定に調節した。反応物が接触する触媒層の体積は２００ｃｃに固定し、スチームは、気化器（ｖａｐｏｒｉｚｅｒ）に水の形態で注入され、３４０℃でスチームに気化して、他の反応物である２−ブテン及び酸素と共に混合されて反応器に流入するように反応装置を設計した。ブテンの量は液体用質量流速調節器を用いて制御し、酸素及び窒素は気体用質量流速調節器を用いて制御し、スチームの量は液体ポンプを用いて注入速度を制御した。反応温度は、３００℃、３２０℃、そして３４０℃を維持し、反応後の生成物はガスクロマトグラフィーを用いて分析した。生成物には、目標とする１，３−ブタジエン以外にも、二酸化炭素、Ｃ４副産物、反応できずに残ったトランス−２−ブテン、シス−２−ブテンなどが含まれていた。２−ブテンの転化率、１，３−ブタジエンの選択度及び収率は、次の数学式１、２及び３によってそれぞれ計算した。

上記表１からわかるように、Ｃｓが一定量含まれた時に、転化率及び選択度の調節のために相対的に少ない量のＫを添加して調節することが可能であり（Ｃｓがない時の１／１０のスケール）、Ｃｓと共に添加した時に、低いホットスパッ（ｈｏｔ ｓｐｏｔ）の温度でも高い転化率を示し、運転が容易であることを確認した。

比較例１〜３：ＭｏＢｉＦｅＣｏの組成にＫのみ単独で添加

上記実施例１〜４において、Ｃｓを除外し、Ｋを下記の表２による量で添加したこと以外は、上記実施例１〜４と同様に実施した。

上記表２からわかるように、転化率及び選択度の調節のために相対的に多い量のＫを添加することが必要であり、Ｋのみ添加された時に、転化率に比べてホットスパッ（ｈｏｔ ｓｐｏｔ）の温度が高すぎるため、正常な運転が難しかった。

実施例５〜９：ＭｏＢｉＦｅＣｏの組成にＣｓと共にＫ添加

上記実施例１〜４において、Ｋを０．０６のモル比で一定量添加し、Ｃｓを下記の表３による量で添加したこと以外は、上記実施例１〜４と同様に実施した。

上記表３からわかるように、Ｋが微量（Ｍｏ対比１／２００当量の水準）のみ含まれても、Ｃｓの添加時に、転換率と選択度を高い領域の水準（転化率９５％以上、選択度９０％以上）に調節可能であった。Ｋが存在する時に、Ｃｓの添加による転化率の損失は少ないとともに、選択度が増加するので、組成の変化を通じた収率の改善が可能であることを確認した。

比較例４及び５：ＭｏＢｉＦｅＣｏの組成にＣｓのみ単独で添加

上記実施例１〜４において、Ｋを添加せずに、Ｃｓを下記の表４による量で添加したこと以外は、上記実施例１〜４と同様に実施した。

上記表４からわかるように、転化率及び選択度の調節のためにＣｓを添加したとき、高い転化率を得るためには選択度の減少が大きかった。Ｃｓのみが添加された時に、転化率を高めるためには選択度の損失が大きいため、Ｃｓ含量の組成からは収率の改善が容易でないことがわかる。

結論的に、上記表１〜４に示したように、実施例１〜９によってＫ及びＣｓを同時に含むブタジエン製造用多成分系ビスマスモリブデート触媒は、ＣｓまたはＫを単独で含む比較例１〜５に比べて相対的に少ない量でも、低いホットスパッ（ｈｏｔ ｓｐｏｔ）温度でも向上したブタジエンの転化率、選択度及び収率を有し、工程運転の安定性を確保できることが確認できた。

Claims (15)

