[go: up one dir, main page]

KR101701973B1 - 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법 - Google Patents

페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101701973B1
KR101701973B1 KR1020150079758A KR20150079758A KR101701973B1 KR 101701973 B1 KR101701973 B1 KR 101701973B1 KR 1020150079758 A KR1020150079758 A KR 1020150079758A KR 20150079758 A KR20150079758 A KR 20150079758A KR 101701973 B1 KR101701973 B1 KR 101701973B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
metal oxide
oxide catalyst
butadiene
ferrite metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020150079758A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160143272A (ko
Inventor
박지원
김재우
윤용희
김윤정
노경호
Original Assignee
금호석유화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to KR1020150079758A priority Critical patent/KR101701973B1/ko
Application filed by 금호석유화학 주식회사 filed Critical 금호석유화학 주식회사
Priority to JP2017563167A priority patent/JP6494803B2/ja
Priority to MYPI2017704657A priority patent/MY173112A/en
Priority to PCT/KR2015/008657 priority patent/WO2016195162A1/ko
Priority to CN201580080696.6A priority patent/CN107771101B/zh
Priority to DE112015006597.0T priority patent/DE112015006597T5/de
Priority to SG11201710009TA priority patent/SG11201710009TA/en
Priority to US14/876,356 priority patent/US9943831B2/en
Publication of KR20160143272A publication Critical patent/KR20160143272A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101701973B1 publication Critical patent/KR101701973B1/ko
Priority to PH12017502194A priority patent/PH12017502194A1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B01J2231/76—Dehydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with alkali- or alkaline earth metals or beryllium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명의 일 실시예는 (a) 마그네슘 질산염 전구체 및 철 질산염 전구체를 극성 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 용액을 운반 가스를 이용하여 반응기 내부로 분무하면서 열분해시켜 촉매 분말을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 촉매 분말을 저장조로 운송시킨 후, 상기 저장조에서 하소시키는 단계;를 포함하는 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.

