[go: up one dir, main page]

KR101884928B1 - 금속산화물 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용한 알코올의 제조방법 - Google Patents

금속산화물 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용한 알코올의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101884928B1
KR101884928B1 KR1020170039274A KR20170039274A KR101884928B1 KR 101884928 B1 KR101884928 B1 KR 101884928B1 KR 1020170039274 A KR1020170039274 A KR 1020170039274A KR 20170039274 A KR20170039274 A KR 20170039274A KR 101884928 B1 KR101884928 B1 KR 101884928B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
metal oxide
nickel
alcohol
ketone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020170039274A
Other languages
English (en)
Inventor
박지원
윤용희
노경호
Original Assignee
금호석유화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=63453609&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101884928(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 금호석유화학 주식회사 filed Critical 금호석유화학 주식회사
Priority to KR1020170039274A priority Critical patent/KR101884928B1/ko
Priority to PCT/KR2018/003157 priority patent/WO2018182214A1/ko
Priority to EP18778020.0A priority patent/EP3603801B2/en
Priority to AU2018244485A priority patent/AU2018244485B2/en
Priority to JP2018059904A priority patent/JP6633674B2/ja
Priority to US15/937,033 priority patent/US10507456B2/en
Priority to CN201810264495.7A priority patent/CN108654618B/zh
Publication of KR101884928B1 publication Critical patent/KR101884928B1/ko
Application granted granted Critical
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B01J35/0006—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/349—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of flames, plasmas or lasers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명의 일 측면은, 케톤을 알코올로 전환하는 수소화 반응에 관여하는 금속산화물 촉매에 있어서, 상기 금속산화물 촉매는 하기 화학식 1의 스피넬 구조(spinel structure)를 가지는 금속산화물 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용한 알코올의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
XAl2O4
상기 식에서, X는 니켈 또는 구리이다.

