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KR101830377B1 - 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 - Google Patents

1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 Download PDF

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KR101830377B1
KR101830377B1 KR1020160125870A KR20160125870A KR101830377B1 KR 101830377 B1 KR101830377 B1 KR 101830377B1 KR 1020160125870 A KR1020160125870 A KR 1020160125870A KR 20160125870 A KR20160125870 A KR 20160125870A KR 101830377 B1 KR101830377 B1 KR 101830377B1
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KR
South Korea
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butadiene
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antimony
solution
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KR1020160125870A
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이재연
김세진
조광훈
민형기
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명은, 1,3-부타디엔 합성 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있는 촉매를 단순한 공정으로 제조할 수 있는 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조방법과 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 상기 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조 방법은 pH 2이하에서, 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 0.7 시간 내지 1.3 시간 동안 교반시키는 단계를 포함할 수 있다.

Description

1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법{PREPARING METHOD OF CATALYST FOR POLYMERIZATION OF 1,3-BUTADIENE AND PROCESS FOR POLYMERIZATION OF 1,3-BUTADIENE USING THE SAME}
본 발명은 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 1,3-부타디엔 합성 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있는 촉매를 단순한 공정으로 제조할 수 있는 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조방법과 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
종래 탄소수4(C4)의 성분으로부터 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 대표적인 산화탈수소 촉매계로서 비스무스-몰리브데이트 촉매가 잘 알려져 있으며 1-부텐 성분을 다량 함유하는 탄소수 4의 유분으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 반응에 일반적으로 사용되고 있다.
구체적으로, 상술한 비스무스-몰리브데이트 촉매를 이용한 1,3-부타디엔 제조 공정은 1-부텐을 반응물로 사용하여 높은 수율의 1,3-부타디엔을 획득하거나 노말-부탄 및 2-부텐의 탄소수 4의 탄화수소 혼합물을 반응물로 사용할 경우에는 노말-부탄의 함량이 10% 미만 정도로 낮은 탄소수 4의 탄화수소 혼합물을 반응물에 대해 적용하고 있다.
그러나, 노말 부탄 함량이 높고, 2-부텐 50wt% 이상을 함유하는 탄소수 4의혼합물 탄화수소 혼합물을 고부가가치 하기 위해 비스무스-몰리브데이트 촉매를 단독으로 사용할 경우, 1,3-부타디엔 생성 수율이 낮아지는 단점이 있다.
이와 같은 단점을 보완하기 위하여 노말-부탄 함량이 높은 탄소수 4의 탄화수소 혼합물을 원료로 사용함에도 불구하고 2-부텐으로부터 높은 수율로 1,3-부타디엔을 선택적으로 생성하기 위하여, 노말-부탄과 2-부텐을 선 분리하기 위한 증류 공정이 필수적이지만, 이는 높은 투자비로 인해 경제성이 없어 상업 공정에 적용이 어려운 단점이 있다.
이에, 노말-부탄 함량이 높은 탄소수 4의 탄화수소 혼합물을 원료로 사용하면서도, 공정의 효율성을 높일 수 있는 간단한 방법으로 1,3-부타디엔을 합성하기 위한 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 1,3-부타디엔 합성 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있는 촉매를 단순한 공정으로 제조할 수 있는 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조방법과 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, pH 2이하에서, 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 0.7 시간 내지 1.3 시간 동안 교반시키는 단계를 포함하는, 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조 방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매의 존재하에, 노말 부탄 및 2-부텐을 포함한 탄소수 4의 탄화수소 화합물을 산화 탈수소 반응시키는 단계를 포함하는 1,3-부타디엔의 제조 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, pH 2이하에서, 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 0.7 시간 내지 1.3 시간 동안 교반시키는 단계를 포함하는, 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 1,3-부타디엔 합성용 촉매 제조시, 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물을 혼합한 6성분계 다중 금속 촉매를 제조할 경우, 기존에 사용되던 촉매에 비해 노말-부탄 함량이 높은 탄소수 4의 탄화수소 혼합물을 원료로 사용시에도 2-부텐으로부터 높은 수율로 1,3-부타디엔을 선택적으로 생성 할 수 있다라는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 6성분계 다중 금속 촉매 제조시 6성분 금속의 전구체 용액을 혼합하는 과정에서 pH를 2이하의 강산성 조건으로 유지시켜 6성분 금속 중 비스무트(Bi)에 대한 용해성을 향상시킬 수 있으며, 이로부터 얻어지는 촉매에 의한 산화 탈수소 반응시 반응 생성물 중 1-부텐 생성량이 현저히 감소하여 부산물 생성량이 낮아져 1,3-부타디엔 선택도가 높아지고, 최종 생성물인 1,3-부타디엔 수율이 높아질 수 있다.
