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KR101747501B1 - 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

부타디엔 제조용 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101747501B1
KR101747501B1 KR1020140173967A KR20140173967A KR101747501B1 KR 101747501 B1 KR101747501 B1 KR 101747501B1 KR 1020140173967 A KR1020140173967 A KR 1020140173967A KR 20140173967 A KR20140173967 A KR 20140173967A KR 101747501 B1 KR101747501 B1 KR 101747501B1
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차경용
최대흥
황예슬
고동현
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Abstract

본 기재는 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 복합산화물 및 AlPO4를 포함하는 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 특정 바인더 물질을 포함하여, 고비점 성분의 생성을 억제하고, 우수한 촉매강도, 촉매활성 및 부타디엔 수율을 갖는 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법를 제공하는 효과가 있다.

Description

부타디엔 제조용 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법{COMPLEX OXIDE CATALYST FOR MANUFACTURING BUTADIENE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 기재는 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 바인더 물질을 포함하여, 고비점 성분의 생성을 억제하고, 우수한 촉매강도, 촉매활성 및 부타디엔 수율을 갖는 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다.
1,3-부타디엔을 제조하는 방법으로는 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등이 있다.
이 중에서도 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 금속산화물 촉매의 존재 하에 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리하다.
또한, 부텐의 직접 탈수소화 반응과 달리 발열 반응이므로, 직접 탈수소화 반응에 비하여 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있으며, 추가적인 열공급이 필요하지 않아 상용화 공정으로 매우 적합하다.
그러나, 상기 금속산화물 촉매는 산화적 탈수소화 반응의 고온 및 고압 조건에서도 촉매활성과 내구성을 가져야 하므로, 촉매활성을 나타내는 활성물질의 소실을 최소화하고 높은 기계적 강도를 가질 것이 요구된다.
통상적으로 금속산화물 촉매의 기계적 강도를 높이기 위해 촉매 성형 시 금속산화물 촉매 전구체와 함께 실리카와 같은 바인더를 첨가하는데, 이러한 방법으로는 금속산화물 촉매의 기계적 강도를 향상시키는데 한계가 있고, 또한 이렇게 제조된 금속산화물 촉매는 반응 특성에 따라 촉매성능 저하 또는 불필요한 부반응을 초래하는 문제가 있다.
한국 공개특허공보 제2014-0119222호(2014.10.10)
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 특정 바인더 물질을 포함하여, 고비점 성분의 생성을 억제하고, 우수한 촉매강도, 촉매활성 및 부타디엔 수율을 갖는 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 금속 복합산화물 및 AlPO4를 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매를 제공한다.
또한, 본 기재는 금속 복합산화물 및 바인더를 포함하는 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매에 있어서, 상기 바인더가 AlPO4인 것을 특징으로 하는 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매를 제공한다.
또한, 본 기재는 금속 복합산화물 전구체 분말 및 AlPO4를 혼합하여 펠렛 형태로 압출성형하는 단계; 및 상기 펠렛을 소성하는 단계;를 포함하는 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 기재에 따르면 특정 바인더 물질을 포함하여, 고비점 성분의 생성을 억제하고, 우수한 촉매강도, 촉매활성 및 부타디엔 수율을 갖는 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법를 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매 제조 시 AlPO4를 첨가하는 경우 실리카 등과 같은 종래의 바인더를 첨가했을 때보다 향상된 강도 및 촉매활성이 발현됨을 확인하고, 이를 토대로 본 기재를 완성하게 되었다.
본 기재의 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매는 금속 복합산화물 및 AlPO4를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 예로, 본 기재의 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매는 금속 복합산화물 및 바인더를 포함하는 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매에 있어서, 상기 바인더가 AlPO4인 것을 특징으로 한다.
상기 바인더는 일례로 상기 복합산화물 촉매에 대하여 5 내지 30 중량%, 5 내지 15 중량%, 또는 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 촉매의 기계적 강도, 부텐 전환율, 부타디엔 선택도 및 수율이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 금속 복합산화물은 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
MoaBibCcDdEeOf
(상기 C는 3가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 D는 2가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이며, 상기 E는 1가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 a가 12일 때 상기 b는 0.01 내지 2이며, 상기 c는 0.001 내지 2이고, 상기 d는 5 내지 12이며, 상기 e는 0 내지 1.5이고, 상기 f는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다)
상기 3가 양이온 금속성분은 일례로 Al, Ga, In, Ti, Fe, La, Cr 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 2가 양이온 금속성분은 일례로 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Co, Zn 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 1가 양이온 금속성분은 일례로 Li, Na, K, Rb, Cs, Ag 및 Fr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 금속 복합산화물은 몰리브데이트-비스무스계 복합산화물일 수 있다.