Description

금속산화물 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용한 알코올의 제조방법{METAL OXIDE CATALYST, METHOD OF PREPARING THE CATALYST, AND METHOD OF ALCOHOL USING THE SAME}
본 발명은 금속산화물 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용한 알코올의 제조방법에 관한 것이다.
케톤을 알코올로 전환하는 반응에 관여하는 촉매에 있어서, 한국공개특허 제10-1997-0703295호는, 마그네슘, 바륨, 아연 또는 크롬에서 선택된 한 가지 이상의 원소가 존재하거나 부재하는 SiO2 함유 담체 상에 구리를 함유한 촉매를 개시한다. 다만, 이러한 촉매는 제조공정이 복잡하고, 이러한 공정이 고압 조건하에서 이루어져 에너지 효율이 낮은 문제가 있다.
또한, 미국등록특허 제4704480호는 메틸이소부틸케톤을 수소화하여 메틸이소부틸카비놀로 전환하기 위한 촉매로 CuO 촉매를 개시하나, 이 경우 수소화 반응 간 발열을 제어하기 어렵고 알코올의 수율과 선택도가 낮은 문제가 있다.
상기와 같이, 종래 케톤으로부터 알코올을 제조하기 위한 수소화 반응에 관여하는 다양한 촉매가 제안되어 왔으나, 촉매의 제조방법이 복잡할 뿐만 아니라, 이러한 방법으로 만들어진 촉매를 사용하는 경우 반응온도, 반응압력이 높고 공간속도가 낮은 등 공정효율이 낮은 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 케톤을 알코올로 전환하는 수소화 반응에서 알코올의 수율과 선택도를 향상시킬 수 있는 금속산화물 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용한 알코올의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 케톤을 알코올로 전환하는 수소화 반응에 관여하는 금속산화물 촉매에 있어서, 상기 금속산화물 촉매는 하기 화학식 1의 스피넬 구조(spinel structure)를 가지는 금속산화물 촉매를 제공한다.
<화학식 1>
XAl2O4
상기 식에서, X는 니켈 또는 구리이다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속산화물 촉매 중 상기 니켈의 함량이 20~65 중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속산화물 촉매 중 상기 구리의 함량이 20~65 중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속산화물 촉매의 평균 입도는 100~1,000nm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 니켈 또는 구리 전구체, 및 알루미늄 전구체를 극성 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 용액을 운반 가스를 이용하여 반응기 내부로 분무하면서 열분해시켜 촉매 분말을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 촉매 분말을 저장소로 운송시킨 후, 상기 저장조에서 하소시켜 상기 촉매 분말의 표면적을 증가시키는 단계;를 포함하는 금속산화물 촉매의 제조방법.을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서의 극성 용매는 증류수일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 열분해는 600~850℃의 온도에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 하소는 350~450℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 금속산화물 촉매의 존재하에서 케톤과 수소를 반응시켜 알코올로 전환하는 알코올의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 케톤은 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone)일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 알코올은 메틸이소부틸카비놀(methyl isobutyl carbinol)일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 반응은 70~150℃의 온도에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 반응은 0.0~3.0barg의 압력에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 반응은 0.1~1.7hr-1의 공간속도에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 케톤 및 수소를 각각 1 : 4~8의 몰 비로 반응시킬 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 금속산화물 촉매는 스피넬 구조를 가지며 일정 량의 이종 금속 성분을 포함하여 케톤의 수소화 반응에 의해 생성된 알코올의 수율, 선택도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 금속산화물 촉매의 제조방법은 전구체 용액을 분무열분해 및 하소하여 생산성뿐만 아니라 금속산화물 촉매의 활성, 순도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물 촉매의 제조방법을 도식화 한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 금속산화물 촉매의 X-선 회절 분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 금속산화물 촉매의 투과전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참고하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
금속산화물 촉매
본 발명의 일 측면은, 케톤을 알코올로 전환하는 수소화 반응에 관여하는 금속산화물 촉매에 있어서, 상기 금속산화물 촉매는 하기 화학식 1의 스피넬 구조(spinel structure)를 가지는 금속산화물 촉매를 제공한다.
<화학식 1>
XAl2O4
상기 식에서, A는 니켈 또는 구리이다.
본 명세서에 사용된 용어, "수소화 반응"은 분자 내 두 원자가 카보닐 결합으로 연결되어 있는 자리에 수소가 첨가되거나 분자 내 원자 사이의 결합이 끊어지면서 수소가 첨가되는 반응을 지칭하는 것으로, 구체적으로는, 케톤을 알코올로 전환하는 반응을 의미한다.
구체적으로, 상기 수소화 반응은 탈수반응에 이어 촉매에 의해 일어날 수 있으며, 이러한 반응과정을 통해 알코올이 생성될 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어, "스피넬 구조"는 기본적으로 XY2O4의 조성으로 된 산화물의 결정 구조이며, 등축정계에서 단위 격자 중에는 8X, 16Y, 32O 만큼의 이온이 있으며, 산소 이온은 대체적으로 면심입방격자를 만들어 그 사이에 X와 Y가 들어 갈수 있다.
먼저, 상기 A가 니켈인 경우, 상기 금속산화물 촉매는 니켈 알루미네이트(NiAl2O4)일 수 있다.
상기 금속산화물 촉매 중 상기 니켈의 함량이 20~65 중량%일 수 있다. 바람직하게는 30~65 중량%일 수 있으며, 더 바람직하게는 35~61 중량%일 수 있고, 가장 바람직하게는 45~57 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 니켈의 함량이 상기 범위를 벗어나면 부산물이 증가하고, 케톤의 전환율 및 알코올의 수율이 저하될 수 있다.
상기 니켈 알루미네이트 촉매의 평균 입도는 100~1,000nm, 바람직하게는 100~300nm일 수 있다. 상기 니켈 알루미네이트 촉매의 평균 입도가 100nm 미만이면 반응 간 발열을 제어하기 어렵고, 1,000nm초과이면 표면적이 감소하여 촉매의 활성이 현저히 저하될 수 있다.