또한, 6성분계 다중 금속 촉매 제조시 6성분 금속의 전구체 용액을 혼합하는 과정에서 혼합용액을 0.7 시간 내지 1.3 시간 동안 교반함에 따라, 촉매 활성점인 몰리브데이트-비스무스 금속의 입자 크기가 적정 수준으로 성장할 수 있도록 유도하여, 이로부터 얻어지는 촉매에 의한 산화 탈수소 반응시 반응물인 2-부텐의 전환율이 및 최종 생성물인 1,3-부타디엔 수율이 높아질 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조 방법은 pH 2이하에서, 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 0.7 시간 내지 1.3 시간 동안 교반시키는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물을 혼합하는 단계는 pH 2, 또는 pH 0.001 내지 0.2이하에서 진행될 수 있다. 상기 pH는 용액의 산성이나 알칼리성의 정도를 나타내는 수치로서 수소이온농도의 역수에 상용로그를 취한 값이다.
이와 같이, 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물을 혼합하는 단계가 pH 2이하의 강산성 조건에서 진행됨에 따라, 증류수에 용해하기 어렵고 침전이 쉽게 일어나는 비스무스(Bi) 화합물에 대한 용해성을 높일 수 있으며, 상기 탄소수 4의 탄화수소 혼합물 중 2-부텐 성분을 산화탈수소화하여 1,3-부타디엔을 효과적으로 제조할 수 있고, 1,3-부타디엔 생성 수율을 증가시킬 수 있다.
반면, 상기 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물을 혼합하는 단계가 pH 2 이상으로 증가할수록 2-부텐의 산화탈수소 반응 생성물 중 1-부텐 생성량이 증가하여 부산물 생성량이 높아져 1,3-부타디엔 선택도가 낮아지고, 최종 원하는 생성물인 1,3-부타디엔 수율이 낮아져 비효과적이다.
또한, 상기 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물의 혼합물을 교반시키는 단계는 0.7 시간 내지 1.3 시간, 또는 0.8 시간 내지 1.2 시간 동안 진행될 수 있다.
상술한 특정 시간동안 금속의 전구체 혼합 용액을 교반시킴에 따라, 촉매 활성점인 몰리브데이트-비스무스 금속의 입자가 적정한 수준으로 성장할 수 있어, 우수한 촉매 활성을 구현할 수 있다. 이에 따라, 보다 바람직하게는 0.9 시간 내지 1.1 시간 동안 교반 처리하였을 때, 탄소수 4의 탄화수소 혼합물 반응 수율 및 생성물 내 1,3-부타디엔 수율이 최대로 향상될 수 있다.
반면, 상기 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물의 혼합물을 교반시키는 단계가 0.7 시간 미만으로 짧게 진행될 경우, 활성점인 몰리브데이트-비스무스 금속의 입자가 충분히 성장하지 못함에 따라, 촉매의 활성이 감소할 수 있다.
또한, 상기 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물의 혼합물을 교반시키는 단계가 1.3 시간 초과로 지나치게 오래 진행될 경우, 금속 입자가 너무 크게 성장하여 고르게 분산되지 않아 각각 금속들이 효과적으로 구조를 생성할 수 없기 때문에 탄소수 4의 탄화수소 혼합물 반응 수율이 점차적으로 낮아져 촉매 활성이 오히려 감소할 수 있다.
상기 금속 촉매는 활성 성분으로 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물을 사용하며, 필요에 따라 상기 활성 성분을 담체에 고정시킬 수 있다. 이와 같이 6종의 금속을 활성성분으로 사용함에 따라, 온화한 조건에서 산화 탈수소 반응을 진행할 시, 노말-부탄의 함량이 높음에도 불구하고 탄소수 4의 탄화수소 혼합물 중 2-부텐, 특히 2-부텐으로부터 최종 생성물 중 1,3-부타디엔을 높은 수율로 생성하여 매우 효과적이며 별도의 분리 공정 없이 저가의 탄소수 4의 탄화수소 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 고수율로 생성하여 경제성을 향상시킬 수 있다.
