CN104130210B - N-甲基吗啉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N-甲基吗啉的制备方法：以常压固定床反应器作为反应装置，在常压固定床反应器内设置负载型催化剂；以吗啉和甲酸甲酯的混合物为原料，所述甲酸甲酯与吗啉的摩尔比为0.5～0.9：1；原料气化后通过含有负载型催化剂的固定床反应器，在临氢条件下进行胺化反应；反应压力为0.12～0.19MPa、温度为120～130℃；反应的体积空速V为0.05～0.3g/h/mL；上述反应结束后，经冷凝后收集反应物，再经脱水、精馏后，得到N-甲基吗啉；负载型催化剂的制备过程如下：利用金属盐溶液与载体制成负载型催化剂，所述负载型催化剂中金属占总重的22％～32％，金属盐为铜盐和锌盐。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的制备方法，特别是一种有机化工中间体——N-甲基吗啉的制备方法。
背景技术
N-甲基吗啉是一种重要的有机化工中间体，是一种优良的溶剂、乳化剂、缓蚀剂、聚氨酯泡沫催化剂，也可以作为农药中间体。其合成方法主要有以吗啉为原料的N-甲基化法、以二乙醇胺为原料的环合法、以一缩二乙醇为原料的环合法以及以二氯乙烷为原料的合成方法等。这些方法一般采用金属催化剂进行催化，在较高的温度和压力下进行。而最方便的方法是采用吗啉为原料，直接选用不同的甲基化试剂进行N-甲基化反应。
目前，以吗啉为原料合成N-甲基吗啉的方法主要有以下几种：
1)、1985年的前苏联专利SU164234，报道了以吗啉和氯代甲烷为原料制备N-甲基吗啉，收率较高。但是此法选用氯代甲烷为甲基化试剂，毒性较大，低沸点需要钢瓶贮存，操作不方便；同时生成的氯化氢会与原料和产物成盐，消耗大，对环境不友好；
2)、文献Syn.Comm，2002，32(3)，p457-465，报道了以甲醛、草酸和吗啉为原料的合成N-甲基吗啉的方法。该法单程转化率高、反应条件温和，不使用催化剂，但是放出二氧化碳等温室气体，原子经济性较差，浪费较多，污染大。
3)、1985年的美国专利US585949提出以硫酸二甲酯和吗啉反应得到N-甲基吗啉，转化率高，原料方便易得。但是硫酸二甲酯毒性很大，现在该工艺已逐渐被淘汰；
4)、1973年的德国专利DE2205597提出，以吗啉和甲醇进行烷基化反应，催化剂为SiO2-H3PO4，吗啉与甲醇的投料摩尔比为40:60，以流速为106g/h的混合蒸汽通入到200mL的催化剂流化床，在160度下进行反应可以制得91％的N-甲基吗啉，吗啉的转化率达到95％。此工艺采用了廉价易得的原料，但流化床工艺的技术要求较高，操作难度大，工业生产中对催化剂的强度、耐磨性、粒径和寿命要求很高。对于N-甲基吗啉这样的小批量产品流化床生产并不十分适合。
5)、文献《化学与粘合》，2007，29(1)，p66-67,，报道了以碳酸二甲酯为甲基化试剂对吗啉进行甲基化反应。该反应无需在催化剂存在的条件下进行，但只能用于釜式反应，且副产物甲醇不能充分利用，原子经济性差，不适合大规模工业生产。
6)、200710069194.0的发明《一种N-甲基吗啉的合成方法》(发明人：陈新志等)提出以甲醇为甲基化试剂，吗啉与甲醇通过催化剂为Cu/Ni/Co/Al2O3的床层，且可达到85％的收率。该方法对文献4)所述方法进行了创新，但由于生产成本较高等问题，因此仍有较大的改进余地。
可见，现有方法仅适合于实验室小规模生产，并没有任何一种方法适于大规模生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种成本低、收率高、易于工业化的N-甲基吗啉的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种N-甲基吗啉的制备方法：以固定床反应器(常压固定床反应器)作为反应装置，在固定床反应器(常压固定床反应器)内设置负载型催化剂；以吗啉和甲酸甲酯的混合物为原料，所述甲酸甲酯与吗啉的摩尔比为0.5～0.9：1；原料气化后通过含有负载型催化剂的固定床反应器，在临氢条件下进行胺化反应；反应压力为0.12～0.19MPa、温度为120～130℃；反应的体积空速V为0.05～0.3g/h/mL；上述反应结束后，经冷凝后收集反应物，再经脱水、精馏后，得到N-甲基吗啉；
所述负载型催化剂的制备过程如下：利用金属盐溶液与载体制成负载型催化剂，所述负载型催化剂中金属占总重的22％～32％，金属盐为铜盐和锌盐。
备注说明：体积空速V是指：单位时间内通过单位体积催化剂的反应物的质量；即，气化后的原料以0.05～0.3g/h/mL负载型催化剂的空速与负载型催化剂进行胺化反应。
作为本发明的N-甲基吗啉的制备方法的改进：所述载体为经磷酸预处理后的γ-氧化铝；铜占总重的15％～25％、锌占总重的7％～17％。