상기 몰리브데이트-비스무스계 복합산화물은 통상적으로 부텐의 산화 탈수소 반응에 사용될 수 있는 몰리브데이트-비스무스계 복합산화물인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 몰리브데이트-비스무스계 복합산화물은 일례로 몰리브덴, 비스무스 및 코발트를 포함하는 금속 복합산화물일 수 있다.
본 기재의 산화 탈수소화 반응은 일례로 N-부텐을 포함하는 원료가스와 분자상 산소 함유 가스를 촉매 하에서 반응시켜 부타디엔을 제조하는 반응일 수 있다.
상기 산화 탈수소화 반응에 사용되는 반응기는 통상적으로 이 기술분야에서 사용될 수 있는 반응기인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 관형 반응기, 조형 반응기, 유동상 반응기 또는 고정상 반응기일 수 있다.
상기 고정상 반응기는 일례로 다관식 반응기 또는 플레이트식 반응기일 수 있다.
상기 반응기는 일례로 전기로 안에 설치되어 촉매층의 반응온도가 일정하게 유지되고, 반응물이 촉매층을 연속적으로 통과하면서 산화 탈수소화 반응이 진행되는 반응기일 수 있다.
상기 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매는 일례로 Mo 금속과 Al 금속의 몰비가 12:0.5~3, 12:0.5~1.5, 또는 12:0.8~1.2일 수 있고, 이 범위 내에서 이 범위 내에서 촉매의 기계적 강도, 부텐 전환율, 부타디엔 선택도 및 수율이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매의 산성도(acidity)는 일례로 산량(amount of acid site)의 비율이 암모니아 탈착온도 150 ℃, 580 ℃ 및 720 ℃를 기준으로 각각 10 내지 30 %, 20 내지 50 %, 및 40 내지 60 %일 수 있고, 이 범위 내에서 전반적인 촉매 특성을 향상시키는 효과가 있다.
본 기재의 산성도는 촉매 0.15g 당 암모니아 승온탈착(NH3-TPD) 분석을 통해 온도 승온에 따른 암모니아 탈착량을 측정하여 푸리에변환법을 사용하여 스펙트럼을 분리하여 면적의 상대적 비율로 계산한 값이다. 통상적으로 저온에서 암모니아 탈착이 일어날수록 산성도가 낮은 것으로 간주된다.
상기 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매는 일례로 강도가 6.0 kgf 이상, 또는 6.0 내지 8.0 kgf, 또는 6.0 내지 7.0 kgf일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매의 기계적 물성과 활성의 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 기재의 강도는 SPC technology에서 제조된 digital forceguage(SLD 50 FGN)의 직경 10 mm 원형팁으로 서서히 압력을 가했을 때, 최고치의 힘을 측정한 것이다.
본 기재의 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조방법은 금속 복합산화물 전구체 분말 및 AlPO4를 혼합하여 펠렛 형태로 압출성형하는 단계; 및 상기 펠렛을 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 예로, 상기 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조방법은 금속 복합산화물 전구체 분말, 바인더 및 실리카겔(silica gel)을 혼합하여 펠렛 형태로 압출성형하는 단계; 압출성형된 펠렛을 건조하는 단계; 및 건조된 펠렛을 소성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 압출성형은 통상적으로 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조 시 사용되는 압출성형 방법, 장치 및 조건인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 건조 및 소성은 통상적으로 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조 시 사용되는 건조 및 소성 방법, 장치 및 조건인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 건조는 일례로 90 내지 200 ℃, 혹은 110 내지 150 ℃에서 5 내지 100 시간, 혹은 10 내지 30 시간 동안 실시될 수 있다.
상기 소성은 일례로 400 내지 600 ℃, 400 내지 500℃, 혹은 450 내지 500 ℃의 온도 범위에서 실시될 수 있다.
상기 금속 복합산화물은 앞서 본 기재의 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매에서 설명된 내용과 같다.
상기 금속 복합산화물 전구체 분말은 일례로 공침단계, 숙성단계 및 건조단계를 거쳐 제조될 수 있다.