상기 몰리브덴(Mo) 화합물은 몰리브덴 금속 자체, 몰리브덴의 유기염 또는 몰리브덴의 무기염을 의미한다. 이러한 내용은 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물에 대해서도 동일하다. 구체적으로, 상기의 안티몬(Sb) 화합물의 예로는 수용액에 용이하게 용해 가능한 착물 또는 이온성 화합물, 구체적으로 Antimony trioxide, Antimony acetate, Antimony chloride, Antimony pentachloride 등을 사용할 수 있다.
촉매 제조 공정상 공기에서 소성하는 과정을 통해 금속원소 외의 음이온 또는 리간드는 열분해되며 금속원소는 산소와 결합하여 산화물 형태 또는 환원된 형태의 금속원소로 촉매 상에 존재할 수 있다.
특히, 상기 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물은 활성점으로서 촉매 활성의 주요 성분이며, 상기 금속 촉매에 포함되는 안티몬(Sb)은 촉매 활성을 증진시키는 역할을 하는 것으로 보이며, 비스무스-몰리브데이트 계열 금속 복합 산화물 촉매에 추가 도입하여, 2-부텐의 산화탈수소 반응으로부터 고수율로 1,3-부타디엔을 생성할 수 있다.
상기 금속 촉매 제조시 사용되는 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물의 중량비율이 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 안티몬(Sb) 화합물 100중량부 대비 몰리브덴(Mo) 화합물 함량이 4900 중량부 내지 5100 중량부, 상기 안티몬(Sb) 화합물 100중량부 대비 비스무스(Bi) 화합물 함량이 2000 중량부 내지 2500 중량부, 상기 안티몬(Sb) 화합물 100중량부 대비 철(Fe) 화합물 함량이 1500 중량부 내지 2000 중량부, 상기 안티몬(Sb) 화합물 100중량부 대비 코발트(Co) 화합물 함량이 4700 중량부 내지 4900 중량부, 상기 안티몬(Sb) 화합물 100중량부 대비 세슘(Cs) 화합물 함량이 10 중량부 내지 30 중량부일 수 있다.
이에 따라, 최종적으로 제조되는 금속 촉매 내에는 몰리브덴 금속을 기준으로 나머지 금속 성분들의 몰비율이 비스무스 0.5 내지 2.5, 철 1 내지 3, 코발트 5 내지 8, 세슘 0.01 내지 1, 안티몬 0.01 내지 2을 만족할 수 있다.
상기와 같이 특정한 중량비로 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물을 포함한 금속 촉매를 사용함에 따라서, 2-부텐만 선택적으로 반응하여 90%이상 선택도로 1,3-부타디엔을 생성하여 저가의 탄소수 4의 탄화수소 혼합물을 고부가화 할 수 있다.
상기 금속 촉매 중 상기 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물의 함량이 너무 낮으면, 상기 산화 탈수소화 반응의 효율이 떨어지거나 최종 제조되는 반응 결과물 중 1,3-부타디엔의 선택도가 저하될 수 있고, 1-부텐이 생성됨으로써 반응 수율이 저하될 수 있고, 최종 반응 결과물을 분리 또는 회수할 때 효율이 저하되거나 에너지 소비가 과다해질 수 있다.
또한, 상기 금속 촉매 중 상기 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물의 함량이 너무 높으면, 부가적인 반응으로 부산물이 과량으로 발생하여, 반응 수율이 저하되거나 최종 반응 결과물이 순도가 낮아질 수 있으며, 상기 생성된 부산물을 제거하기 위해서는 여러 단계의 공정이 추가적으로 진행되어야 하기 때문에 공정의 경제성 또한 저하될 수 있다.
상기 일 구현예의 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조방법에서 상기 pH 2이하에서, 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물을 혼합하는 단계는 보다 구체적으로, 몰리브덴(Mo) 화합물과 세슘(Cs) 화합물을 수용성 용매에 첨가하여 제1용액을 형성하는 단계; 철(Fe) 화합물과 코발트(Co) 화합물을 수용성 용매에 첨가하여 제2용액을 형성하는 단계; 비스무스(Bi) 화합물을 pH 2이하의 산성 용액에 첨가하여 제3용액을 형성하는 단계; 상기 제1용액, 제2용액, 제3용액을 혼합하여 제4용액을 형성하는 단계; 및 상기 제4용액에 안티몬(Sb) 화합물을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 수용성 용매의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 증류수를 사용할 수 있다.
특히, 상기 제1용액을 형성하는 단계는 50 ℃ 내지 70 ℃ 온도에서 진행할 수 있다. 이에 따라, 몰리브덴(Mo) 화합물과 세슘(Cs) 화합물의 용해성을 높일 수 있다.
