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KR101765992B1 - 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101765992B1
KR101765992B1 KR1020140174010A KR20140174010A KR101765992B1 KR 101765992 B1 KR101765992 B1 KR 101765992B1 KR 1020140174010 A KR1020140174010 A KR 1020140174010A KR 20140174010 A KR20140174010 A KR 20140174010A KR 101765992 B1 KR101765992 B1 KR 101765992B1
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Abstract

본 기재는 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 복합산화물 전구체와 금속 복합산화물 촉매 미분이 혼합되어 제조됨을 특징으로 하는 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 촉매활성의 저하 없이 촉매생산비용이 절감되고, 촉매강도가 증가하여 촉매의 물리적인 안정성(stability)이 크게 향상된 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법{METAL COMPLEX OXIDE CATALYST FOR MANUFACTURING BUTADIENE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 기재는 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 촉매활성의 저하 없이 촉매생산비용이 절감되고, 촉매강도가 증가하여 촉매의 물리적인 안정성(stability)이 크게 향상된 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다.
1,3-부타디엔을 제조하는 방법으로는 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등이 있다.
이 중에서도 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 금속산화물 촉매의 존재 하에 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리하다.
또한, 부텐의 직접 탈수소화 반응과 달리 발열 반응이므로, 직접 탈수소화 반응에 비하여 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있으며, 추가적인 열공급이 필요하지 않아 상용화 공정으로 매우 적합하다.
그러나, 상기 금속산화물 촉매는 강도가 충분하지 않아, 제조 시 발생하는 촉매 파우더나 분진 또는 크랙(crack) 등으로, 사용하지 못하는 촉매의 양이 많게 되므로, 촉매 생산 단가가 높다는 문제가 있다.
한국 공개특허공보 제2014-0119222호(2014.10.10)
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 촉매활성의 저하 없이 촉매생산비용이 절감되고, 촉매강도가 증가하여 촉매의 물리적인 안정성(stability)이 크게 향상된 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 금속 복합산화물 전구체와 금속 복합산화물 촉매 미분이 혼합되어 제조됨을 특징으로 하는 금속 복합산화물 촉매를 제공한다.
또한, 본 기재는 금속 복합산화물 전구체와 금속 복합산화물 촉매 미분을 혼합 및 압출하는 단계;를 포함하는 금속 복합산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 촉매활성의 저하 없이 촉매생산비용이 절감되고, 촉매강도가 증가하여 촉매의 물리적인 안정성(stability)이 크게 향상된 부타디엔 제조용 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 강도와 활성이 동시에 개선되는 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매를 연구하던 중에 소성 시 파쇄되거나, 분별(meshing) 작업 시 버려지는 촉매 미분, 또는 소분 과정에서 발생하는 촉매 파우더(powder)를 회수하여, 공침 후 건조된 촉매 전구체 파우더(raw catalyst precursor powder)와 일정량 혼합하여 촉매를 제조하는 경우, 촉매 생산 비용을 크게 절감하면서도 촉매 활성이 저하되지 않고, 특히 촉매강도가 크게 증가하여 촉매의 물리적인 안정성(stability)이 향상됨을 확인하고, 이를 토대로 본 기재를 완성하게 되었다.
본 기재의 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매는 금속 복합산화물 전구체와 금속 복합산화물 촉매 미분이 혼합되어 제조됨을 특징으로 한다.
상기 금속 복합산화물 전구체는 일례로 상기 금속 복합산화물 촉매의 전구체일 수 있다.
상기 금속 복합산화물 전구체는 일례로 분말일 수 있고, 바람직하게는 분쇄물일 수 있으며, 이 경우 압출성형이 용이하고 촉매강도 및 촉매활성이 우수한 효과가 있다.
상기 금속 복합산화물 촉매 미분은 일례로 1 내지 30 중량%, 5 내지 20 중량%, 또는 5 내지 15 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 경제성, 촉매강도 및 촉매활성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 금속 복합산화물 촉매 미분은 일례로 입경이 2.0 mm 이하, 1.0 mm 이하, 또는 0.05 mm 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 작업성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 촉매 입경 또는 미분 입경은 일례로 망(mesh)이나 체(sieve)의 구멍 크기에 대응되는 값으로 얻어질 수 있고, 구체적인 예로 망의 구멍의 크기가 가로 세로 각 100 ㎛인 경우 망을 통과한 입자들은 입자 크기가 100 ㎛ 이하이며, 망을 통과하지 못한 입자들은 100 ㎛를 초과하는 것으로 계산될 수 있다.