1. ビスマスと、モリブデンと、１価、２価または３価のカチオンを有する金属を少なくとも一つとを含む多成分系ビスマスモリブデート触媒であり、セシウム及びカリウムをさらに含むことを特徴とする、ブタジエン製造用多成分系ビスマスモリブデート触媒。
2. 前記触媒は、ブテンを含む混合物から１，３−ブタジエンを製造するのに使用される、請求項１に記載のブタジエン製造用多成分系ビスマスモリブデート触媒。
3. 前記セシウムとカリウムのモル比（Ｃｓ：Ｋ）は、１：０．００１乃至１：１０である、請求項１に記載のブタジエン製造用多成分系ビスマスモリブデート触媒。
4. 前記１価、２価または３価のカチオンを有する金属は、コバルト、亜鉛、マグネシウム、マンガン、ニッケル、銅、鉄、ナトリウム、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステン及びシリコン（ケイ素）からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載のブタジエン製造用多成分系ビスマスモリブデート触媒。
5. 前記１価、２価または３価のカチオンを有する金属は、コバルト、マンガン、ニッケル及び鉄からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項４に記載のブタジエン製造用多成分系ビスマスモリブデート触媒。
6. 前記触媒は、ビスマス、モリブデン、鉄、コバルト、カリウム及びセシウムを含む、請求項１に記載のブタジエン製造用多成分系ビスマスモリブデート触媒。
7. 前記モリブデン：ビスマス：鉄：コバルト：セシウム：カリウムのモル比は、１０：０．１〜１０：０．１〜１０：１〜２０：０．０５〜５：０．０１〜３である、請求項６に記載のブタジエン製造用多成分系ビスマスモリブデート触媒。
8. ａ）ビスマス前駆体と、１価、２価または３価のカチオンを有する金属前駆体と、カリウム前駆体と、セシウム前駆体とを含んだ第１溶液を準備する工程と、
   ｂ）モリブデン前駆体を溶解させた第２溶液を準備する工程と、
   ｃ）前記第１溶液と前記第２溶液とを混合する工程と、
   ｄ）前記混合溶液を反応させる工程と、
   ｅ）前記反応による生成物を乾燥させる工程とを含むことを特徴とする、ブタジエン製造用多成分系ビスマスモリブデート触媒の製造方法。
9. 前記製造方法は、ｆ）乾燥した生成物を焼成させる工程をさらに含む、請求項８に記載のブタジエン製造用多成分系ビスマスモリブデート触媒の製造方法。
10. 前記１価、２価または３価のカチオンを有する金属は、コバルト、亜鉛、マグネシウム、マンガン、ニッケル、銅、鉄、ナトリウム、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステン及びシリコンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項８に記載のブタジエン製造用多成分系ビスマスモリブデート触媒の製造方法。
11. 前記１価、２価または３価のカチオンを有する金属前駆体は、硝酸塩またはアンモニウム塩の形態である、請求項８に記載のブタジエン製造用多成分系ビスマスモリブデート触媒の製造方法。
12. 前記焼成は、４００〜６００℃の温度範囲で行われる、請求項９に記載のブタジエン製造用多成分系ビスマスモリブデート触媒の製造方法。
13. i）１価、２価または３価のカチオン金属前駆体、カリウム前駆体及びセシウム前駆体を含む第１溶液を準備する工程と、
    ii）ビスマス前駆体を溶解させた第２溶液を準備する工程と、
    iii）モリブデン前駆体を溶解させた第３溶液を準備する工程と、
    iv）前記第１溶液に前記第２溶液を混合して第１混合溶液を製造する工程と、
    v）前記第１混合溶液と前記第２溶液とを混合して第２混合溶液を製造する工程と、
    vi）前記第２混合溶液を反応させる工程と、
    vii）前記反応による生成物を乾燥させる工程とを含むことを特徴とする、ブタジエン製造用多成分系ビスマスモリブデート触媒の製造方法。
14. ａ）反応器中に請求項１に記載のブタジエン製造用多成分系ビスマスモリブデート触媒を固定床として充填させる工程と、
    ｂ）ブテンを含むＣ４混合物、空気及びスチームを含有する反応物を前記反応器の触媒層に連続して通過させながら酸化的脱水素化反応を行い、１，３−ブタジエンを製造する工程を含む、１，３−ブタジエンの製造方法。
15. 前記酸化的脱水素化反応は、２５０〜３５０℃の反応温度及び５０〜５０００ｈ^-1の空間速度で反応が行われる、請求項１４に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。