그리고, 상기 제3용액을 형성하는 단계는 pH 2이하의 산성 용액에서 진행할 수 있다. 이에 따라, 증류수에 용해하기 어렵고 침전이 쉽게 일어나는 비스무스(Bi) 화합물에 대한 용해성을 높일 수 있다.
또한, 상기 제4용액을 형성하는 단계는 70 ℃ 내지 90 ℃ 온도에서 진행할 수 있다. 이에 따라, 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물의 용해성을 높일 수 있다. 특히, 상기 제4용액 형성단계를 70 ℃ 미만의 온도에서 진행할 경우, 몰리브덴(Mo) 화합물이 충분히 용해되기 어려울 수 있으며, 상기 제4용액 형성단계를 90 ℃ 초과의 온도에서 진행할 경우, 용매인 물이 끓으며 증발되기 때문에 효과적인 혼합이 어려울 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조방법은 상기 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물의 혼합 및 교반단계 이후에, 70 ℃ 내지 150 ℃ 온도에서 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조단계를 통해, 수분을 완전 제거시킨 고체 촉매 파우더를 제조할 수 있으며, 상기 건조방법의 구체적인 예는 크게 한정되지 않으며, 종래 알려진 방법을 제한없이 적용할 수 있다.
한편, 상기 70 ℃ 내지 150 ℃ 온도에서 건조시키는 단계 이후에, 200 ℃ 내지 400 ℃ 온도에서 1차 열처리하는 단계; 및 400 ℃ 내지 600 ℃ 온도에서 2차 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 200 ℃ 내지 400 ℃ 온도에서 1차 열처리하는 단계를 통해, 암모니아 및 질소화합물 등의 불순물을 제거할 수 있으며, 상기 400 ℃ 내지 600 ℃ 온도에서 2차 열처리하는 단계를 통해, 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물의 금속 성분들과 산소간의 결합이 이루어지며 격자 구조를 형성할 수 있다.
또한 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매의 존재하에, 노말 부탄 및 2-부텐을 포함한 탄소수 4의 탄화수소 화합물을 산화 탈수소 반응시키는 단계를 포함하는 1,3-부타디엔의 제조 방법이 제공될 수 있다.
1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매에서, 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조방법에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 모든 내용을 그대로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 1,3-부타디엔의 제조 방법은 노말 부탄 및 2-부텐을 포함한 탄소수 4의 탄화수소 화합물을 산화 탈수소 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 노말 부탄 및 2-부텐을 포함한 탄소수 4의 탄화수소 화합물을 산화 탈수소 반응시킴에 따라, 탄소수 4의 탄화수소 화합물로부터 1,3-부타디엔을 효과적으로 합성할 수 있다.
상기 탄소수 4의 탄화수소 화합물은 40 중량% 내지 50 중량%의 노말 부탄을 포함할 수 있다. 또한, 상기 탄소수 4의 탄화수소 화합물은 2-부텐을 50 중량% 내지 60 중량%로 더 포함할 수 있다. 이와 같이, 노말-부탄의 함량이 높은 탄화수소 화합물을 반응물로 사용할 경우에도, 노말-부탄 성분은 산화 탈수소 반응 진행 시 미반응하며, 2-부텐만 선택적으로 반응하여 높은 선택도로 1,3-부타디엔을 생성하여 저가의 탄소수 4의 탄화수소 혼합물을 고부가화 할 수 있다.
반면, 비스무스-몰리브데이트 촉매를 이용한 기존의 1,3-부타디엔 제조 공정은 노말-부탄의 함량이 높은 탄화수소 화합물을 반응물로 사용할 경우 1,3-부타디엔의 수율 현저히 낮아지는 문제점이 있어, 1-부텐을 반응물로 사용하거나, 노말-부탄의 함량이 10% 미만 정도로 낮은 탄소수 4의 탄화수소 혼합물을 반응물로 사용하고 있다.
그러나, 이를 위해서는 노말-부탄과 1-부텐 또는 2부텐의 선 분리 공정 설비가 필요하며, 이는 경제성이 낮아지게 되어 실제 석유화학 공정에 쉽게 도입하기 어렵다는 한계가 있다.