상기 금속 복합산화물 촉매 미분은 일례로 소성이나 소성 후 분별과정에서 탈락된 촉매일 수 있다. 여기에서 분별과정은 일정한 크기 또는 그 이상의 촉매를 선별하는 과정으로 그 용어에 제한되지 않고, 일례로 선별과정, 분급과정 등을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또 다른 예로, 상기 금속 복합산화물 촉매 미분은 소성 과정에서 분별과정 또는 팩킹(packing) 과정 사이에 발생하는, 일반 성형 촉매 보다 크기가 작은 폐촉매일 수 있다.
상기 금속 복합산화물 전구체와 금속 복합산화물 촉매 미분의 혼합 시 일례로 바인더가 추가 혼합될 수 있다.
상기 바인더는 일례로 금속 복합산화물 전구체와 금속 복합산화물 촉매 미분의 총 중량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 30 중량부, 또는 1 내지 15 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매강도와 촉매활성의 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 바인더는 통상적으로 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매에 적용되는 바인더인 경우 특별히 제한되지 않으나, 바람직한 예로 실리카일 수 있다.
상기 금속 복합산화물 전구체와 금속 복합산화물 촉매 미분의 혼합은 일례로 압출성형을 의미할 수 있고, 또 다른 예로 압출성형 및 소성을 의미할 수 있다.
상기 금속 복합산화물은 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
MoaBibCcDdEeOf
(상기 C는 3가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 D는 2가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이며, 상기 E는 1가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 a가 12일 때 상기 b는 0.01 내지 2이며, 상기 c는 0.001 내지 2이고, 상기 d는 5 내지 12이며, 상기 e는 0 내지 1.5이고, 상기 f는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다)
상기 3가 양이온 금속성분은 일례로 철, 알루미늄, 바나듐, 지르코늄, 텅스텐 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 2가 양이온 금속성분은 일례로 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 1가 양이온 금속성분은 일례로 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 금속 복합산화물은 몰리브데이트-비스무스계 복합산화물일 수 있다.
상기 몰리브데이트-비스무스계 복합산화물은 통상적으로 부텐의 산화 탈수소 반응에 사용될 수 있는 몰리브데이트-비스무스계 복합산화물인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 몰리브데이트-비스무스계 복합산화물은 일례로 몰리브덴, 비스무스 및 코발트를 포함하는 금속 복합산화물일 수 있다.
상기 금속 복합산화물 촉매는 일례로 부타디엔 제조에 사용되는 촉매일 수 있다.
상기 금속 복합산화물 촉매는 일례로 산화 탈수소화 반응에 사용되는 촉매일 수 있다.
상기 산화 탈수소화 반응은 일례로 N-부텐을 포함하는 원료가스와 분자상 산소 함유 가스를 촉매 하에서 반응시켜 부타디엔을 제조하는 반응일 수 있다.
상기 산화 탈수소화 반응에 사용되는 반응기는 통상적으로 이 기술분야에서 사용될 수 있는 반응기인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 관형 반응기, 조형 반응기, 유동상 반응기 또는 고정상 반응기일 수 있다.
상기 고정상 반응기는 일례로 다관식 반응기 또는 플레이트식 반응기일 수 있다.
상기 반응기는 일례로 전기로 안에 설치되어 촉매층의 반응온도가 일정하게 유지되고, 반응물이 촉매층을 연속적으로 통과하면서 산화 탈수소화 반응이 진행되는 반응기일 수 있다.
상기 금속 복합산화물 촉매는 일례로 강도가 3.2 kgf 이상, 3.2 내지 7.0 kgf, 또는 3.2 내지 5.0 kgf일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매활성 및 촉매강도가 모두 우수한 효과가 있다.