한편, 상기 A가 구리인 경우, 상기 금속산화물 촉매는 구리 알루미네이트(CuAl2O4)일 수 있다.
상기 금속산화물 촉매 중 상기 구리의 함량이 20~65 중량%일 수 있고, 바람직하게는 약 30 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 구리의 함량이 20 중량% 미만이면 생성되는 부산물이 증가하며, 65 중량% 초과이면 메틸이소부틸카비놀의 수율이 저하될 수 있다.
상기 구리 알루미네이트 촉매의 평균 입도는 100~1,000nm, 바람직하게는 300~1,000nm일 수 있다. 상기 구리 알루미네이트 촉매의 평균 입도가 100nm 미만이면 반응 간 발열을 제어하기 어렵고, 1,000nm 초과이면 표면적이 감소하여 촉매의 활성이 현저히 저하될 수 있다.
금속산화물 촉매의 제조방법
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 니켈 또는 구리 전구체, 및 알루미늄 전구체를 극성 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 용액을 운반 가스를 이용하여 반응기 내부로 분무하면서 열분해시켜 촉매 분말을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 촉매 분말을 저장소로 운송시킨 후, 상기 저장조에서 하소시켜 상기 촉매 분말의 표면적을 증가시키는 단계;를 포함하는 금속산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서는 니켈 또는 구리 전구체, 및 알루미늄 전구체를 극성 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조할 수 있다.
상기 전구체 용액을 제조하기 위한 니켈, 구리, 및 알루미늄의 전구체 물질로는 질산염을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 각각의 질산염 전구체를 대체하여 황산염 전구체, 염화물 전구체, 및 카보네이트 전구체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 (a) 단계에서의 극성 용매는 증류수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 극성 용매가 증류수인 경우, 전구체 용액 내 불순물을 최소화하여 최종 생성물인 구리 알루미네이트 및 니켈 알루미네이트 촉매의 순도를 향상시킬 수 있다.
상기 (b) 단계에서는 상기 전구체 용액을 운반 가스를 이용하여 반응기 내부로 분무하면서 열분해시켜 촉매 분말을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 (b) 단계에서 상기 운반 가스가 공기일 수 있고, 바람직하게는 상기 공기의 압력이 2기압 내지 4기압일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3기압일 수 있다. 상기 공기의 압력이 2기압 미만이면 제조되는 촉매의 물성이 알코올의 제조를 위해 요구되는 기준치에 미달하여 촉매 성능이 저하될 수 있고, 4기압 초과이면 과다한 비용이 요구되어 경제적 손실을 초래할 뿐만 아니라 고융체 형성이나 결정 구조의 변형으로 인해 촉매 성능이 저하될 수 있다.
상기 (b) 단계에서 상기 열분해는 600~850℃, 바람직하게는 약 750℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열분해 온도가 600℃ 미만이면 알코올의 제조를 위해 요구되는 기준치에 적합한 촉매 결정을 수득할 수 없고, 850℃ 초과이면 촉매가 녹아 고융체가 형성되거나 촉매의 결정 구조가 임의로 변형될 수 있다. 따라서, 상기 범위에서 열분해를 수행하여 구리 또는 니켈을 포함하는 활성 금속이 균일하게 분산된 촉매를 제조할 수 있다.
상기 (c) 단계에서는 상기 촉매 분말을 저장소로 운송시킨 후, 상기 저장조에서 하소시켜 상기 촉매 분말의 표면적을 증가시킬 수 있다. 또한 촉매의 순도를 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 상기 촉매를 이용하여 제조되는 알코올의 선택도 및 순도가 향상될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 “하소(calcination)”란, 고체를 가열하여 열분해 또는 상전이를 일으키거나 휘발 성분을 제거하는 열처리 과정을 의미하는 것으로, 본 명세서에서는 상기 (b) 단계가 완료된 후 수득된 촉매 분말에 포함된 잔류 수분 및 질산염을 제거시켜 순도가 향상된 니켈 알루미네이트 및 구리 알루미네이트 촉매를 수득하기 위한 정제 과정 및 저장조에서 촉매 분말을 활성화시켜 촉매의 안정성을 향상시키는 과정을 포함하는 개념으로 이해될 수 있다.
상기 (c) 단계에서 상기 하소는 350~450℃, 바람직하게는 380~420℃, 더 바람직하게는 약 400℃에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 하소 온도가 350℃ 미만이면 상기 (b) 단계까지만 수행된 경우에 비해 필요한 수준의 촉매 순도 및 알코올 선택도를 구현할 수 없고, 450℃ 초과이면 알코올의 선택도를 향상되는 반면에 수율이 현저히 저하될 수 있다.
상기 (c) 단계에서 상기 하소가 1~4시간, 바람직하게는 1~3시간 동안 수행될 수 있다. 상기 하소가 1시간 미만으로 수행되면 상기 (b) 단계까지만 수행된 경우에 비해 필요한 수준의 촉매 순도 및 알코올 선택도를 구현할 수 없고, 4시간 초과이면 촉매의 활성이 수렴하므로 공정 효율 및 경제성이 저하될 수 있다.
알코올의 제조방법
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 금속산화물 촉매의 존재하에서 케톤과 수소를 반응시켜 알코올로 전환하는 알코올의 제조방법을 제공한다. 상기 구리 알루미네이트 또는 니켈 알루미네이트 촉매는 메틸이소부틸케톤으로부터 수소화 반응을 통해 메틸이소부틸카비놀을 제조하는 경우에 사용될 수 있고, 이 때, 메틸이소부틸케톤의 전환율이 약 70~98%이고, 메틸이소부틸카비놀의 선택도가 약 80~99.5%로 종래의 제조방법에 비해 전환율, 선택도가 향상될 수 있다.
특정한 화학 이론에 구애받지 않으면서, 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone)으로부터 메틸이소부틸카비놀(methyl isobutyl carbinol)의 생성은 하기 반응식 1에 따를 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112017030419717-pat00001
상기 반응은 70~150℃, 바람직하게는 85~130℃, 더 바람직하게는 85~100℃에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 반응온도가 상기 범위를 벗어나면 메틸이소부틸케톤의 전환율 및 메틸이소부틸카비놀의 수율이 현저히 저하될 수 있다.
상기 반응은 0.0~3.0barg, 바람직하게는 0.3~2.0barg, 더 바람직하게는 0.5~1.5barg의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 압력이 0.0barg 미만이면 메틸이소부틸카비놀의 수율이 저하될 수 있고, 3.0barg 초과이면 반응물인 메틸이소부틸케톤과 수소가 액화되어 공정 효율이 저하될 수 있다.
상기 반응은 0.1~1.7hr-1, 바람직하게는 0.3~1.5hr-1, 더 바람직하게는 0.6~1.2hr-1의 공간속도에서 수행될 수 있다. 상기 공간속도가 0.1hr-1 미만이면 생산성이 저하될 수 있고, 1.7hr-1 초과이면 메틸이소부틸케톤이 촉매와 반응할 수 있는 시간이 짧아 미반응물이 증가하여 메틸이소부틸알코올의 수율이 저하될 수 있다.
상기 케톤 및 수소를 각각 1 : 4~8의 몰 비로 반응시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매가 구리 알루미네이트인 경우 상기 케톤 및 수소를 각각 1 : 6~8몰의 몰 비로 반응시킬 수 있다. 상기 케톤 및 수소의 몰 비가 상기 범위를 벗어나면 메틸이소부틸카비놀의 선택도가 저하될 수 있으며, 부산물이 증가할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