또 다른 예로, 상기 금속 복합산화물 전구체 분말은 a) 비스무스 전구체; 1가, 2가 또는 3가 양이온 금속전구체; 칼륨 전구체; 및 세슘 전구체;를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계; b) 몰리브덴 전구체를 용해시킨 제2 용액을 준비하는 단계; c) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 단계; d) 상기 혼합 용액을 반응시키는 단계; 및 e) 상기 반응에 의한 생성물을 건조시키는 단계;를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 c) 단계는 일례로 상기 제2 용액에 상기 제1 용액을 투입하여 혼합하는 단계일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 금속 복합산화물 전구체 분말은 ⅰ) 1가, 2가 또는 3가 양이온 금속전구체, 칼륨 전구체 및 세슘 전구체를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계; ⅱ) 비스무스 전구체를 용해시킨 제2 용액을 준비하는 단계; ⅲ) 몰리브덴 전구체를 용해시킨 제3 용액을 준비하는 단계; ⅳ) 제1 용액에 제2 용액을 혼합하여 제1 혼합용액을 제조하는 단계; ⅴ) 제1 혼합용액과 제2 용액을 혼합하여 제2 혼합용액을 제조하는 단계; ⅵ) 제2 혼합용액을 반응시키는 단계; 및 ⅶ) 상기 반응에 의한 생성물을 건조시키는 단계;를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 ⅰ) 내지 ⅲ) 단계는 순서에 제한되지 않는다.
상기 1가, 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분은 일례로 코발트, 아연, 마그네슘, 망간, 니켈, 구리, 철, 루비듐, 나트륨, 알루미늄, 바나듐, 지르코늄, 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 1가, 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분은 코발트, 망간, 니켈 및 철로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 복합산화물 전구체 분말의 제조를 위한 금속 전구체는 통상적으로 당 분야에서 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 금속 전구체는 일례로 해당 금속 성분을 포함하는 금속염일 수 있고, 그 예로 해당 금속 성분의 질산염 또는 암모늄염일 수 있다.
또 다른 일례로, 비스무스의 전구체로 질산 비스무스 (III) (bismuth nitrate), 몰리브덴의 전구체로 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate)를 사용할 수 있다.
상기 비스무스 나이트레이트는 물에 잘 녹지 않기 때문에 일례로 산을 물에 추가하여 녹일 수 있다. 이때 상기 산은 비스무스가 완전히 녹을 정도의 양으로 투입한다.
상기 산은 일례로 무기산일 수 있고, 또 다른 예로 질산일 수 있다.
상기 반응단계의 반응온도는 일례로 상온 내지 80 ℃, 혹은 50 내지 70 ℃일 수 있고, 반응시간은 일례로 5 분 내지 24 시간, 혹은 10 분 내지 4 시간일 수 있다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
<금속 복합산화물 촉매 전구체의 제조>
철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3·9H2O) 100 g 및 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2·6H2O) 300 g및 세슘 나이트레이트(CsNO3) 4 g을 증류수에 녹이고 교반하였으며, 이와는 별도로 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2·5H2O) 100 g을 질산이 첨가된 증류수에 넣어 교반하면서 녹였다. 비스무스가 완전히 용해된 것을 확인한 후 비스무스 용액을 코발트, 철의 전구체가 용해되어 있는 용액에 첨가하여 코발트, 철, 비스무스의 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 제조하였다. 또한 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6(Mo7O24)·4H2O) 432 g을 증류수에 녹이고 교반하여 따로 준비하였다. 준비된 코발트, 철, 세슘 및 비스무스 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 몰리브데이트 수용액에 한 방울씩 떨어뜨렸다. 이 때 금속 성분 각각의 몰비는 Mo: Bi: Fe: Co : Cs = 12 : 1 : 1.2 : 5 : 0.1이었다.
상기와 같이 혼합된 혼합 용액을 자력교반기를 이용하여 상온에서 1시간 동안 교반하여 침전물을 생성시킨 다음, 이 침전물을 컨벡션 오븐에서 온도 120 ℃, 16 시간 이상 건조하고 분쇄하여 355 ㎛ 이하의 분말 상의 금속 복합산화물 촉매 전구체를 수득하였다.
<압출성형 단계>
수득된 금속 복합산화물 촉매 전구체 분말 90 중량부와 AlPO4 10 중량부를 물과 알코올을 동량으로 혼합한 용액을 첨가하여 수분 함유율이 약 15 wt%가 되도록 반죽하였다. 상기 반죽을 전기모터(electric motor), 바디(outerbody), 스크류타입-로터(screw-type internal rotor) 및 다이(front die)로 구성된 압출기에 투입하여, 6mm 크기의 원형의 홀(hole)을 갖는 다이에 통과하며 회전형 컷터(cutter)로 압출과 동시에 잘라서 직경 6mm x 길이 6mm 펠렛 형태의 압출성형 촉매를 제조하였다.