한편, 상기 탄소수 4의 탄화수소 화합물을 산화 탈수소 반응시키는 단계는 300 ℃ 내지 500 ℃ 온도 및 1000/Hr 내지 5000/Hr의 기체공간속도(GHSV)에서 진행할 수 있다. 구체적으로, 상기 산화 탈수소 반응은 상기 일 구현예에서 제조한 1,3-부타디엔 합성용 촉매를 고정층 촉매 반응기에 충진한 상태에서, 반응기로 상기 탄소수 4의 탄화수소 화합물을 주입하는 방법을 통해 진행될 수 있다. 즉, 반응기 내부의 온도는 300 ℃ 내지 500 ℃일 수 있으며, 반응기로 주입되는 탄소수 4의 탄화수소 화합물의 속도는 1000/Hr 내지 5000/Hr의 기체공간속도(GHSV)일 수 있다.
또한, 상기 탄소수 4의 탄화수소 화합물을 산화 탈수소 반응시키는 단계는 수증기 존재하에 진행될 수 있다. 즉, 상기 반응기로 탄소수 4의 탄화수소 화합물 주입시 수증기를 함께 주입할 수 있다. 이때, 추가적으로 공기가 함께 주입될 수 있다.
이때, 탄소수 4의 탄화수소 화합물 부피에 대한 수증기 부피 비율이 2 내지 5일 수 있고, 상기 탄소수 4의 탄화수소 화합물 부피에 대한 공기의 부피 비율이 4 내지 8일 수 있다. 상기 수증기는 반응물이 촉매에 체류하는 시간을 단축하여 과반응으로 인한 전체 산화 반응을 억제하고, 반응 동안 생성되는 코크를 제거하여 촉매의 활성을 장기간 유지할 수 있도록 하며, 산화 탈수소 반응의 발열을 제어하여 급격하게 촉매층 온도가 상승하는 것을 막아주는 효과가 있다.
한편, 상기 일 구현예의 1,3-부타디엔의 제조 방법은 하기 수학식1에 의해 정의되는 2-부텐의 전환율이 80% 내지 90%일 수 있다.
[수학식1]
전환율(%) = [(투입된 2-부텐의 함량(mol%))-(반응 후 남은 2-부텐의 함량(mol%))]/[투입된 2-부텐의 함량(mol%)]*100
상기 수학식에 의한 전환율이 높을수록 반응물인 2-부텐이 효과적으로 반응되었다는 것으로 볼 수 있으며, 상기 일 구현예의 1,3-부타디엔의 제조 방법이 높은 전환율을 만족함에 따라, 우수한 촉매활성을 가짐을 확인할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 1,3-부타디엔의 제조 방법은 하기 수학식2에 의해 정의되는 선택도가 95% 내지 100%일 수 있다.
[수학식2]
선택도(%) = [(1,3-부타디엔의 함량(mol%)/반응 결과물의 함량(mol%)) * 100]
상기 수학식에 의한 선택도가 높을수록 반응 결과물 내에서 목표한 1,3-부타디엔이 다수 생성되었다는 것으로 볼 수 있으며, 상기 일 구현예의 1,3-부타디엔의 제조 방법이 높은 선택도를 만족함에 따라, 우수한 반응 효율을 가짐을 확인할 수 있다.
본 발명에 따르면, 1,3-부타디엔 합성 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있는 촉매를 단순한 공정으로 제조할 수 있는 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조방법과 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1 내지 7: 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조>
제조예1
본 발명의 다성분계 비스무스 몰리브데이트계 촉매는 다중 금속 6종 촉매로서 구성 성분을 Mo, Bi, Fe, Co, Cs, Sb로 고정하고 각 성분의 몰 비는 Mo : Bi : Fe : Co : Cs : Sb = 12 : 2 : 2 : 7 : 0.05 : 0.3로 제조하였다. 상기 촉매 제조를 위한 금속 전구체로 비스무스의 전구체는 Bismuth nitrate pentahydrate를 사용하였으며, 몰리브덴의 전구체로는 Ammonium molybdate tetrahydrate, 철의 전구체로는 Iron nitrate nonahydrate, 코발트의 전구체로는 Cobalt nitrate hexahydrate, 세슘의 전구체로는 Cesium nitrate를 사용하였다.