본 기재의 금속 복합산화물 촉매의 제조방법은 금속 복합산화물 전구체와 금속 복합산화물 촉매 미분을 혼련 및 압출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 예로, 본 기재의 금속 복합산화물 촉매의 제조방법은 금속 복합산화물 전구체 분말 및 금속 복합산화물 촉매 미분을 혼련하여 펠렛 형태로 압출성형하는 단계; 및 상기 펠렛을 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 예로, 본 기재의 금속 복합산화물 촉매의 제조방법은 금속 복합산화물 전구체 분말, 금속 복합산화물 촉매 미분 및 바인더를 혼련하여 펠렛 형태로 압출성형하는 단계; 압출성형된 펠렛을 건조하는 단계; 및 건조된 펠렛을 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 예로, 본 기재의 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매의 제조방법은 금속 복합산화물 전구체와 금속 복합산화물 촉매 미분을 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하는 단계; 제조된 펠렛을 소성 및 분별하는 단계; 및 상기 소성 및 분별 시 탈락한 금속 복합산화물 촉매 미분을 수득하여 상기 펠렛을 제조하는 단계에 공급하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 압출성형은 통상적으로 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조 시 사용되는 압출성형 방법, 장치 및 조건인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 건조 및 소성은 통상적으로 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조 시 사용되는 건조 및 소성 방법, 장치 및 조건인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 압출성형된 펠렛을 건조하는 단계는 일례로 90 내지 200 ℃, 혹은 110 내지 150 ℃에서 5 내지 100 시간, 혹은 10 내지 30 시간 동안 실시될 수 있다.
상기 건조된 펠렛을 소성하는 단계는 일례로 400 내지 600 ℃, 400 내지 500℃, 혹은 450 내지 500 ℃에서 1 내지 10 시간, 혹은 3 내지 7 시간 동안 실시될 수 있다.
상기 분별하는 단계는 통상적으로 촉매의 분별(meshing)에 이용되는 분별 방법인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 금속 복합산화물은 앞서 본 기재의 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매에서 설명된 내용과 같다.
상기 금속 복합산화물 전구체는 일례로 공침단계, 숙성단계 및 건조단계를 거쳐 분말 형태로 제조될 수 있다.
또 다른 예로, 상기 금속 복합산화물 전구체는 a) 비스무스 전구체; 1가, 2가 또는 3가 양이온 금속전구체; 칼륨 전구체; 및 세슘 전구체;를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계; b) 몰리브덴 전구체를 용해시킨 제2 용액을 준비하는 단계; c) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 단계; d) 상기 혼합 용액을 반응시키는 단계; 및 e) 상기 반응에 의한 생성물을 건조시키는 단계;를 거쳐 분말 형태로 제조될 수 있다.
상기 c) 단계는 일례로 상기 제2 용액에 상기 제1 용액을 투입하여 혼합하는 단계일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 금속 복합산화물 전구체는 ⅰ) 1가, 2가 또는 3가 양이온 금속전구체, 칼륨 전구체 및 세슘 전구체를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계; ⅱ) 비스무스 전구체를 용해시킨 제2 용액을 준비하는 단계; ⅲ) 몰리브덴 전구체를 용해시킨 제3 용액을 준비하는 단계; ⅳ) 제1 용액에 제2 용액을 혼합하여 제1 혼합용액을 제조하는 단계; ⅴ) 제1 혼합용액과 제2 용액을 혼합하여 제2 혼합용액을 제조하는 단계; ⅵ) 제2 혼합용액을 반응시키는 단계; 및 ⅶ) 상기 반응에 의한 생성물을 건조시키는 단계;를 거쳐 분말 형태로 제조될 수 있다.
상기 ⅰ) 내지 ⅲ) 단계는 순서에 제한되지 않는다.
상기 분말 형태의 금속 복합산화물 전구체는 일례로 분쇄단계를 거쳐 분쇄될 수 있다.
상기 분쇄단계는 일례로 기계적으로 힘을 가함으로써 분말을 보다 작게 만드는 단계로, 통상적으로 금속 복합산화물 촉매 제조에 적용되는 분쇄 방법인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 1가, 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분은 일례로 코발트, 아연, 마그네슘, 망간, 니켈, 구리, 철, 루비듐, 나트륨, 알루미늄, 바나듐, 지르코늄, 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 1가, 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분은 코발트, 망간, 니켈 및 철로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 복합산화물 전구체의 제조를 위한 금속 전구체는 통상적으로 당 분야에서 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 금속 전구체는 일례로 해당 금속 성분을 포함하는 금속염일 수 있고, 그 예로 해당 금속 성분의 질산염 또는 암모늄염일 수 있다.
또 다른 일례로, 비스무스의 전구체로 질산 비스무스 (III) (bismuth nitrate), 몰리브덴의 전구체로 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate)를 사용할 수 있다.