<건조 및 소성 단계>
제조된 압출성형 촉매를 90 ℃에서 2~5 시간 동안 오븐에서 건조시킨 다음, 1 ℃/min의 속도로 승온하여 430~480 ℃에서 5 시간 동안 전기로에서 소성하여 최종적으로 금속 복합산화물 촉매(Mo:Al= 12:1)를 제조하였다
실시예 2
상기 실시예 1에서 금속 성분 각각의 몰비가 Mo: Bi: Fe: Co : Cs = 12 : 1 : 1.3 : 5 : 0.1(Mo:Al= 12:1를 만족)가 되도록 금속 성분 Fe의 몰비를 경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 복합산화물 촉매를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 AlPO4를 5 중량부(금속 성분의 몰비 Mo: Bi: Fe: Co : Cs = 12 : 1 : 1.2 : 5 : 0.1을 만족) 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 복합산화물 촉매를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 AlPO4를 30 중량부(금속 성분의 몰비 Mo: Bi: Fe: Co : Cs = 12 : 1 : 1.2 : 5 : 0.1을 만족) 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 복합산화물 촉매를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 AlPO4를 사용하지 않고, 실리카를 3 중량부(Mo:Si=12:3을 만족) 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 복합산화물 촉매를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 AlPO4를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 복합산화물 촉매를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3·9H2O)을 110 g 사용하여, 혼합 용액에 포함된 금속 성분들의 몰비가 Mo: Bi: Fe: Co : Cs = 12 : 1 : 1.3 : 5 : 0.1이 되도록 한 것과, AlPO4를 사용하지 않고 실리카를 1 중량부(Mo:Si=12:1을 만족) 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 복합산화물 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 금속 복합산화물 촉매의 강도는 SPC technology에서 제조된 digital force guage(SLD 50 FGN)의 직경 10 mm 원형팁으로 서서히 압력을 가했을 때, 최고치의 힘을 정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
바인더 AlPO4 AlPO4 AlPO4 AlPO4 실리카 - 실리카
투입량
(몰)		 Mo:Al=12:1 Mo:Al=12:1 Mo:Al=12:0.5 Mo:Al=12:3 Mo:Si=12:3 Mo:Si=12:0 Mo:Si=12:1
촉매강도(kgf) 6.46 6.79 6.12 7.09 5.55 1.89 2.82
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 금속 복합산화물 촉매를 사용하여 하기의 방법으로 부타디엔을 제조하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
반응물로는 1-부텐과 산소를 사용하였으며, 부가적으로 질소와 스팀이 함께 유입되도록 하였다. 반응기로는 금속 관형 반응기를 사용하였다. 반응물의 비율 및 GHSV(gas hourly space velocity)는 하기 표 1에 기재된 바와 같이 1-부텐을 기준으로 설정하였다. 제조된 촉매는 고정층 반응기에 충전하였으며, 반응물이 접촉하는 촉매층의 부피는 20cc로 고정하였다. 스팀은 기화기(vaporizer)로 물의 형태로 주입되어 150℃에서 스팀으로 기화되어 반응물인 1-부텐 및 산소와 함께 혼합되어 반응기에 유입되도록 반응 장치를 설계하였다. 부텐의 양은 액체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 산소 및 질소는 기체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였고, 스팀의 양은 액체 펌프를 이용해서 주입속도를 제어하였다. 반응온도는 하기 표 1에 기재된 바와 같이 320℃를 유지하였으며, 반응 후 생성물은 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였고, 전환율(X), 선택도(S_BD, S_heavy, S_COx) 및 수율(Y)은 가스 크로마토그래피로 측정된 결과를 가지고, 하기 수학식 1, 2, 3에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
전환율(%) = (반응한 1-부텐의 몰수 / 공급된 1-부텐의 몰수) x 100
[수학식 2]
선택도(%) = (생성된 1,3-부타디엔(BD), 고비점 성분(heavy) 또는 COx의 몰수 / 반응한 1-부텐의 몰수) x 100
[수학식 3]
수율(%) = (생성된 1,3-부타디엔의 몰수 / 공급된 1-부텐의 몰수) x 100
GHSV(h-1) Temp(℃) P OBR SBR NBR X S_BD Y S_heavy S_COx
비교예1 100 320 12 1 4 12 97.69 93.70 91.53 1.31 1.28
비교예2 100 320 12 1 4 12 96.69 94.91 91.77 0.61 0.83
120 320 12 1 4 12 94 95 95 32 90 50 0 44 0.71
실시예1 100 320 12 1 4 12 99.30 94.25 93.57 0.62 1.58
120 320 12 1 4 12 98.75 94.72 93.54 0.41 1.48
비교예3 100 320 12 1 4 12 97.16 92.49 89.90 1.06 2.26
250 320 12 1 4 12 82.05 95.23 78.1 1.03 1.29
실시예2 100 320 12 1 4 12 98.04 94.19 92.34 0.97 1.90
250 320 12 1 4 12 86.49 95.40 82.42 0.86 1.22
실시예3 100 320 12 1 4 12 97.60 93.49 91.24 1.06 2.31
250 320 12 1 4 12 87.37 94.96 82.97 0.88 1.48
실시예4 100 320 12 1 4 12 98.5 93.47 92.07 1.08 1.92
250 320 12 1 4 12 88.38 94.36 83.39 1.01 1.71
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매(실시예 1 내지 4)는 바인더로 실리카를 포함하는 복합산화물 촉매(비교예 1 및 3)와 비교하여 강도가 우수하고, 특히 부텐 전환율, 부타디엔 선택도 및 수율이 모두 월등히 뛰어나며, 고비점 성분의 생성이 크게 감소됨을 확인할 수 있었다.
