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KR101709412B1 - 부타디엔 제조방법 - Google Patents

부타디엔 제조방법 Download PDF

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KR101709412B1
KR101709412B1 KR1020150164750A KR20150164750A KR101709412B1 KR 101709412 B1 KR101709412 B1 KR 101709412B1 KR 1020150164750 A KR1020150164750 A KR 1020150164750A KR 20150164750 A KR20150164750 A KR 20150164750A KR 101709412 B1 KR101709412 B1 KR 101709412B1
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Abstract

본 발명은 부타디엔 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 부텐과 산소를 금속 복합산화물 촉매가 내장된 반응기에 투입하고 산화 탈수소화 반응시켜 부타디엔을 제조하는 방법에 있어서, 상기 부텐과 산소의 몰비가 1.8 내지 2.2인 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 산화 탈수소화 반응에도 촉매의 강도가 유지되어 장시간 운전 안정성이 확보되고, 또한 부반응이 적어 선택도가 저하되지 않는 부타디엔 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

부타디엔 제조방법{METHOD FOR PREPARING BUTADIENE}
본 발명은 부타디엔 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화 탈수소화 반응에도 촉매의 강도가 유지되어 장시간 운전 안정성이 확보되고, 또한 부반응이 적어 선택도가 저하되지 않는 부타디엔 제조방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다.
1,3-부타디엔을 제조하는 방법으로는 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등이 있다.
이 중에서도 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리하다.
또한, 부텐의 직접 탈수소화 반응과 달리 발열 반응이므로, 직접 탈수소화 반응에 비하여 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있으며, 추가적인 열공급이 필요하지 않아 상용화 공정으로 매우 적합하다.
그러나, 상기 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 반응 후 촉매의 강도 저하로 인하여 반응기 차압이 상승하는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 제2011-6395호(2011.01.13)
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 산화 탈수소화 반응에도 촉매의 강도가 유지되어 장시간 운전 안정성이 확보되고, 또한 부반응이 적어 선택도가 저하되지 않는 부타디엔 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 부텐과 산소를 금속 복합산화물 촉매가 내장된 반응기에 투입하여 산화 탈수소화 반응시켜 부타디엔을 제조하는 방법에 있어서, 상기 부텐과 산소의 몰비가 1.8 내지 2.2인 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 산화 탈수소화 반응에도 촉매의 강도가 유지되고 반응기 차압 상승이 억제되어 장시간 운전 안정성이 확보되고, 또한 부반응이 적어 선택도가 저하되지 않는 부타디엔 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 반응기에 부텐과 산소(O2)가 소정 비(ratio)로 투입되는 경우 반응기 내에 충전된 촉매의 강도가 유지되어 장시간 운전 안정성(long run stability)이 확보되고, 또한 부타디엔 선택도가 저하되지 않는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 부타디엔 제조방법은 부텐과 산소를 금속 복합산화물 촉매가 내장된 반응기에 투입하고 산화 탈수소화 반응시켜 부타디엔을 제조하는 방법에 있어서, 상기 부텐과 산소의 몰비가 1.8 내지 2.2인 것을 특징으로 한다. 상기 부텐과 산소의 몰비가 1.8 미만인 경우 촉매 내의 격자 산소(lattice oxygen)가 소모되어 구조적인 안정성이 붕괴되고, 따라서 촉매 강도가 저하되며, 반대로 상기 부텐과 산소의 몰비가 2.2를 초과하는 경우 부산물이 많이 생성되어 부타디엔 선택도가 저하되는 문제가 있다.
상기 부텐은 일례로 1-부텐일 수 있다.
상기 부텐은 일례로 순도가 95% 이상, 98 % 이상, 또는 99 % 이상일 수 있다.
상기 산화 탈수소화 반응은 일례로 부텐 기준 기체공간속도(GHSV; Gas Hourly Space Velocity)가 30 내지 80 h- 1BE(Butene), 40 내지 200 h- 1BE, 또는 50 내지 150 h- 1BE일 수 있고, 이 범위 내에서 높은 전환율과 선택도를 나타내는 효과가 있다.
상기 반응은 일례로 스팀, 이산화탄소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 반응이 부텐, 산소, 스팀 및 질소를 모두 포함하는 경우 이들의 몰비(부텐:산소:스팀:질소)는 일례로 1:1.8~2.2:1~12:10~30, 1:1.8~2.2:1~10:10~25 혹은 1:1.8~2.2:1~8:12~25일 수 있고, 이 범위 내에서 운전 안정성 및 선택도가 우수한 효과가 있다.
상기 산화 탈수소화 반응은 일례로 반응온도 250 내지 450℃, 290 내지 400℃, 또는 290 내지 350℃에서 실시될 수 있다.
상기 반응은 일례로 반응물에 이산화탄소가 부가적으로 투입되는 경우 반응 후 배출되는 이산화탄소를 재순환시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 복합산화물 촉매는 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있고, 이 경우 부텐 전환율 및 부타디엔 선택도가 우수한 효과가 있다.