Description

페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법{METHOD FOR PREPARING FERRITE METAL OXIDE CATALYST}
본 발명은 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
매년 자동차 시장의 성장으로 인해 수요가 급증하고 있는 타이어의 주원료인 1,3-부타디엔은 보통 나프타를 원료로 한 포화 탄화수소의 열분해(Naphtha cracking)에 의해 제조된다. 나프타를 열분해 하면 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부텐, 1,3-부타디엔, C5 이상의 고급 탄화수소의 혼합물이 얻어진다. 상기와 같은 열분해를 통해 1,3-부타디엔을 제조하는 것은 전체 1,3-부타디엔 공급량의 대부분을 차지하고 있으나, 상기와 같은 부산물인 다른 올레핀류도 합성되고, 열분해 공정에 필요한 에너지 비용의 상승 등에 의해 1,3-부타디엔 제조방법으로서는 매우 비효율적이다.
1,3-부타디엔을 제조하는 또 다른 방법으로는, n-부탄을 직접 탈수소화하는 방법이 있다. 이 방법은 나프타 열분해보다 1,3-부타디엔의 수율은 높으나, 흡열반응이기 때문에 고온의 반응온도를 유지시키기 위해 많은 에너지가 소요되며, 촉매 표면에 탄소 침적물(coke)이 형성되어 촉매의 활성을 떨어뜨리기 때문에 촉매 재생을 위해 많은 에너지가 필요하다는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 극복한 것이 n-부텐과 산소를 직접 반응시켜 1,3-부타디엔을 제조하는 산화적 탈수소화(Oxidative dehydrogenation) 방법이다. 산화적 탈수소화 방법은 스팀 존재 하에 수행되는데, 첨가된 스팀은 열 수송체로 작용하며 촉매 상에서 유기 침적물의 기화를 촉진하기 때문에 촉매의 탄화를 억제하여 활성 저하를 방지한다.
또한, n-부텐은 산소와 반응하여 1,3-부타디엔과 물로 전환되고, 이들 중 생성된 물은 안정하여 열역학적으로 유리할 뿐만 아니라 반응 온도를 낮출 수 있다. 즉, 산화적 탈수소화는 열역학적으로 안정하고 낮은 온도에서 올레핀에 대한 선택도가 우수하다.
일반적으로 산화적 탈수소화 반응에서는 반응 초기에 생성된 라디칼이 중요한 반응 중간체로서 반응 중에 촉매 표면에서 탈착되어 기체 부분으로 이동하여 균일계 촉매 반응에 참여하게 된다.
그러나, n-부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔을 제조하는 산화적 탈수소화 방법은 반응물로 산소를 사용하기 때문에 부분 산화, 완전 산화와 같은 부반응이 동반되므로, 이러한 부반응을 억제하여 1,3-부타디엔의 선택도 및 수율이 높은 촉매를 개발하는 것이 핵심 기술이다.
개발된 촉매 중 페라이트 금속 산화물 촉매는 스피넬 결정구조를 가지는데, 2가 양이온의 종류에 따라 n-부텐의 산화적 탈수소화 반응에서 1,3-부타디엔의 수율이 크게 달라진다. 특히, 아연, 망간, 마그네슘 페라이트는 다른 종류의 금속 페라이트에 비해 1,3-부타디엔의 선택도가 우수한 것으로 알려져 있다.
n-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하는 데 있어서, 페라이트 금속 산화물 촉매는 물리적 혼합 및 공침 방법에 의해 제조된 스피넬 구조를 가지는 페라이트 금속 산화물 촉매를 이용하여 n-부텐을 산화적 탈수소화 반응시켜 1,3-부타디엔을 제조하는 것으로서, 공침 방법은 대표적으로 금속 산화물 촉매 제조 시 많이 사용되는 방법이나 다단계를 거쳐 제조될 수 밖에 없어 비경제적이며, 촉매 제조 후 여과 및 세척 과정에서 폐수가 발생하는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위해, 한국등록특허 제10-1340621호에서는 분무 열분해를 이용하여 간단한 공정으로 제조가 가능하고, 선택도가 우수하여 고수율의 1,3-부타디엔을 합성할 수 있는 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법을 제안하였다.
다만, 이러한 방법에 따라 페라이트 금속 산화물 촉매를 제조하는 과정에서 고온 처리가 단시간에 이루어져 촉매의 안정성이 낮고, 제조된 촉매 내에 다량의 수분과 질산염 등의 부산물이 존재하여 촉매의 순도가 저하되며, 상기 촉매를 이용하여 제조되는 1,3-부타디엔의 선택도가 낮은 문제점이 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 n-부텐을 산화적 탈수소화 반응시켜 1,3-부타디엔을 제조하는 경우에 사용되는 페라이트 금속 산화물 촉매의 순도 및 안정성을 향상시킬 수 있는 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 (a) 마그네슘 질산염 전구체 및 철 질산염 전구체를 극성 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 용액을 운반 가스를 이용하여 반응기 내부로 분무하면서 열분해시켜 촉매 분말을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 촉매 분말을 저장조로 운송시킨 후, 상기 저장조에서 하소시키는 단계;를 포함하는 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 마그네슘 질산염 전구체 및 상기 철 질산염 전구체를 마그네슘과 철의 몰비가 1.5 내지 2.5 : 1이 되도록 혼합할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 마그네슘 질산염 전구체 및 상기 철 질산염 전구체가 각각 질산 마그네슘 및 질산 철일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 극성 용매가 증류수일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 운반 가스가 공기일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 공기의 압력이 2기압 내지 4기압일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 열분해 온도가 700℃ 내지 800℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 하소 온도가 500℃ 내지 600℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 하소가 1시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 페라이트 금속 산화물 촉매를 제조함에 있어서, 제조된 촉매 분말을 일정 온도 및 시간 동안 하소시키는 단계를 추가로 수행시킴으로써 촉매 분말을 활성화시켜 안정성을 증가시키고, 제조된 촉매 내 잔류 수분 및 질산염을 감소시켜 촉매의 순도를 향상시킬 수 있다.