또한, 본 기재의 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매(실시예 1 내지 4)는 AlPO4 뿐만 아니라 바인더도 포함하지 않는 복합산화물 촉매(비교예 2)와 비교하여 부텐 전환율과 수율이 우수하였고, 특히 촉매 강도가 현저히 뛰어남을 확인할 수 있었다.
부수적으로, 비교예 1과 3의 결과를 통해, 바인더로 실리카 첨가량을 늘리는 경우 촉매 강도는 증가하나 부타디엔 선텍도와 수율이 낮아지고, 특히 고비점 성분이 크게 증가하는 문제가 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 금속 복합산화물 및 AlPO4를 포함하되,
    상기 AlPO4는 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매 100 중량%에 대하여 5 내지 30 중량%로 포함되며,
    상기 금속 복합산화물은 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    MoaBibCcDdEeOf
    (상기 C는 3가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 D는 2가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이며, 상기 E는 1가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 a가 12일 때 상기 b는 0.01 내지 2이며, 상기 c는 0.001 내지 2이고, 상기 d는 5 내지 12이며, 상기 e는 0 내지 1.5이고, 상기 f는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다)로 표시되고,
    상기 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매는 Mo 금속과 Al 금속의 몰비가 12:0.5~3인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 복합산화물 촉매.
  2. 금속 복합산화물 및 바인더를 포함하는 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매에 있어서, 상기 바인더가 AlPO4이되,
    상기 AlPO4는 상기 복합산화물 촉매 100 중량%에 대하여 5 내지 30 중량%로 포함되며,
    상기 금속 복합산화물은 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    MoaBibCcDdEeOf
    (상기 C는 3가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 D는 2가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이며, 상기 E는 1가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 a가 12일 때 상기 b는 0.01 내지 2이며, 상기 c는 0.001 내지 2이고, 상기 d는 5 내지 12이며, 상기 e는 0 내지 1.5이고, 상기 f는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다)로 표시되고,
    상기 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매는 Mo 금속과 Al 금속의 몰비가 12:0.5~3인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 복합산화물 촉매.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 3가 양이온 금속성분은 Al, Ga, In, Ti, Fe, La, Cr 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 복합산화물 촉매.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 2가 양이온 금속성분은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Co, Zn 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 복합산화물 촉매.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 1가 양이온 금속성분은 Li, Na, K, Rb, Cs, Ag 및 Fr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 복합산화물 촉매.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매는 산량(amount of acid site) 의 비율이 암모니아 탈착온도 150 ℃, 580 ℃ 및 720 ℃를 기준으로 각각 10 내지 30 %, 20 내지 50 %, 및 40 내지 60 %인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 복합산화물 촉매.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매는 강도가 6.0 kgf 이상인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 복합산화물 촉매.
  11. 금속 복합산화물 전구체 분말 및 AlPO4를 혼합하여 펠렛 형태로 압출성형하는 단계; 및 상기 펠렛을 소성하는 단계;를 포함하되,
    상기 AlPO4는 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매 100 중량%에 대하여 5 내지 30 중량%로 포함되며,
    상기 금속 복합산화물은 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    MoaBibCcDdEeOf
    (상기 C는 3가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 D는 2가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이며, 상기 E는 1가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 a가 12일 때 상기 b는 0.01 내지 2이며, 상기 c는 0.001 내지 2이고, 상기 d는 5 내지 12이며, 상기 e는 0 내지 1.5이고, 상기 f는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다)로 표시되고,
    상기 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매는 Mo 금속과 Al 금속의 몰비가 12:0.5~3인 것을 특징으로 하는
    부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조방법.
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