상기 비스무스 나이트레이트는 물에 잘 녹지 않기 때문에 일례로 산을 물에 추가하여 녹일 수 있다. 이때 상기 산은 비스무스가 완전히 녹을 정도의 양으로 투입한다.
상기 산은 일례로 무기산일 수 있고, 또 다른 예로 질산일 수 있다.
상기 반응단계의 반응온도는 일례로 상온 내지 80 ℃, 혹은 50 내지 70 ℃일 수 있고, 반응시간은 일례로 5 분 내지 24 시간, 혹은 10 분 내지 4 시간일 수 있다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
<금속 복합산화물 촉매 전구체의 제조>
세슘의 전구체로서 세슘 나이트레이트(CsNO3)를 사용하였으며, 코발트의 전구체로는 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2·6H2O)을 사용하였으며, 철의 전구체로는 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3ㆍ9H2O), 비스무스의 전구체로는 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2ㆍ5H2O), 몰리브덴의 전구체로는 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O)를 사용하였다. 다른 금속 전구체들은 증류수에 잘 용해되나, 비스무스 나이트레이트 5수화물은 강한 산성 용액에서 잘 용해되므로 증류수에 질산을 첨가하여 비스무스 나이트레이트 5수화물을 따로 용해시켰다. 세슘의 전구체로서 세슘 나이트레이트(CsNO3) 18.0g과 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2ㆍ6H2O) 320.8g과 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3ㆍ9H2O) 125.9g을 증류수 250㎖에 녹이고 교반하였으며, 이와는 별도로 75.6g의 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2ㆍ5H2O)을 질산 22.7g이 첨가된 증류수 75㎖에 넣어 교반하면서 녹였다. 비스무스가 완전히 용해된 것을 확인한 후 비스무스 용액을 세슘, 코발트, 철의 전구체가 용해되어 있는 용액에 첨가하여 세슘, 코발트, 철, 비스무스의 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 제조하였다. 또한 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O) 326.9g을 증류수 1300㎖에 녹이고 교반하여 따로 준비하였다. 준비된 니켈, 철, 비스무스 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 몰리브데이트 용액에 한 방울씩 떨어뜨렸다. 이렇게 생성된 상기 혼합 용액을 자력교반기를 이용하여 상온에서 1시간 교반 시킨 후, 침전된 용액을 120 ℃에서 24시간 오븐에서 건조하여 분말 형태의 금속 복합산화물 촉매 전구체를 제조하였다.
<금속 복합산화물 촉매 전구체의 분쇄 단계>
제조된 금속 복합산화물 촉매 전구체 분말 250 g을 분쇄장치에 투입하여 분쇄한 다음, 350㎛ 크기의 mesh를 통과시켜 크기가 350㎛ 이하의 금속 복합산화물 촉매 전구체 분쇄물을 수득하였다.
<압출성형 단계>
수득된 금속 복합산화물 촉매 전구체 분쇄물 250 g과, 크기가 350 ㎛ 이하의 Mo12Bi1Fe2Co7Cs0.6Ox(x는 원자가를 맞추기 위해 다른 성분에 의해 정해지는 값) 촉매 미분 및 실리카를 각각 12.5 g 및 2.7 g을 압출기에 투입하고 압출성형하여 펠렛 형태의 압출성형 촉매를 제조하였다.
<건조 및 소성 단계>
제조된 압출성형 촉매를 90℃에서 4시간 동안 건조시킨 다음, 450℃에서 5시간 동안 소성하여 최종적으로 금속 복합산화물 촉매를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 촉매 미분을 37.5 g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 복합산화물 촉매를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 촉매 미분을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 복합산화물 촉매를 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 금속 복합산화물 촉매 및 이의 반응 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 촉매강도(kgf): Digital force gauge를 사용하여 측정하였고, 총 20회 측정하여 평균 강도를 구하였다.