또한, 하소 단계를 추가로 수행하여 제조된 촉매를 이용하여 n-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조하는 경우, 선택도가 향상된 고순도의 1,3-부타디엔을 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매의 X-선 회절 분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매의 영상 현미경 이미지를 나타낸 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법이 (a) 마그네슘 질산염 전구체 및 철 질산염 전구체를 극성 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 용액을 운반 가스를 이용하여 반응기 내부로 분무하면서 열분해시켜 촉매 분말을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 촉매 분말을 저장조로 운송시킨 후, 상기 저장조에서 하소시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 전구체 용액을 제조함에 있어서, 각 전구체의 용해도를 높이기 위해 용액의 온도를 10℃ 내지 80℃, 바람직하게는 15℃ 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 25℃ 내지 40℃로 유지할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 마그네슘 질산염 전구체 및 상기 철 질산염 전구체를 마그네슘과 철의 몰비가 1.5 내지 2.5 : 1이 되도록 혼합할 수 있다. 마그네슘 및 철의 몰비가 상기 범위에 포함되는 경우, 제조되는 페라이트 금속 산화물 촉매의 표면적이 60㎡/g 내지 100㎡/g, 무게감량이 20중량% 이하가 될 수 있다.
상기 표면적이 60㎡/g 미만이면 1,3-부타디엔을 제조함에 있어서, n-부텐과 촉매의 접촉 면적이 감소하여 1,3-부타디엔의 선택도가 저하될 수 있고, 100㎡/g 초과이면 접촉 시간이 증가하여 부산물 생성량이 증가할 수 있다.
또한, 상기 무게감량이 20중량% 초과인 경우, 촉매의 안정성이 저하되어 n-부텐을 산화적 탈수소화 반응시켜 1,3-부타디엔을 제조함에 있어서, 촉매의 활성이 저하될 수 있다.
구체적으로, 상기 (a) 단계에서 상기 마그네슘 질산염 전구체 및 상기 철 질산염 전구체가 각각 질산 마그네슘 및 질산 철일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 각각의 질산염 전구체를 대체하여 황산염 전구체, 염화물 전구체, 및 카보네이트 전구체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 (a) 단계에서 상기 극성 용매가 증류수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 극성 용매가 증류수인 경우, 전구체 용액 내 불순물을 최소화하여 최종 생성물인 페라이트 금속 산화물 촉매의 순도를 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 (b) 단계에서 상기 운반 가스가 공기일 수 있고, 바람직하게는 상기 공기의 압력이 2기압 내지 4기압일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3기압일 수 있다. 상기 공기의 압력이 2기압 미만이면 제조되는 촉매의 물성이 1,3-부타디엔의 제조를 위해 요구되는 기준치에 미달하여 촉매 성능이 저하될 수 있고, 4기압 초과이면 과다한 비용이 요구되어 경제적 손실을 초래할 뿐만 아니라 고융체 형성이나 결정 구조의 변형으로 인해 촉매 성능이 저하될 수 있다.
바람직하게는, 상기 (b) 단계에서 상기 열분해 온도가 700℃ 내지 800℃일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 750℃일 수 있다. 상기 열분해 온도가 700℃ 미만이면 1,3-부타디엔의 제조를 위해 요구되는 기준치에 적합한 촉매 결정을 수득할 수 없고, 800℃ 초과이면 촉매가 녹아 고융체가 형성되거나 촉매의 결정 구조가 변할 수 있다. 따라서, 상기 범위에서 열분해를 수행시켜 마그네슘 및 철로 이루어진 활성 금속이 균일하게 분산되어 제조되는 페라이트 금속 산화물 촉매를 제조할 수 있다.
상기 (c) 단계를 수행함으로써, 페라이트 금속 산화물 촉매를 정제하는 과정을 거쳐 촉매의 순도를 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 촉매를 이용하여 제조되는 1,3-부타디엔의 선택도 및 순도가 향상될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 “하소(calcination)”란, “고체를 가열하여 열분해 또는 상전이를 일으키거나 휘발 성분을 제거하는 열처리 과정”을 의미하는 것으로, 본 명세서에서는 상기 (b) 단계가 완료된 후 수득된 촉매 분말에 포함된 잔류 수분 및 질산염을 제거시켜 순도가 향상된 페라이트 금속 산화물 촉매를 수득하기 위한 정제 과정 및 저장조에서 촉매 분말을 활성화시켜 촉매의 안정성을 향상시키는 과정을 포함하는 개념으로 이해될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 하소 온도가 500℃ 내지 600℃일 수 있고, 바람직하게는 530℃ 내지 570℃일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 550℃일 수 있다. 