니켈 염 및 알루미늄 염을 증류수에 용해시키고 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 제조된 혼합용액을 750℃의 반응기 내부로 분무하면서 열분해하여 분말상의 금속산화물을 얻은 후, 이를 400℃에서 하소하여 니켈의 함량이 35.4 중량%인 니켈 알루미네이트 촉매를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하되, 니켈 염 및 알루미늄 염의 사용량을 변경하여 니켈의 함량이 45.8 중량%인 니켈 알루미네이트 촉매를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하되, 니켈 염 및 알루미늄 염의 사용량을 변경하여 니켈의 함량이 56.8 중량%인 니켈 알루미네이트 촉매를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하되, 니켈 염 및 알루미늄 염의 사용량을 변경하여 니켈의 함량이 60.8 중량%인 니켈 알루미네이트 촉매를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하되, 니켈 염 및 알루미늄 염의 사용량을 변경하여 니켈의 함량이 62.9 중량%인 니켈 알루미네이트 촉매를 제조하였다.
실시예 6
구리 염 및 알루미늄 염을 증류수에 용해시키고 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 제조된 혼합용액을 750℃의 반응기 내부로 분무하면서 열분해하여 분말상의 금속산화물을 얻은 후, 이를 400℃에서 하소하여 구리의 함량이 42.7 중량%인 구리 알루미네이트 촉매를 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 6과 동일한 조건으로 실시하되, 구리 염 및 알루미늄 염의 사용량을 변경하여 구리의 함량이 54.0 중량%인 구리 알루미네이트 촉매를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하되, 니켈 염 및 알루미늄 염의 사용량을 변경하여 니켈의 함량이 28.8 중량%인 니켈 알루미네이트 촉매를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하되, 니켈 염 및 알루미늄 염의 사용량을 변경하여 니켈의 함량이 70 중량%인 니켈 알루미네이트 촉매를 제조하였다.
비교예 3
공지의 공침법에 의해 니켈 성분이 알루미나(Al-2O3) 담체에 지지된 촉매를 제조하였다. 촉매 중 니켈의 함량은 20 중량%이다.
비교예 4
상기 실시예 6과 동일한 조건으로 실시하되, 구리 염 및 알루미늄 염의 사용량을 변경하여 구리의 함량이 28.0 중량%인 구리 알루미네이트 촉매를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 6과 동일한 조건으로 실시하되, 구리 염 및 알루미늄 염의 사용량을 변경하여 구리의 함량이 65.4 중량%인 구리 알루미네이트 촉매를 제조하였다.
실험예1 : 촉매의 결정 분석
상기 실시예 1~7, 비교예 1 및 비교예4~5에 따라 제조된 니켈 알루미네이트 및 구리 알루미네이트 촉매의 결정화 정도를 확인하기 위해 40kV, 40mA 조건에서 Ni-Filter를 사용하는 X-선 회절분석기로 XRD 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참고하면, 니켈 알루미네이트 및 구리 알루미네이트 촉매의 제조 조건에 관계없이 결정 구조는 스피넬 구조인 것으로 분석된다.
실험예 2: 촉매의 입도 및 형상 분석
상기 실시예 1~5, 비교예 1 및 비교예 4~5에 따라 제조된 금속산화물 촉매의 입도 및 형상을 분석하기 위해 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)을 이용하여 이미지를 관찰하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참고하면, 실시예2, 7은 비교예1, 4에 비해 입도가 감소하였고, 이는 상기 실험예 2의 결과를 뒷받침할 수 있는 것으로 분석된다.
실험예 3: 니켈 알루미네이트 촉매의 활성 평가
상기 실시예1~5, 및 비교예1~3에 따라 제조된 촉매를 공간속도(LHSV, liquid hourly space velocity) 0.6hr-1이 되도록 충진하고 상압에서 400℃까지 승온시켜 질소와 수소를 흘려주면서 활성화시키고, 반응온도 130℃까지 냉각한 후 압력을 0.8barg로 높인 후 수소를 주입하면서 활성화시켰다. 활성화된 촉매 존재하에서 메틸이소부틸케톤(MIBK) 및 수소를 각각 1 : 8의 몰 비가 되도록 주입하여 수소화 반응을 진행하였고, 이를 통해 메틸이소부틸카비놀(MIBC)을 제조하여, 메틸이소부틸케톤 전환율, 메틸이소부틸카비놀 선택도, 메틸이소부틸카비놀 수율, 및 부산물 수율을 각각 하기 수학식 1~4를 이용하여 계산하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1] : 메틸이소부틸케톤 전환율
Figure 112017030419717-pat00002
[수학식 2] : 메틸이소부틸카비놀 선택도
Figure 112017030419717-pat00003
[수학식 3] : 메틸이소부틸카비놀 수율
Figure 112017030419717-pat00004
[수학식 4] : 부산물 수율
Figure 112017030419717-pat00005
구분 MIBK 전환율(%) MIBC 선택도(%) MIBC 수율(%) 부산물 수율(%)
실시예1 87.4 99.7 87.1 0.3
실시예2 91.1 99.5 90.6 0.5
실시예3 91.8 98.5 90.4 1.4
실시예4 91.0 97.8 89.0 2.0
실시예5 91.0 98.0 89.1 1.9
비교예1 61.1 98.3 60.1 1.0
비교예2 86.9 97.4 85.6 2.1
비교예3 91.0 97.6 84.8 2.2
표 1을 참고하면, 실시예 1~5의 니켈 알루미네이트 촉매는 비교예 1~3에 비해 MIBK 전환율, MIBC 선택도, MIBC 수율이 각각 85% 이상, 97% 이상, 89% 이상인 반면에, 비교예 1~3의 경우 이들 중 하나 이상이 실시예 1~5에 비해 낮은 것으로 나타나, 실시예 1~5의 경우 비교예 1~3에 비해 촉매의 활성이 현저히 향상되어 MIBK 전환율, MIBC 선택도, 및 MIBC 수율을 모두 균형적으로 구현하였음을 알 수 있다.
실험예 4: 구리 알루미네이트 촉매의 활성 평가
상기 실시예 6~7 및 비교예 4~5에 따라 제조된 촉매 존재하에서, 상기 실험예 3와 동일한 방법으로 MIBC를 제조하였고, MIBK 전환율, MIBC 선택도, MIBC 수율, 및 부산물 수율을 각각 상기 수학식 1~4를 이용하여 계산하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 MIBK 전환율(%) MIBC 선택도(%) MIBC 수율(%) 부산물 수율(%)
실시예6 88.6 99.3 88.0 0.7
실시예7 89.0 99.3 88.4 0.6
비교예4 87.6 98.9 86.6 1.0
비교예5 81.0 99.3 80.4 0.6
상기 표 2를 참고하면, 구리 함량이 42.7~54.0 중량%인 실시예 6~7의 촉매는 비교예 4~5에 비해 촉매의 활성이 현저히 향상되어 MIBK 전환율, MIBC 선택도, 및 MIBC 수율을 모두 균형적으로 구현하였음을 알 수 있다.
실험예 5: 반응온도에 따른 촉매의 활성 평가
상기 실시예 2 및 실시예 7에 따라 제조된 니켈 알루미네이트 촉매 및 구리 알루미네이트 촉매의 반응온도에 따른 활성을 알아보기 위해 0.8barg 압력, 공간속도 0.6hr-1이 되도록 충진하여, 공기를 주입하면서, 수소 및 MIBK가 각각 1 : 8의 몰 비로 혼합된 혼합기체를 이용하여 수소화 반응을 진행하였다. 70~130℃의 온도에서 MIBC를 제조하여, MIBK 전환율, MIBC 선택도, MIBC 수율, 및 부산물 수율을 각각 상기 수학식 1~4를 이용하여 계산하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