먼저 Ammonium molybdate tetrahydrate(99.0%, SAMCHUN) 15g과 Cesium nitrate(99%, Sigma Aldrich) 0.07g를 증류수 75mL에 65 ℃ 에서 용해시켜 교반하고, Iron nitrate nonahydrate(98.5%, SAMCHUN) 5.7g과 Cobalt nitrate hexahydrate(97%, SAMCHUN) 14.4g를 증류수에 용해하여 상온 하에 교반하였다. Bismuth nitrate pentahydrate(97%, SAMCHUN) 6.9g은 10% 질산 수용액을 제조하여 산 조건에서 용해하고 교반 완료하였다
각각 교반을 완료한 전구체 용액을 혼합하여 히팅베셀에서 온도 80 ℃ 에서 교반한 후 Antimony trioxide(99%, Sigma Aldrich) 0.3g을 추가한 후 교반하여 고르게 혼합하였고 이때 전구체 용액의 산도 측정 결과, pH 0.1로 강산 용액임을 확인하였다. 전구체 용액은 완전한 혼합을 위해 1시간 교반 후 바로 증발 건조하여 고체 촉매 파우더를 제조하였다. 고체 촉매 파우더는 110 ℃ 오븐에서 24시간 추가 건조하여 수분을 완전 제거하였다.
얻어진 고체 촉매는 소성로에서 320 ℃ 온도 조건하에 3시간 동안 소성하여 잔류되어 있는 암모니아 및 질소산화물을 제거한 후 상온에서 분말을 회수하였다. 회수한 촉매 분말은 2.0 mm 크기로 성형한 후, 동일 소성로에서 500 ℃ 온도 조건하에 5시간 동안 소성하여 최종 Mo12Bi2Fe2Co7Cs0.05Sb0.3 촉매를 제조하였다.
제조예2
전구체 용액의 완전한 혼합을 위한 교반 시간을 30분으로 변경한 것을 제외하고, 상기 제조예1과 동일한 방법으로 Mo12Bi2Fe2Co7Cs0.05Sb0.3 촉매를 제조하였다.
제조예3
전구체 용액의 완전한 혼합을 위한 교반 시간을 1시간 30분으로 변경한 것을 제외하고, 상기 제조예1과 동일한 방법으로 Mo12Bi2Fe2Co7Cs0 . 05Sb0 .3 촉매를 제조하였다.
제조예4
전구체 용액의 완전한 혼합을 위한 교반 시간을 2시간으로 변경한 것을 제외하고, 상기 제조예1과 동일한 방법으로 Mo12Bi2Fe2Co7Cs0.05Sb0.3 촉매를 제조하였다.
제조예5
Antimony trioxide(99%, Sigma Aldrich) 0.3g을 추가한 후 교반 시, 암모니아 수용액(28%, 삼전)을 이용하여 pH를 6으로 조절한 것을 제외하고, 상기 제조예1과 동일한 방법으로 Mo12Bi2Fe2Co7Cs0.05Sb0.3 촉매를 제조하였다.
제조예6
Antimony trioxide(99%, Sigma Aldrich) 0.3g을 추가한 후 교반 시, 암모니아 수용액(28%, 삼전)을 이용하여 pH를 7로 조절한 것을 제외하고, 상기 제조예1과 동일한 방법으로 Mo12Bi2Fe2Co7Cs0.05Sb0.3 촉매를 제조하였다.
제조예7
Antimony trioxide(99%, Sigma Aldrich) 0.3g을 추가한 후 교반 시, 암모니아 수용액(28%, 삼전)을 이용하여 pH를 8로 조절한 것을 제외하고, 상기 제조예1과 동일한 방법으로 Mo12Bi2Fe2Co7Cs0.05Sb0.3 촉매를 제조하였다.
<실시예 : 1,3-부타디엔의 제조>
실시예 1
상기 제조예1에서 제조한 1,3-부타디엔 합성용 촉매 1g을 고정층 촉매 반응기에 충진하고, 탄소수 4의 탄화수소 혼합물(노말 부탄 47중량%, 2-부텐 53중량%), 공기, 수증기를 각각 10:58:33의 부피 비율로 공급하며, 350 ℃, 상압에서, 2200/Hr의 GHSV(Gas Hourly Space Velocity)를 유지하며 산화 탈수소화 반응을 수행하여 1,3-부타디엔을 합성하였다.
<비교예 1 내지 6: 1,3-부타디엔의 제조>
비교예1
제조예2에서 제조한 1,3-부타디엔 합성용 촉매를 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 1,3-부타디엔을 합성하였다.
비교예2
제조예3에서 제조한 1,3-부타디엔 합성용 촉매를 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 1,3-부타디엔을 합성하였다.
비교예3
제조예4에서 제조한 1,3-부타디엔 합성용 촉매를 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 1,3-부타디엔을 합성하였다.
비교예4
제조예5에서 제조한 1,3-부타디엔 합성용 촉매를 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 1,3-부타디엔을 합성하였다.