상기 하소 온도가 500℃ 미만이면 상기 (b) 단계까지만 수행된 경우에 비해 촉매의 순도 향상 및 1,3-부타디엔의 선택도 향상을 기대하기 어렵고, 600℃ 초과이면 1,3-부타디엔의 선택도는 향상되나 수율이 급격하게 저하될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 하소가 1시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 상기 하소가 1시간 미만으로 수행되면 상기 (b) 단계까지만 수행된 경우에 비해 촉매의 순도 향상 및 1,3-부타디엔의 선택도 향상을 기대하기 어렵고, 4시간 초과이면 1,3-부타디엔의 선택도는 향상되나 전환율이 급격하게 저하될 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 페라이트 금속 산화물 촉매는 n-부텐으로부터 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조하는 경우에 사용되는 촉매로서, n-부텐의 전환율이 70% 내지 90%이고, 1,3-부타디엔의 선택도가 80% 내지 90%로 기존의 제조방법에 비해 향상된 선택도를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 페라이트 금속 산화물 촉매는 그 분말 상의 촉매 자체가 지지체가 없으면서도 높은 내구성과 수명 및 반응 활성을 가질 수 있다. 따라서, 별도의 지지체 없이 촉매 자체만으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 페라이트 금속 산화물 촉매는 필요에 따라서는 지지체를 더 포함할 수도 있으며, 지지체를 더 포함하는 경우, 지지체는 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따라 제조되는 페라이트 금속 산화물 촉매를 사용하는 1,3-부타디엔의 제조를 위한 n-부텐의 산화적 탈수소화 반응에서, 반응물은 n-부텐 외에 공기 및 스팀(Steam)의 혼합 기체를 더 포함하고 있으며, n-부텐은 함량이 50 내지 75 중량%인 C4 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 C4 혼합물은 0.5 내지 25 중량%의 n-부탄을 포함하고, n-부텐과 n-부탄을 제외하고 0.5 내지 10 중량%의 불순물을 포함하는 것이 사용될 수 있다.
반응물의 혼합 비율은 바람직하게는 n-부텐 : 공기 : 스팀 = 4 내지 12 부피% : 15 내지 25 부피% : 45 내지 80 부피%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5 내지 9 부피% : 16 내지 30 부피% : 60 내지 78 부피%일 수 있다. 반응물의 혼합 비율이 상기 범위를 벗어나면 반응 활성이 감소하거나 부산물이 증가할 수 있다.
상기 n-부텐과 공기의 주입량은 질량 유속 조절기(mass flow controller)로 조절할 수 있으며, 상기 스팀의 주입량은 미세 유량 펌프로 주입 속도를 조절할 수 있다.
상기 반응물의 주입량은 n-부텐을 기준으로 100 h-1 내지 700h-1의 공간 속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity)로, 바람직하게는 125 h-1 내지 600 h-1의 공간 속도로 주입할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 150 h-1 내지 500 h-1의 공간 속도로 주입할 수 있다. 상기 공간 속도가 100 h-1 미만이면 단위 시간 당 생성물의 양이 적어 채산성에 문제가 있을 수 있으며, 700 h-1를 초과하면 n-부텐이 촉매와 반응할 수 있는 시간이 짧아 미 반응물의 증가로 1,3-부타디엔의 수율이 저하될 수 있다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 300℃ 내지 500℃의 온도 범위 하에서, 바람직하게는 330℃ 내지 470℃, 더욱 바람직하게는 350℃ 내지 450℃의 온도 범위 하에서 수행될 수 있다. 상기 반응 온도가 350℃ 미만이면 반응 온도가 너무 낮아 촉매가 활성화되지 않아 부분 산화 반응이 잘 일어나지 않는 문제가 있을 수 있고, 500℃ 초과이면 C1~C3의 분해 생성물이나 완전 산화가 일어나는 문제가 있을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
질산 철(Fe(NO3)3·6H2O), SAMCHUN, 98.5%, 20.5㎏)과 질산 마그네슘(Mg(NO3)2·6 H2O, SAMCHUN, 98%, 6.5㎏)을 증류수에 용해시키고 교반하면서 마그네슘과 철이 2 : 1의 몰 비로 함유된 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 시간당 3L씩 공기(3기압)를 운반 가스로 하여 750℃의 반응기 내부로 분무하면서 열분해 시킴으로써 촉매 분말을 제조하였다. 제조된 촉매 분말을 저장조로 운송시킨 후, 500℃, 3시간의 조건 하에 하소시켜 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하였다.
실시예 2
하소 온도를 550℃로 설정한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하였다.
실시예 3
하소 온도를 600℃로 설정한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하되, 하소 단계를 생략하였다.
비교예 2
하소 온도를 650℃로 설정한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하였다.
실험예 1 : 제조 조건에 따른 페라이트 금속 산화물 촉매의 결정 분석
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에 따라 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매의 결정 구조를 확인하기 위해 40㎸, 40㎃ 조건에서 Ni-Filter를 사용하는 X-선 회절 분석기(Siemens D-5005, Cukα=1.5418A)로 XRD 분석을 수행하였고, 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조 조건에 관계없이 결정 구조는 스피넬 구조인 것으로 분석된다.
실시예 4