반응온도
(℃)		 전환율 (%) MIBC 선택도(%) MIBC 수율(%) 부산물 수율(%)
실시예 7 실시예 2 실시예 7 실시예 2 실시예 7 실시예 2 실시예 7 실시예 2
70 87.80 92.68 99.61 99.65 87.46 92.36 0.34 0.32
85 97.62 97.58 99.62 99.49 97.25 97.08 0.37 0.49
100 96.36 96.26 99.51 99.36 95.88 95.65 0.48 0.61
115 93.93 93.81 99.58 99.47 93.53 93.31 0.40 0.50
130 90.44 90.16 99.58 99.44 90.06 89.65 0.38 0.51
상기 표 3을 참고하면, 70~130℃의 반응온도에서 MIBC 선택도가 99% 이상의 값을 가지며, 부산물의 수율이 0.7% 미만이다.
실험예 6: 반응압력에 따른 촉매의 활성 평가
상기 실시예 2 및 실시예 7에 따라 제조된 니켈 알루미네이트 및 구리 알루미네이트 금속산화물 촉매의 반응압력에 따른 활성을 알아보기 위해 85℃, 공간속도 0.6hr-1이 되도록 충진하여, 공기를 주입하면서, 수소 및 MIBK가 각각 1 : 8의 몰 비로 혼합된 혼합기체를 이용하여 수소화 반응을 진행하였다. 0(상압)~1.2barg의 압력에서 MIBC를 제조하여, MIBK 전환율, MIBC 선택도, MIBC 수율, 및 부산물 수율을 각각 상기 수학식 1~4를 이용하여 계산하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
반응압력
(barg)		 전환율 (%) MIBC 선택도(%) MIBC 수율(%) 부산물 수율(%)
실시예 7 실시예 2 실시예 7 실시예 2 실시예 7 실시예 2 실시예 7 실시예 2
0(상압) 96.50 96.20 99.36 99.57 95.84 95.79 0.61 0.41
0.3 96.90 96.99 99.42 99.64 96.38 96.63 0.56 0.35
0.8 97.62 97.58 99.62 99.49 97.25 97.08 0.37 0.49
1.2 98.10 98.06 99.52 99.43 97.60 97.50 0.47 0.32
상기 표 4를 참고하면, 0.3~1.2barg의 반응압력에서 MIBC 수율이 96% 이상의 값을 가지며, 부산물의 수율이 0.7% 미만이다.
실험예 7: 반응물 몰 비에 따른 촉매의 활성 평가
상기 실시예 2 및 실시예 7에 따라 제조된 니켈 알루미네이트 금속산화물 촉매 및 구리 알루미네이트 금속산화물 촉매의 반응물 몰 비에 따른 활성을 알아보기 위해 85℃, 압력 0.8barg, 및 공간속도 0.6 hr-1이 되도록 충진하여, 공기를 주입하면서, 반응물인 수소 및 MIBK의 몰 비를 1 : 4~8의 범위에서 변화시켜 수소화 반응을 진행하였다. MIBK 전환율, MIBC 선택도, MIBC 수율, 및 부산물 수율을 각각 상기 수학식 1~4를 이용하여 계산하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
H2/MIBK
몰 비		 전환율 (%) MIBC 선택도(%) MIBC 수율(%) 부산물 수율(%)
실시예 7 실시예 2 실시예 7 실시예 2 실시예 7 실시예 2 실시예 7 실시예 2
4 95.39 96.96 99.36 99.68 94.78 96.66 0.61 0.31
6 96.83 96.24 99.47 99.57 96.32 95.83 0.51 0.42
8 97.62 97.58 99.62 99.49 97.25 97.08 0.37 0.49
상기 표 5를 참고하면, MIBK 및 수소의 몰 비가 1 : 4~8인 경우, MIBC 선택도가 99.3% 이상의 값을 가지며, 부산물의 수율이 0.7% 미만이다.
실험예 8: 형광 X-선 분석기를 이용한 촉매 분석
상기 실시예 1 내지 7, 비교예1, 비교예 4, 및 비교예5에 따라 제조된 니켈 알루미네이트 금속산화물 촉매 및 구리 알루미네이트 금속산화물 촉매의 원소함량을 XRF(X-Ray Fluorescence, 형광 X-선 분석기)로 분석한 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
촉매 원소함량 (wt%)
Cu Ni Al O Total
실시예 1 - 35.4 29.1 35.5 100
실시예 2 - 45.8 22.1 32.1 100
실시예 3 - 56.8 14.6 28.5 100
실시예 4 - 60.8 12.0 27.2 100
실시예 5 - 62.9 10.5 26.5 100
실시예 6 42.7 - 24.6 32.7 100
실시예 7 54.0 - 17.2 28.9 100
비교예 1 - 28.8 33.5 37.7 100
비교예 4 28.0 - 34.4 37.6 100
비교예 5 65.4 - 9.6 25.0 100
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 케톤을 알코올로 전환하는 수소화 반응에 관여하는 금속산화물 촉매에 있어서,
    상기 금속산화물 촉매는 하기 화학식 1의 스피넬 구조(spinel structure)를 가지는 금속산화물 촉매:
    <화학식 1>
    XAl2O4
    상기 식에서,
    X는 니켈이고, 상기 니켈의 함량이 30~65중량%이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 촉매의 평균 입도는 100~1,000nm인 금속산화물 촉매.
  5. (a) 니켈 전구체, 및 알루미늄 전구체를 극성 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 전구체 용액을 운반 가스를 이용하여 반응기 내부로 분무하면서 열분해시켜 촉매 분말을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 촉매 분말을 저장소로 운송시킨 후, 상기 저장소에서 하소시켜 상기 촉매 분말의 표면적을 증가시키는 단계;를 포함하고,
    상기 촉매 분말은 하기 화학식 1의 스피넬 구조(spinel structure)를 가지는 금속산화물 촉매의 제조방법:
    <화학식 1>
    XAl2O4
    상기 식에서,
    X는 니켈이고, 상기 니켈의 함량이 30~65중량%이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서의 극성 용매는 증류수인 금속산화물 촉매의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 열분해는 600~850℃의 온도에서 수행되는 금속산화물 촉매의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 하소는 350~450℃의 온도에서 수행되는 금속산화물 촉매의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제4항에 따른 금속산화물 촉매의 존재하에서 케톤과 수소를 반응시켜 알코올로 전환하는 알코올의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 케톤은 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone)인 알코올의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 알코올은 메틸이소부틸카비놀(methyl isobutyl carbinol)인 알코올의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 반응은 70~150℃의 온도에서 수행되는 알코올의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 반응은 0.0~3.0barg의 압력에서 수행되는 알코올의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 반응은 0.1~1.7hr-1의 공간속도에서 수행되는 알코올의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 케톤 및 수소를 각각 1 : 4~8 의 몰 비로 반응시키는 알코올의 제조방법.