비교예5
제조예6에서 제조한 1,3-부타디엔 합성용 촉매를 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 1,3-부타디엔을 합성하였다.
비교예6
제조예7에서 제조한 1,3-부타디엔 합성용 촉매를 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 1,3-부타디엔을 합성하였다.
<실험예 : 실시예 및 비교예에서 얻어진 1,3-부타디엔의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 1,3-부타디엔의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표1 에 나타내었다.
실험예1 : 전환율 및 선택도
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 최종 결과물에 대하여 기체크로마토그래피를 이용하여 반응물질(2-부텐)의 전환율 및 1,3-부타디엔의 선택도를 측정하였다.
구체적으로, 반응물질(2-부텐)의 산화 탈수소 반응에 의하여 얻어진 반응 결과물을 메탄올로 희석하였다. 상기 희석된 용액의 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하여 하기 수학식에 따라 선택도 및 전환율을 구하였다. 하기 수학식에서 각각의 수치는 몰비(%)로 단위를 환산하여 적용하였다.
선택도(%) = [(1,3-부타디엔의 함량(mol%)/반응 결과물의 함량(mol%)) * 100]
전환율(%) = [(투입된 2-부텐의 함량(mol%))-(반응 후 남은 2-부텐의 함량(mol%))]/[투입된 2-부텐의 함량(mol%)]*100
< 기체 크로마토그래피(GC) 조건>
1) 컬럼: GS-Alumina (컬럼 길이 : 50m 내부직경 : 0.52mm 필름두께 : 15 ㎛)
2) GC 장치: 기체 크로마토그래피 모델 Agilent 7890
3) 캐리어 기체: 헬륨
4) 검출기: 화염 이온화 검출기(FID)
실시예 및 비교예의 실험예 결과
구분 교반 시간 (h) 교반 용액 pH 2-부텐 전환율(%) 1,3-부타디엔 선택도(%) 생성물 내
1-부텐 함량(%)		 1,3-부타디엔 수율(%)
실시예1 1.0 0.1 83.5 95.1 0 79.4
비교예1 0.5 0.1 66.0 96.3 - 63.6
비교예2 1.5 0.1 77.9 96.0 - 74.8
비교예3 2.0 0.1 78.5 95.6 - 75.0
비교예4 1.0 6.0 63.5 94.2 0 59.8
비교예5 1.0 7.0 61.0 92.6 1.6 56.5
비교예6 1.0 8.0 43.9 84.0 8.9 36.9
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예1과 비교예1 내지 3을 비교하면, 금속의 전구체 혼합용액의 교반 시간에 따라, 반응물인 2-부텐의 전환율과 생성물인 1,3-부타디엔의 수율이 상이한 결과를 보였다. 구체적으로, 금속의 전구체 혼합 용액을 1시간 동안 교반시켜 Aging 처리한 실시예1의 경우, 2-부텐 전환율이 83.5% 및 생성물 내 1,3-부타디엔 수율이 79.4%로 비교예 1 내지 3에 비해 가장 높았다.
이는, 금속의 전구체 혼합용액의 교반시간에 따라, 촉매 활성점인 몰리브데이트-비스무스 금속의 입자 크기 성장 정도가 상이함에 따른 것으로 보이며, 실시예의 촉매 제조방법과 같이 1시간의 교반을 실시할 경우, 가장 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, 상기 실시예1과 비교예4 내지 6을 비교하면, 금속의 전구체 혼합용액의 pH에 따라, 반응물인 2-부텐의 전환율과 생성물인 1,3-부타디엔의 선택도 및 수율이 상이한 결과를 보였다. 구체적으로, 금속의 전구체 혼합 용액의 pH가0.1의 강산성 조건인 실시예1의 경우, 2-부텐 전환율이 83.5% 및 생성물 내 1,3-부타디엔 선택도가 95.1%, 수율이 79.4%로 비교예 4 내지 6에 비해 가장 높았다.
특히, 비교예 4 내지 6을 통해, 금속의 전구체 혼합용액 pH가 증가할수록 2-부텐의 산화 탈수소 반응 생성물 중 1-부텐 생성량이 증가하여 부산물 생성량이 높아져 1,3-부타디엔 선택도가 낮아지고, 최종 원하는 생성물인 1,3-부타디엔 수율이 낮아져 비효과적임을 확인하였다.