하소 시간을 2시간으로 설정한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하였다.
실시예 5
하소 시간을 1시간으로 설정한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하였다.
비교예 3
하소 온도를 450℃로 설정한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하였다.
비교예 4
하소 시간을 30분으로 설정한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하였다.
비교예 5
하소 시간을 5시간으로 설정한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 마그네슘-철 산화물 촉매를 제조하였다.
실험예 2 : 제조 조건에 따른 페라이트 금속 산화물 촉매의 물성 분석
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~5에 따라 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매의 표면적을 분석하기 위해 부피식 질소 흡착 장치(Quantachrome, ASiQ AGC/TCD)를 이용하여 질소 흡착량을 측정한 후 BET 식을 이용하여 표면적을 계산하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1~5 및 비교예 1~5에 따라 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매의 무게감량을 분석하기 위해 열 중량 분석 장치(PerkinElmer, Pyris 6 TGA)를 이용하여 공기 분위기 하에 상온에서 900℃까지 승온시키며 무게감량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 표면적(㎡/g) 무게감량(중량%)
실시예 1 92 9.0
실시예 2 84 5.6
실시예 3 70 4.7
실시예 4 78 10.0
실시예 5 65 13.0
비교예 1 54 25.0
비교예 2 67 3.3
비교예 3 63 15.8
비교예 4 62 13.7
비교예 5 89 6.5
표 1에서 하소 단계의 포함 여부를 달리하여 페라이트 금속 산화물 촉매를 제조한 실시예 1~5 및 비교예 1을 참조하면, 하소 단계를 추가로 포함하여 제조되는 페라이트 금속 산화물 촉매는 표면적이 60~100㎡/g의 값을 가지나, 하소 단계를 포함하지 않고 제조되는 페라이트 금속 산화물 촉매는 표면적이 60㎡/g 미만의 값을 가지는 것으로 나타났다. 이를 통해, 하소 단계를 추가로 포함하여 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매는 향상된 촉매 활성을 나타내는 것으로 분석된다.
또한, 하소 단계를 추가로 포함하여 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매는 무게감량이 3~16중량%의 값을 가지나, 하소 단계를 포함하지 않고 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매는 무게감량이 20중량%를 초과하는 것으로 나타났다. 이를 통해, 하소 단계를 추가로 포함하여 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매의 경우, 촉매의 안정성이 향상되었음을 확인하였다.
나아가, 하소 단계를 추가로 포함하여 페라이트 금속 산화물 촉매를 제조하되, 하소 온도를 상이하게 설정한 실시예 1~3 및 비교예 2, 3을 참조하면, 하소 온도가 600℃ 초과인 경우 촉매의 표면적이 감소하여 촉매 활성이 저하되었고, 하소 온도가 500℃ 미만인 경우 촉매의 표면적이 감소하고 무게감량이 증가하여 촉매 활성 및 촉매의 안정성이 저하되었음을 알 수 있다.
또한, 하소 단계를 추가로 포함하여 페라이트 금속 산화물 촉매를 제조하되, 하소 시간을 상이하게 설정한 실시예 1, 4, 5 및 비교예 4, 5를 참조하면, 하소 시간이 1시간 미만인 경우 촉매의 표면적이 감소하고 무게감량이 증가하여 촉매 활성 및 촉매의 안정성이 저하되었다.
따라서, 하소 단계를 추가로 포함하되, 하소 온도를 500℃ 내지 600℃, 하소 시간을 1시간 이상으로 하여 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매가 향상된 촉매 활성 및 안정성을 나타내는 것으로 분석된다.
실험예 3 : 제조 조건에 따른 페라이트 금속 산화물 촉매의 입도 및 형상 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매의 입도 및 형상을 분석하기 위해 영상 현미경(ICAMSCOPE, SOMTECH)을 이용하여 이미지를 관찰하였고, 그 결과를 하기 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 페라이트 금속 산화물 촉매를 제조함에 있어서, 하소 단계를 추가로 포함하는 경우, 구형의 페라이트 금속 산화물 촉매의 표면적이 증가하는 것으로 나타났으며, 이는 상기 실험예 3의 결과를 뒷받침할 수 있는 것으로 분석된다.
실험예 4 : 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조 조건에 따른 1,3-부타디엔의 반응성 분석
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~5에 따라 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매를 스테인리스 반응기에 공간 속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity) 400h-1이 되도록 충진하고, 공기를 주입하면서 370℃에서 활성화시켰다. 활성화된 촉매를 질량 유속 조절기를 사용하고, C4 혼합물(n-부텐) : 공기 : 스팀의 혼합비가 5.2 부피% : 17.2 부피% : 77.6 부피%인 혼합 기체를 사용하여, 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조하였고, n-부텐 전환율, 1,3-부타디엔의 선택도, 및 1,3-부타디엔 수율을 각각 하기 수학식 1~3을 이용하여 계산하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 1] : n-부텐 전환율
Figure 112015054373440-pat00001