KR1020170039274A 2017-03-28 2017-03-28 금속산화물 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용한 알코올의 제조방법 Active KR101884928B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170039274A KR101884928B1 (ko) 2017-03-28 2017-03-28 금속산화물 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용한 알코올의 제조방법
PCT/KR2018/003157 WO2018182214A1 (ko) 2017-03-28 2018-03-19 금속산화물 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용한 알코올의 제조방법
EP18778020.0A EP3603801B2 (en) 2017-03-28 2018-03-19 Method for producing an alcohol by ketone hydrogenation in the presence of a metal oxide catalyst
AU2018244485A AU2018244485B2 (en) 2017-03-28 2018-03-19 Metal oxide catalyst, method for producing same, and method for producing alcohol using same
JP2018059904A JP6633674B2 (ja) 2017-03-28 2018-03-27 金属酸化物触媒、その製造方法、及びそれを用いたアルコールの製造方法
US15/937,033 US10507456B2 (en) 2017-03-28 2018-03-27 Metal oxide catalyst, method of preparing the catalyst, and method of alcohol using the same
CN201810264495.7A CN108654618B (zh) 2017-03-28 2018-03-28 金属氧化物催化剂、其制备方法及使用其的醇的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170039274A KR101884928B1 (ko) 2017-03-28 2017-03-28 금속산화물 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용한 알코올의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101884928B1 true KR101884928B1 (ko) 2018-08-30