[화학식 1]
MoaBibFecCodEeOy
상기 식에서, E는 니켈, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이며; 상기 a, b, c, d, e는 a가 12인 경우 b, c, d, e는 각각 0.1 내지 10, 0.1 내지 10, 1 내지 20, 0 내지 5이고; 상기 y는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.
상기 E는 일례로 세슘, 칼륨 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우 부텐 전환율 및 부타디엔 선택도가 우수한 효과가 있다.
상기 E가 세슘 및 칼륨인 경우 상기 화학식 1에서 몰리브덴 : 비스무스 : 철 : 코발트 : 세슘 : 칼륨의 몰비는 일례로 12 : 0.1~10 : 0.1~10 : 1~20 : 0~5 : 0~3일 수 있고, 또 다른 예로 12 : 0.5~2 : 0.5~2 : 5~15 : 0~1 : 0~0.5일 수 있으며, 바람직하게는 12 : 0.8~2 : 0.8~2 : 6~10 : 0~0.9 : 0~0.5, 또는 12 : 0.8~2 : 0.8~2 : 6~10 : 0.01~0.9 : 0.01~0.5일 수 있고, 이 범위 내에서 생성물의 전환율, 선택율 및 수율이 뛰어난 효과가 있다.
상기 금속 복합산화물 촉매의 강도는 일례로 3.0 이상 kgf/cm2, 3.0 내지 6.0 kgf/cm2, 또는 3.0 내지 5.0 kgf/cm2이고, 이 범위 내에서 장시간 운전 안전성 및 부타디엔 선택도가 우수한 효과가 있다.
상기 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매는 일례로 하기의 단계에 의하여 제조될 수 있다:
1) 비스무스 전구체; 철 전구체; 코발트 전구체; 및 니켈, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 중 1종 이상의 금속 전구체;를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; 2) 몰리브덴 전구체가 용해되어 있는 제2 용액에 상기 제1 용액을 첨가하여 혼합하고 반응시키는 단계; 및 3) 상기 반응 후 건조하고 성형 및 소성시키는 단계.
상기 단계 1)에서 사용된 각 금속 전구체는 특별히 한정되지 않고 당분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 니켈, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘의 전구체는 특별히 한정되는 것은 아니나, 상기 각 금속의 암모늄염화물(ammonium), 탄산염화물(carbonate), 질산염화물(nitrate), 아세트산염화물(acetate), 산화물(oxide) 등일 수 있으며, 또 다른 예로 상기 비스무스 전구체는 비스무스 나이트레이트일 수 있고, 상기 몰리브덴의 전구체는 암모늄 몰리브데이트일 수 있다.
상기 단계 1)은 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물을 구성하는 금속 성분들을 혼합하기 위하여, 각 금속 전구체 물질을 용매에 넣고 혼합하여 제1 용액을 제조하는 단계이다. 상기 용매는 증류수일 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이때, 비스무스 전구체의 용해도를 높이기 위하여, 상기 용매에 강산을 추가로 첨가하거나 또는 비스무스 전구체를 강산이 포함된 용매에 분리하여 용해시킨 후 상기 다른 금속 전구체가 혼합된 용액에 첨가하여 제1 용액을 제조할 수 있다. 상기 강산은 질산일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 2)는 제1 용액에 몰리브덴 전구체를 혼합하기 위하여, 몰리브덴 전구체를 용매에 용해시켜 제2 용액을 제조한 후, 상기 제1 용액을 첨가하여 혼합하고 반응시키는 단계이다. 이때, 상기 반응은 교반하면서 수행하는 것일 수 있으며, 상기 교반은 25 내지 80℃의 온도범위에서 100 내지 800 rpm의 교반속도로 수행하는 것일 수 있다.
상기 단계 3)은 상기 반응 후 생성된 반응물을 건조하고 성형 및 소성하여 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물을 수득하는 단계이다. 상기 소성은 일례로 400 내지 600 ℃의 온도에서 1 내지 24 시간 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 450 내지 500 ℃의 온도에서 2 내지 10 시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
상기 산화 탈수소화 반응에 사용되는 반응기는 통상적으로 이 기술분야에서 사용될 수 있는 반응기인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 관형 반응기, 조형 반응기, 유동상 반응기 또는 고정상 반응기일 수 있다.
상기 고정상 반응기는 일례로 다관식 반응기 또는 플레이트식 반응기일 수 있다.
상기 반응기는 일례로 전기로 안에 설치되어 촉매층의 반응온도가 일정하게 유지되고, 반응물이 촉매층을 연속적으로 통과하면서 산화 탈수소화 반응이 진행되는 반응기일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
제조예 :　 비스무스 몰리브데이트계 복합산화물 촉매의 제조
비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)3·5(H2O)), 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3·9(H2O)), 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2·6(H2O)), 칼륨 나이트레이트(KNO3), 및 세슘 나이트레이트(CsNO3)를 증류수에 용해시켜 제1 용액을 제조하였다. 이때 비스무스 나이트레이트 5수화물은 질산 수용액으로 따로 용해시킨 다음 첨가하였다.