[수학식 2] : 1,3-부타디엔 선택도
Figure 112015054373440-pat00002

[수학식 3] : 1,3-부타디엔 수율
Figure 112015054373440-pat00003

구분 n-부텐 전환율(%) 1,3-부타디엔 선택도(%) 1,3-부타디엔 수율(%)
실시예 1 79.7 86.0 68.5
실시예 2 78.9 87.1 68.7
실시예 3 72.5 89.1 64.6
실시예 4 81.2 84.8 68.9
실시예 5 82.1 82.5 67.7
비교예 1 86.0 81.6 70.2
비교예 2 67.5 88.4 59.7
비교예 3 84.8 81.4 69.0
비교예 4 84.1 81.7 68.7
비교예 5 76.5 85.5 65.4
표 2에서 하소 단계의 포함 여부를 달리하여 페라이트 금속 산화물 촉매를 제조한 실시예 1~5 및 비교예 1을 참조하면, 하소 단계를 추가로 포함하여 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매는 1,3-부타디엔 선택도가 82% 이상의 값을 가지나, 하소 단계를 포함하지 않고 제조되는 페라이트 금속 산화물 촉매는 1,3-부타디엔 선택도가 82% 미만의 값을 가지는 것으로 나타났다. 이를 통해, 하소 단계를 추가로 포함하여 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매의 경우, 촉매 활성이 증가하여 1,3-부타디엔 선택도가 향상됨을 알 수 있다.
나아가, 하소 단계를 추가로 포함하여 페라이트 금속 산화물 촉매를 제조하되, 하소 온도를 상이하게 설정한 실시예 1~3 및 비교예 2, 3을 참조하면, 하소 온도가 500℃ 미만인 경우 하소 단계를 포함하지 않고 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매에 비해 1,3-부타디엔 선택도가 향상되지 않은 것으로 나타났고, 하소 온도가 600℃ 초과이면 1,3-부타디엔 선택도는 향상되나 n-부텐 전환율 및 1,3-부타디엔 수율이 급격하게 저하된 것으로 나타났다.
또한, 하소 단계를 추가로 포함하여 페라이트 금속 산화물 촉매를 제조하되, 하소 시간을 상이하게 설정한 실시예 1, 4, 5 및 비교예 4, 5를 참조하면, 하소 시간이 1시간 미만인 경우 하소 단계를 포함하지 않고 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매에 비해 1,3-부타디엔 선택도가 향상되지 않는 것으로 나타났고, 하소 시간이 4시간 초과인 경우 1,3-부타디엔 선택도는 향상되나 n-부텐 전환율이 급격하게 저하되는 것으로 나타났다.
따라서, 하소 단계를 추가로 포함하되, 하소 온도를 500℃ 내지 600℃, 하소 시간을 1시간 내지 4시간으로 하여 제조된 페라이트 금속 산화물 촉매가 n-부텐 전환율 및 1,3-부타디엔 수율이 유지되면서 향상된 1,3-부타디엔 선택도를 나타냄을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. (a) 마그네슘 질산염 전구체 및 철 질산염 전구체를 극성 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 전구체 용액을 운반 가스를 이용하여 반응기 내부로 분무하면서 700℃ 내지 800℃의 온도에서 열분해시켜 촉매 분말을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 촉매 분말을 저장조로 운송시킨 후, 상기 저장조에서 500℃ 내지 600℃의 온도에서 하소시켜 상기 촉매 분말의 표면적을 증가시키는 단계;를 포함하는 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 마그네슘 질산염 전구체 및 상기 철 질산염 전구체를 마그네슘과 철의 몰비가 1.5 내지 2.5 : 1이 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는, 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 마그네슘 질산염 전구체 및 상기 철 질산염 전구체가 각각 질산 마그네슘 및 질산 철인 것을 특징으로 하는, 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 극성 용매가 증류수인 것을 특징으로 하는, 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 운반 가스가 공기인 것을 특징으로 하는, 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 공기의 압력이 2기압 내지 4기압인 것을 특징으로 하는, 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 하소가 1시간 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법.
KR1020150079758A 2015-06-05 2015-06-05 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법 Active KR101701973B1 (ko)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150079758A KR101701973B1 (ko) 2015-06-05 2015-06-05 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법
MYPI2017704657A MY173112A (en) 2015-06-05 2015-08-19 Method for preparing ferrite metal oxide catalyst
PCT/KR2015/008657 WO2016195162A1 (ko) 2015-06-05 2015-08-19 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법
CN201580080696.6A CN107771101B (zh) 2015-06-05 2015-08-19 铁氧体金属氧化物催化剂的制备方法
JP2017563167A JP6494803B2 (ja) 2015-06-05 2015-08-19 フェライト金属酸化物触媒の製造方法
DE112015006597.0T DE112015006597T5 (de) 2015-06-05 2015-08-19 Verfahren zur herstellung eines ferritmetalloxidkatalysators
SG11201710009TA SG11201710009TA (en) 2015-06-05 2015-08-19 Method for preparing ferrite metal oxide catalyst
US14/876,356 US9943831B2 (en) 2015-06-05 2015-10-06 Method for preparing ferrite metal oxide catalyst
PH12017502194A PH12017502194A1 (en) 2015-06-05 2017-12-01 Method for preparing ferrite metal oxide catalyst