Family

ID=63453609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170039274A Active KR101884928B1 (ko) 2017-03-28 2017-03-28 금속산화물 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용한 알코올의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10507456B2 (ko)
EP (1) EP3603801B2 (ko)
JP (1) JP6633674B2 (ko)
KR (1) KR101884928B1 (ko)
CN (1) CN108654618B (ko)
AU (1) AU2018244485B2 (ko)
WO (1) WO2018182214A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112547069B (zh) * 2019-09-10 2023-05-30 中国石油化工股份有限公司 镍铜催化剂及其制备方法以及制备甲基异丁基醇的方法
DE102020106964A1 (de) 2020-03-13 2021-09-16 Clariant International Ltd Chromfreier hydrierkatalysator mit erhoehter wasser- und saeurestabilitaet
KR102477904B1 (ko) * 2020-10-27 2022-12-15 금호석유화학 주식회사 촉매 성형체, 그 제조방법 및 이를 이용한 환형 케톤의 제조방법
CN114369006B (zh) * 2022-01-17 2024-04-12 湖南长炼新材料科技股份公司 一种制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的方法
FR3155146A1 (fr) 2023-11-14 2025-05-16 Arkema France Utilisation d’un catalyseur hétérogène cuivre/zinc pour la synthèse continue en phase gaz de méthylisobutylcétone et/ou de méthylisobutylcarbinol par hydrogénation de l’oxyde de mésityle