또한, 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6(Mo7O24)·4(H2O))을 증류수에 용해시켜 제2 용액을 제조하였다.
상기 제2 용액에 상기 제1 용액을 첨가한 다음 40 ℃에서 1 시간 동안 교반하여 침전물을 생성시켰고, 이 침전물을 24 시간 동안 120 ℃의 오븐에서 건조한 다음, 450 ℃에서 5시간 동안 소성하여 Mo12Bi0 .8~ 2Fe0 .8~ 2Co6 ~ 10Cs0 .01~0.9K0.01~ 0.5Oy(여기에서 y는 산소 이외의 구성 원소의 원자가를 만족하는 산소 원자의 몰이다)의 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하였다.
실시예 　1 및 비교예 1 내지 6
반응물로는 1-부텐과 산소를 사용하였으며, 부가적으로 질소와 스팀이 함께 유입되도록 하였다. 반응기로는 금속 관형 반응기를 사용하였고, 앞서 제조된 금속 복합산화물 촉매를, 반응물이 접촉하는 촉매층의 부피가 50 cc로 고정되도록 충전하였고, 스팀은 기화기(vaporizer)로 물의 형태로 주입되어 340℃에서 스팀으로 기화되어 다른 반응물인 1-부텐 및 산소와 함께 혼합되어 반응기에 유입되도록 반응 장치를 설계하였다. 부텐의 양은 액체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 산소 및 질소는 기체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였고, 스팀의 양은 액체 펌프를 이용해서 주입속도를 조절하였다. 또한, 반응물의 비율 및 GHSV(gas hourly space velocity)는 1-부텐을 기준으로 설정하였다.
하기 표 1 에 기재된 GHSV, OBR(산소 대 부텐(O2/C4H8)의 몰비)과 부텐:질소의 몰비 1:12 조건 하에서, 반응온도를 320 ℃로 유지하면서 하기 표 1 에 기재된 운전시간 동안 반응시켰고, 반응 후 생성물은 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 6에서 사용된 금속 복합산화물 촉매 및 이의 반응 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 촉매강도(kgf): 인장강도 측정장치로 수평방향으로 강도를 측정하였다.
* 촉매 내 산소 감소율(%): EDX(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)를 이용하여 측정하였다.
* 촉매강도 감소율(%): 하기 수학식 1을 이용하여 계산하였다.
[수학식 1]
촉매강도 감소율(%)=((반응 전 촉매강도-반응 후 촉매강도)/반응 전 촉매강도) X 100
* 선택도: 가스 크로마토그래피로 분석한 데이터를 가지고, 하기 수학식 2를 이용하여 계산하였다.
[수학식 2]
선택도(%)=(생성된 1,3-부타디엔 몰수 / 반응한 1-부텐 몰수) X 100
OBR GHSV
(h-1 BE)		 운전시간 촉매내
산소함량
변화율		 촉매강도
감소율		 강도
반응 전 반응 후
실시예 1 1.8 38 40hr <0.1% <0.1% 3.18 3.22
비교예 1 1.5 38 40hr 19% 감소 32.7% 3.18 2.14
비교예 2 1.0 75 39days 19% 감소 11.3% 3.28 2.91
비교예 3 1.0 75 37days 11% 감소 18.6% 3.18 2.59
OBR GHSV
(h-1 BE)		 운전시간 전환율(%) 선택도(%) 수율(%)
실시예 1 1.8 38 40hr 98.15 90.45 88.78
비교예 4 2.3 38 40hr 98.53 86.09 84.82
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 부타디엔 제조방법(실시예 1)은 촉매 내 산소함량과 촉매강도의 감소가 거의 관찰되지 않았고, 반대로, 종래기술이나, 비교예 1 내지 3과 같이 OBR이 1.8 미만인 경우 반응 중 촉매 격자 내의 산소가 빠져 나와 촉매의 강도가 저하됨을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 4과 같이 OBR이 2.2를 초과하는 경우 부타디엔 선택도가 크게 감소함을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 부텐과 산소를 금속 복합산화물 촉매가 내장된 반응기에 투입하고 산화 탈수소화 반응시켜 부타디엔을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 산소 대 부텐의 몰비가 1.8 내지 2.2인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부텐은 1-부텐인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화 탈수소화 반응은 기체공간속도(GHSV)가 30 내지 80 h- 1BE인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 복합산화물 촉매는 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    MoaBibFecCodEeOy
    (상기 식에서, E는 니켈, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이며; 상기 a, b, c, d, e는 a가 12인 경우, b, c, d, e는 각각 0.1 내지 10, 0.1 내지 10, 1 내지 20, 0 내지 5이고; 상기 y는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.)로 표시되는 금속 복합산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반응은 스팀, 이산화탄소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 반응은 부텐, 산소, 스팀 및 질소의 몰비가 1:1.8~2.2:1~12:10~30인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응기는 관형 반응기, 조형 반응기, 유동상 반응기 또는 고정상 반응기인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조방법.
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