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150079758A KR101701973B1 (ko) 2015-06-05 2015-06-05 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160143272A KR20160143272A (ko) 2016-12-14
KR101701973B1 true KR101701973B1 (ko) 2017-02-03

Family

ID=57441454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150079758A Active KR101701973B1 (ko) 2015-06-05 2015-06-05 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9943831B2 (ko)
JP (1) JP6494803B2 (ko)
KR (1) KR101701973B1 (ko)
CN (1) CN107771101B (ko)
DE (1) DE112015006597T5 (ko)
MY (1) MY173112A (ko)
PH (1) PH12017502194A1 (ko)
SG (1) SG11201710009TA (ko)
WO (1) WO2016195162A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240085527A (ko) 2022-12-08 2024-06-17 홍익대학교세종캠퍼스산학협력단 열수법 및 소성 공정에 의한 금속 페라이트 나노입자의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 금속 페라이트에 의한 질소화합물의 제거 방법

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101884928B1 (ko) * 2017-03-28 2018-08-30 금호석유화학 주식회사 금속산화물 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용한 알코올의 제조방법
KR102353146B1 (ko) * 2018-03-13 2022-01-18 주식회사 엘지화학 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
KR20190118345A (ko) * 2018-04-10 2019-10-18 주식회사 엘지화학 금속 복합 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 복합 촉매
KR102564957B1 (ko) * 2018-09-21 2023-08-07 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법
KR102568103B1 (ko) * 2018-09-21 2023-08-17 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법
KR102283123B1 (ko) * 2018-11-30 2021-07-28 주식회사 엘지화학 부타디엔의 제조방법
CN112479262B (zh) * 2020-11-27 2023-09-26 重庆理工大学 氧化铁制备及催化乳酸制备丙酮酸的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101340621B1 (ko) * 2013-05-14 2013-12-11 금호석유화학 주식회사 분무 열분해 방법을 이용한 페라이트 금속산화물 촉매와 그의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11171552A (ja) * 1997-12-03 1999-06-29 Adooru:Kk 金属フェライトおよびその製造方法
TW200624170A (en) * 2004-11-18 2006-07-16 Shell Int Research A high activity and high stability iron oxide based dehydrogenation catalyst having a low concentration of titanium and the manufacture and use thereof
WO2007009927A1 (de) * 2005-07-22 2007-01-25 Basf Aktiengesellschaft Katalysator zur dehydrierung oder hydrierung von kohlenwasserstoffen enthaltend sekundäres katalysatormaterial
DE102007046160A1 (de) * 2007-09-27 2009-04-02 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen
KR100950373B1 (ko) * 2007-10-02 2010-03-29 에스케이에너지 주식회사 완충 용액을 이용하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR100956421B1 (ko) * 2007-12-24 2010-05-06 엠파워(주) 분무 열분해 방법을 이용한 탄소나노튜브용 촉매 제조장치및 촉매 제조방법
KR101350690B1 (ko) * 2012-02-13 2014-01-14 금호석유화학 주식회사 초저밀도 특성을 지닌 번들 구조의 고전도성 탄소나노튜브 및 이의 제조방법
US20130217568A1 (en) * 2012-02-20 2013-08-22 Saudi Basic Industries Corporation Oxidative dehydrogenation of olefins catalyst and methods of making and using the same
US9129706B2 (en) 2012-10-31 2015-09-08 Qualcomm Incorporated Dummy read to prevent crowbar current during read-write collisions in memory arrays with crosscoupled keepers
CN103831114B (zh) * 2012-11-21 2016-08-24 上海华谊丙烯酸有限公司 铁酸盐催化剂、其制备方法和用途
KR101503295B1 (ko) * 2013-04-02 2015-03-18 한국기계연구원 분무열분해에 의한 나노 형태의 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말의 제조방법
CN105772001B (zh) * 2014-12-25 2019-07-26 上海华谊新材料有限公司 一种铁酸盐催化剂的制备方法和用途