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09276699A (ja) * 1996-02-15 1997-10-28 Kao Corp 水素化触媒前駆体、水素化触媒及びアルコールの製造法
KR20000048863A (ko) * 1996-03-21 2000-07-25 인켈하드 코포레이션 구리/크롬 촉매 용도에 적합한 크롬 비함유 촉매의 제조 방법 및 이것의 용도
KR20100046234A (ko) * 2007-08-31 2010-05-06 에보니크 옥세노 게엠베하 수소화 촉매 및 카르보닐 화합물의 수소화에 의한 알콜의 제조 방법
JP2010534663A (ja) * 2007-07-27 2010-11-11 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 銅系触媒を用いたｍｉｂｃならびに／またはｉｂｈｋおよびｔｍｎの生成方法
KR101401352B1 (ko) * 2013-03-27 2014-05-29 한국기계연구원 분무열분해 공정에 의한 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말의 제조방법
JP2015117199A (ja) * 2013-12-18 2015-06-25 三菱瓦斯化学株式会社 ジイソブチルケトンの水素化によるジイソブチルカルビノールの製造法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4704480A (en) 1986-08-04 1987-11-03 Allied Corporation Process for the production of ketones and carbinols
US5399537A (en) * 1992-12-21 1995-03-21 Amoco Corporation Method for preparing synthesis gas using nickel catalysts
FR2718371B1 (fr) * 1994-04-08 1996-05-03 Rhone Poulenc Chimie Catalyseurs de réduction des oxydes d'azote à base de spinelles.
KR100366752B1 (ko) 1994-05-19 2003-05-22 바스프 악티엔게젤샤프트 알코올제조방법
JP5072136B2 (ja) * 1998-07-24 2012-11-14 千代田化工建設株式会社 多孔性スピネル型複合酸化物の製造方法
DE19942895A1 (de) * 1999-09-08 2001-03-15 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
JP5268174B2 (ja) * 2005-07-27 2013-08-21 日揮触媒化成株式会社 結晶性銅アルミネート微粒子、該微粒子分散ゾル、および該微粒子の製造方法
DE102005049135A1 (de) 2005-10-14 2007-04-19 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
JP5417860B2 (ja) * 2008-08-26 2014-02-19 住友化学株式会社 α−ヒドロキシエステル類の製造方法
JP5691098B2 (ja) * 2009-04-24 2015-04-01 国立大学法人山梨大学 一酸化炭素の選択的メタン化触媒、その製造方法及びそれを用いた装置
EP2272587A1 (en) * 2009-06-26 2011-01-12 Bayer MaterialScience AG Catalyst for chlorine production comprising a copper aluminate of the spinel type
CN102391067A (zh) * 2011-07-21 2012-03-28 吉林市道特化工科技有限责任公司 一种丙酮氢化合成异丙醇的方法
CN103539635B (zh) * 2012-07-12 2016-07-13 中国石油化工股份有限公司 用于丙酮加氢制备异丙醇的方法
CN105541554B (zh) * 2014-11-04 2018-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种由β‑二酮加氢制备β‑二醇的方法
CN104857962B (zh) * 2015-05-19 2017-07-21 吉林市道特化工科技有限责任公司 一种醛或酮加氢生产醇的催化剂
KR101701973B1 (ko) * 2015-06-05 2017-02-03 금호석유화학 주식회사 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법
CN105732305B (zh) * 2016-03-25 2018-05-25 中南大学 一种合成甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的制备方法
CN105771994A (zh) * 2016-03-26 2016-07-20 上海大学 纳米介孔氧化铝负载铝酸镍co2重整ch4催化剂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09276699A (ja) * 1996-02-15 1997-10-28 Kao Corp 水素化触媒前駆体、水素化触媒及びアルコールの製造法
KR20000048863A (ko) * 1996-03-21 2000-07-25 인켈하드 코포레이션 구리/크롬 촉매 용도에 적합한 크롬 비함유 촉매의 제조 방법 및 이것의 용도
JP2010534663A (ja) * 2007-07-27 2010-11-11 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 銅系触媒を用いたｍｉｂｃならびに／またはｉｂｈｋおよびｔｍｎの生成方法
KR20100046234A (ko) * 2007-08-31 2010-05-06 에보니크 옥세노 게엠베하 수소화 촉매 및 카르보닐 화합물의 수소화에 의한 알콜의 제조 방법
KR101401352B1 (ko) * 2013-03-27 2014-05-29 한국기계연구원 분무열분해 공정에 의한 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말의 제조방법
JP2015117199A (ja) * 2013-12-18 2015-06-25 三菱瓦斯化学株式会社 ジイソブチルケトンの水素化によるジイソブチルカルビノールの製造法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
논문1:Mat. Res. Soc. Symp. Proc. *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2018244485B2 (en) 2020-10-29
WO2018182214A1 (ko) 2018-10-04
US10507456B2 (en) 2019-12-17
EP3603801B2 (en) 2025-07-23
EP3603801B1 (en) 2022-01-05
EP3603801A1 (en) 2020-02-05
US20180280940A1 (en) 2018-10-04
CN108654618A (zh) 2018-10-16
EP3603801A4 (en) 2020-08-26
JP2018164907A (ja) 2018-10-25
JP6633674B2 (ja) 2020-01-22
CN108654618B (zh) 2021-11-12
AU2018244485A1 (en) 2019-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101884928B1 (ko) 금속산화물 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용한 알코올의 제조방법
US20240226854A1 (en) Method for manufacturing ammonia synthesis catalyst, and method for manufacturing ammonia
EP2943438B1 (en) Method of making pyrochlores
Zhu et al. Selective hydrogenation of furfural to cyclopentanone over Cu-Ni-Al hydrotalcite-based catalysts
CN106414383B (zh) 用于产生烯醇的工艺和其用于产生1,3-丁二烯的用途
KR20120104253A (ko) 산화올레핀의 제조 방법
EP3260198A1 (en) Ammonia synthesis catalyst and method for producing same
EP3015446B1 (en) Method for producing allyl alcohol and allyl alcohol produced thereby
JP6458417B2 (ja) 触媒、アンモニア合成方法
EP0902001A1 (de) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen
JP6521498B2 (ja) ポリオール−エーテル化合物及びその製造方法
KR101799746B1 (ko) 수열합성법을 이용한 산화구리/산화아연/산화알루미늄 촉매 제조 방법
JP6344052B2 (ja) アンモニア合成触媒およびアンモニア合成方法
JP7410507B2 (ja) 複合物、触媒及びアンモニアの製造方法
EP3733285A1 (en) Catalyst and method for producing same, and method for producing diene compound using said catalyst
JP7679020B2 (ja) 複合物、複合物の製造方法、触媒及びアンモニアの製造方法
WO2012157578A1 (ja) アルコール化合物およびオレフィン化合物の製造用触媒、並びにアルコール化合物およびオレフィン化合物の製造方法
JP2015030677A (ja) ポリオール−エーテル化合物の製法
KR101265979B1 (ko) 고순도 탄소나노튜브 대량 합성방법 및 이에 의하여 제조되는 탄소나노튜브
KR102016527B1 (ko) 방향족 아민으로부터의 지방족 히드록시알킬 카바메이트의 제조방법
JPH01287079A (ja) α，β−環状不飽和エーテルの製造方法
JP2017025036A (ja) ポリエーテルジオール及びその製造方法。

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20170328

PA0201 Request for examination
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20180228

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20180726

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20180727

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20180730

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220627

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20250527

Start annual number: 8

End annual number: 8