따라서, 탄소수 4의 탄화수소 혼합물 중 2-부텐 성분을 산화 탈수소화하여 1,3-부타디엔을 효과적으로 제조하기 위해서는 합성단계의 강산 전구체 용액을 증발 건조하여 획득한 고체를 사용하는 것이 가장 효과적임을 확인하였다.

Claims (20)

  1. pH 2이하에서, 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 0.7 시간 내지 1.3 시간 동안 교반시키는 단계를 포함하고,
    상기 안티몬(Sb) 화합물 100중량부 대비 세슘(Cs) 화합물 함량이 10 중량부 내지 30 중량부인, 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물을 혼합하는 단계는 pH 0.001 내지 0.2에서 진행되는, 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물의 혼합물을 교반시키는 단계는 0.8 시간 내지 1.2 시간 동안 진행되는, 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 안티몬(Sb) 화합물 100중량부 대비 몰리브덴(Mo) 화합물 함량이 4900 중량부 내지 5100 중량부인, 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 안티몬(Sb) 화합물 100중량부 대비 비스무스(Bi) 화합물 함량이 2000 중량부 내지 2500 중량부인, 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 안티몬(Sb) 화합물 100중량부 대비 철(Fe) 화합물 함량이 1500 중량부 내지 2000 중량부인, 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 안티몬(Sb) 화합물 100중량부 대비 코발트(Co) 화합물 함량이 4700 중량부 내지 4900 중량부인, 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 pH 2이하에서, 몰리브덴(Mo) 화합물, 비스무스(Bi) 화합물, 철(Fe) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 세슘(Cs) 화합물 및 안티몬(Sb) 화합물을 혼합하는 단계는,
    몰리브덴(Mo) 화합물과 세슘(Cs) 화합물을 수용성 용매에 첨가하여 제1용액을 형성하는 단계;
    철(Fe) 화합물과 코발트(Co) 화합물을 수용성 용매에 첨가하여 제2용액을 형성하는 단계;
    비스무스(Bi) 화합물을 pH 2이하의 산성 용액에 첨가하여 제3용액을 형성하는 단계;
    상기 제1용액, 제2용액, 제3용액을 혼합하여 제4용액을 형성하는 단계; 및
    상기 제4용액에 안티몬(Sb) 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는, 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1용액을 형성하는 단계는 50 ℃ 내지 70 ℃ 온도에서 진행되는, 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제4용액을 형성하는 단계는 70 ℃ 내지 90 ℃ 온도에서 진행되는, 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    70 ℃ 내지 150 ℃ 온도에서 건조시키는 단계를 더 포함하는, 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 70 ℃ 내지 150 ℃ 온도에서 건조시키는 단계 이후에,
    200 ℃ 내지 400 ℃ 온도에서 1차 열처리하는 단계; 및
    400 ℃ 내지 600 ℃ 온도에서 2차 열처리하는 단계를 더 포함하는, 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조 방법.
  14. 제1항의 1,3-부타디엔 합성용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매의 존재하에, 노말 부탄 및 2-부텐을 포함한 탄소수 4의 탄화수소 화합물을 산화 탈수소 반응시키는 단계를 포함하는, 1,3-부타디엔의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 탄소수 4의 탄화수소 화합물은 40 중량% 내지 50 중량%의 노말 부탄을 포함하는, 1,3-부타디엔의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 탄소수 4의 탄화수소 화합물을 산화 탈수소 반응시키는 단계는 300 ℃ 내지 500 ℃ 온도 및 1000/Hr 내지 5000/Hr의 기체공간속도(GHSV)에서 진행되는, 1,3-부타디엔의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 탄소수 4의 탄화수소 화합물을 산화 탈수소 반응시키는 단계는 수증기 존재하에 진행되는, 1,3-부타디엔의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 탄소수 4의 탄화수소 화합물 부피에 대한 수증기 부피 비율이 2 내지 5인, 1,3-부타디엔의 제조 방법.
  19. 제14항에 있어서,
    하기 수학식1에 의해 정의되는 전환율이 80% 내지 90%인, 1,3-부타디엔의 제조 방법:
    [수학식1]
    전환율(%) = [(투입된 2-부텐의 함량(mol%))-(반응 후 남은 2-부텐의 함량(mol%))]/[투입된 2-부텐의 함량(mol%)]*100.
  20. 제14항에 있어서,
    하기 수학식2에 의해 정의되는 선택도가 95% 내지 100%인 1,3-부타디엔의 제조 방법:
    [수학식]
    선택도(%) = [(1,3-부타디엔의 함량(mol%)/반응 결과물의 함량(mol%)) * 100].
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