* 반응특성: 반응물로는 1-부텐과 산소를 사용하였으며, 부가적으로 질소와 스팀이 함께 유입되도록 하였다. 반응기로는 금속 관형 반응기를 사용하였다. 반응물의 비율 및 GHSV(gas hourly space velocity)는 하기 표 1에 기재된 바와 같이 1-부텐을 기준으로 설정하였다. 제조된 촉매는 고정층 반응기에 충전하였으며, 반응물이 접촉하는 촉매층의 부피는 200cc로 고정하였다. 스팀은 기화기(vaporizer)로 물의 형태로 주입되어 340℃에서 스팀으로 기화되어 반응물인 1-부텐 및 산소와 함께 혼합되어 반응기에 유입되도록 반응 장치를 설계하였다. 부텐의 양은 액체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 산소 및 질소는 기체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였고, 스팀의 양은 액체 펌프를 이용해서 주입속도를 제어하였다. 반응온도는 하기 표 1에 기재된 바와 같이 320℃를 유지하였으며, 반응 후 생성물은 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였고, 전환율(X), 선택도(S_BD, S_heavy, S_COx) 및 수율(Y)은 가스 크로마토그래피로 측정된 결과를 가지고, 하기 수학식 1, 2, 3에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
전환율(%) = (반응한 1-부텐의 몰수 / 공급된 1-부텐의 몰수) x 100
[수학식 2]
선택도(%) = (생성된 1,3-부타디엔(BD), 고비점 성분(heavy) 또는 COx의 몰수 / 반응한 1-부텐의 몰수) x 100
[수학식 3]
수율(%) = (생성된 1,3-부타디엔의 몰수 / 공급된 1-부텐의 몰수) x 100
폐촉매 사용 비율 전환률(%) 선택도(%) 수율(%) 강도(kgf)
실시예 1 5% 94.0 93.6 88.0 3.7
실시예 2 15% 94 2 93 8 88 3 4.0
비교예 1 0% 94.5 94.0 88.8 3.1
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재에 따른 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매(실시예 1, 2)는 폐촉매를 재사용하므로 생산 비용이 크게 절감되면서도 종래의 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매와 대등한 전환율, 선택도, 수율 등을 가지며, 촉매강도는 오히려 크게 증가함을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 금속 복합산화물 전구체와 금속 복합산화물 촉매 미분이 혼합되어 제조되되,
    상기 금속 복합산화물 촉매 미분은 금속 복합 산화물 촉매의 소성이나 소성 후 분별과정에서 탈락된 것으로, 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매 100 중량%에 대해 1 내지 30 중량%로 포함되고, 상기 금속 복합산화물 전구체와 금속 복합산화물 촉매 미분의 혼합시에 바인더로 실리카를 금속 복합산화물 전구체와 금속 복합산화물 촉매 미분의 총 중량 100중량부를 기준으로 0.1 내지 30 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 복합산화물 전구체는 상기 금속 복합산화물 촉매의 전구체인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 복합산화물 촉매 미분은 입경이 2.0 mm 이하인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 복합산화물은 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    MoaBibCcDdEeOf
    (상기 C는 3가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 D는 2가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이며, 상기 E는 1가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 a가 12이고 상기 b는 0.01 내지 2이며, 상기 c는 0.001 내지 2이고, 상기 d는 5 내지 12이며, 상기 e는 0 내지 1.5이고, 상기 f는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다)로 표시되는 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 3가 양이온 금속성분은 철, 알루미늄, 바나듐, 지르코늄, 텅스텐 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 2가 양이온 금속성분은 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및구리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 1가 양이온 금속성분은 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매는 강도가 3.2 kgf 이상인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매.
  12. 삭제
  13. 제1항, 제2항, 제4항, 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매는 산화 탈수소화 반응에 사용되는 촉매인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매.
  14. 금속 복합산화물 전구체와 금속 복합산화물 촉매 미분을 혼련 및 압출하는 단계;를 포함하되,
    상기 금속 복합산화물 촉매 미분은 금속 복합 산화물 촉매의 소성이나 소성 후 분별과정에서 탈락된 것으로, 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매 100 중량%에 대해 1 내지 30 중량%로 포함되고, 상기 금속 복합산화물 전구체와 금속 복합산화물 촉매 미분의 혼합시에 바인더로 실리카를 금속 복합산화물 전구체와 금속 복합산화물 촉매 미분의 총 중량 100중량부를 기준으로 0.1 내지 30 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 금속 복합산화물 전구체는 상기 금속 복합산화물 촉매의 전구체인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제14항에 있어서,
    상기 금속 복합산화물은 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    MoaBibCcDdEeOf
    (상기 C는 3가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 D는 2가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이며, 상기 E는 1가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 a가 12이고 상기 b는 0.01 내지 2이며, 상기 c는 0.001 내지 2이고, 상기 d는 5 내지 12이며, 상기 e는 0 내지 1.5이고, 상기 f는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다)로 표시되는 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조방법.
  19. 삭제
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