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101340621B1 (ko) * 2013-05-14 2013-12-11 금호석유화학 주식회사 분무 열분해 방법을 이용한 페라이트 금속산화물 촉매와 그의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H. Arabi et al., Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2013, 335, 144-148.*

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240085527A (ko) 2022-12-08 2024-06-17 홍익대학교세종캠퍼스산학협력단 열수법 및 소성 공정에 의한 금속 페라이트 나노입자의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 금속 페라이트에 의한 질소화합물의 제거 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US9943831B2 (en) 2018-04-17
JP2018517557A (ja) 2018-07-05
MY173112A (en) 2019-12-27
US20160354764A1 (en) 2016-12-08
SG11201710009TA (en) 2018-01-30
JP6494803B2 (ja) 2019-04-03
PH12017502194A1 (en) 2018-06-04
KR20160143272A (ko) 2016-12-14
CN107771101B (zh) 2020-06-12
DE112015006597T5 (de) 2018-06-14
CN107771101A (zh) 2018-03-06
WO2016195162A1 (ko) 2016-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101701973B1 (ko) 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법
CN101896267B (zh) 混合型铁酸锰催化剂、其制备方法、以及使用该催化剂制备1,3-丁二烯的方法
KR101239803B1 (ko) ＢｉＰＯ４를 포함하는 다성분계 금속산화물 촉매와 그의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101617053B1 (ko) 연속 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101340621B1 (ko) 분무 열분해 방법을 이용한 페라이트 금속산화물 촉매와 그의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법
JP5714857B2 (ja) ブタジエンの製造方法
KR20120031953A (ko) 탄화수소의 산화성 짝반응을 위한 촉매
KR20120109998A (ko) 메탄의 산화성 짝반응을 위한 방법
KR101338637B1 (ko) 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 마그네시아-지르코니아 복합담체의 단일 단계 침전법에 의한 제조방법, 그에 의해 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101758226B1 (ko) 탄화수소의 탈수소화를 통해 올레핀을 제조하기 위한 촉매 및 그 제조방법
KR102223471B1 (ko) 아연 페라이트 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매
KR101270679B1 (ko) 비스무스-몰리브덴-철-인 다성분계 금속산화물 촉매와 그의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101270162B1 (ko) 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응용 담지촉매 및 이를 이용한 부텐의 제조방법
KR20150045682A (ko) 연속 반응-재생 및 유동식 올레핀 제조방법
KR101445241B1 (ko) 아이소부틸렌의 제조 방법
KR101751537B1 (ko) 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법
JP5767795B2 (ja) ブタジエンの製造方法
JP6446033B2 (ja) 不飽和炭化水素の製造方法
KR101792072B1 (ko) 다성분계 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법
KR101880741B1 (ko) 터트-부탄올로부터 이소부틸렌의 제조 방법
KR101419995B1 (ko) 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 마그네시아-지르코니아 복합담체의 제조방법, 그에 의해 제조된 마그네시아-지르코니아 복합담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101512483B1 (ko) 비스무스-몰리브덴-철-니켈 다성분계 금속산화물 촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
JP2007516078A (ja) 炭化水素クラッキング触媒及びその製造方法
KR101341242B1 (ko) 단일단계 졸-겔법에 의해 제조된 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응용 마그네슘 오르소바나데이트-마그네시아-지르코니아 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조방법
KR102511677B1 (ko) 1,3-부타디엔의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20150605

PA0201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20160721

Patent event code: PE09021S01D

PG1501 Laying open of application
E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20170116

PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20170125

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20170126

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200122

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200122

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20201211

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20211020

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20221121

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20231128

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20241224

Start annual number: 9

End annual number: 9