作为本发明的N-甲基吗啉的制备方法的进一步改进：所述负载型催化剂的制备方法为：将金属盐溶液与载体依次经过(依次经过2遍)浸渍、干燥、焙烧步骤后得负载型催化剂。
本发明的负载型催化剂的制备过程具体包括：
1)、将各组分的硝酸盐按照比例溶解于蒸馏水中，定容至所需浓度，以1.2mL溶液/1g载体的比例，将磷酸预处理的γ-Al2O3浸渍在配置好的溶液中，浸渍36小时；过滤，得滤液和催化剂；
2)、将步骤1)所得的催化剂在搅拌条件下于60℃干燥2小时，然后放入马弗炉中以90℃、140℃、280℃各焙烧3小时，接着自然降温(至室温)；
3)、将步骤2)所得的催化剂放入步骤1)所得的滤液中浸渍24小时，过滤；
4)、将步骤3)过滤所得的催化剂在搅拌条件下于60℃干燥2小时，然后放入马弗炉中以150℃焙烧2小时、以400～500℃焙烧4小时；接着自然降温(至室温)，即得所需的负载型催化剂。
在发明中，经磷酸预处理的γ-氧化铝的制备方法为：
将市售γ-Al2O3用体积浓度为5％的H3PO4溶液于40～50℃浸泡处理30-60分钟，再滤出干燥后，在400℃焙烧2小时，750℃焙烧6小时后，备用。
按照上述方法，所制得的下列3种负载型催化剂(如表1所示)为本发明优先选用的负载型催化剂。
表1
本发明的N-甲基吗啉的合成方法相对于“背景技术”中所告知的方法6而言，具有如下优势：
1、甲酸甲酯虽然与甲醇价格相当，但以甲酸甲酯为甲基化试剂能显著降低用量，具有较大的成本优势。
2、锌盐相对镍盐具有较大的价格优势，能显著降低生产成本。
3、本发明中，反应压力和反应温度均显著低于方法6，因此，对反应装置要求低，不但能降低成本，还具有利于工业化规模生产的技术优势。
综上所述，本发明的N-甲基吗啉的制备方法，反应条件温和，生产成本低，设备连续化好，易于操作和实现产业化。用本发明的制备方法所生产的N-甲基吗啉，产品纯度较高，且能达到90％的收率。
具体实施方式
实施例1、一种N-甲基吗啉的制备方法，依次进行如下步骤：
1)、制备负载型催化剂：
a)、将市售γ-Al2O3用体积浓度为5％的H3PO4溶液于40～50℃浸泡处理60分钟，再滤出干燥后，在400℃焙烧2小时，750℃焙烧6小时后，得处理后的γ-Al2O3，备用。
b)、在28.1g硝酸铜与13.3g硝酸锌固体(不含结晶水)中加入蒸馏水定容至50mL，待硝酸铜与硝酸锌溶解后，得50mL金属盐溶液备用。
以1.2mL金属盐溶液/1.0gγ-Al2O3载体的比例，将上述处理后的γ-Al2O3浸渍在配置好的溶液中，浸渍36小时后；过滤，得滤液和催化剂。
c)、将上述过滤后所得的催化剂在搅拌下于60℃干燥2小时，放入马弗炉中以90℃、140℃、280℃各焙烧3小时，接着自然降温。
d)、将上述自然降温所得的催化剂浸入步骤b)所得的滤液中24小时，再过滤。
e)、将步骤d)所得的催化剂在搅拌条件下于60℃干燥2小时，然后在马弗炉中依次：150℃焙烧2小时，400～500℃焙烧4小时；接着自然降温，即得所需的颗粒状负载型催化剂，其中含Cu约为15％(W/W)，含Zn约为7％(W/W)，均为氧化物的形式存在。
2)、将摩尔比0.5:1的甲酸甲酯和吗啉混合后作为原料置于原料罐中，在容量100mL的管式固定床反应器中装填80mL上述催化剂，临氢活化后调节加热电压使得反应温度控制在130℃，将原料罐中的混合物汽化(140℃)后经过反应器顶部，与氢气共同进入反应器进行临氢胺化，调节氢气压力使得反应器压力保持在0.19Mpa，原料以0.2g/h/mL催化剂的空速进入催化剂床层反应，产物经过冷凝后以液态形式收集，收集到足够量的产物后进行分析和分离。
3)、取收集的样品进行气相色谱分析，产物在500mL烧瓶中，加入吸水剂除水后常压精馏，收集115～116℃的馏分为产品，继续收集到128℃馏分为原料，补加甲酸甲酯后再次循环进行反应。
得到的产品进行气相色谱分析，含量为98％，一批原料循环利用后产品收率(相对于吗啉的摩尔收率，下同)可达90％。
实施例2、一种N-甲基吗啉的制备方法：
在步骤2)中，吗啉和甲酸甲酯的摩尔比改为1:0.9，反应温度控制在120℃，调节氢气压力使得反应器压力保持在0.15Mpa，原料以0.3g/h/mL催化剂的空速进入催化剂床层反应。其余均等同于实施例1。
所得的产品进行气相色谱分析含量为90％，产品收率为95％。
实施例3、一种N-甲基吗啉的制备方法：
在步骤2)中，吗啉和甲酸甲酯的摩尔比改成1:0.7，反应温度控制在125℃，调节氢气压力使得反应器压力保持在0.12MPa，原料以0.1g/h/mL催化剂的空速进入催化剂床层反应。其余均等同于实施例1。
所得产品进行气相色谱分析含量为97％，产品收率为93％。
实施例4、一种N-甲基吗啉的制备方法，依次进行如下步骤：
1)、制备负载型催化剂：
a)、将市售γ-Al2O3用体积浓度为5％的H3PO4溶液于40～50℃浸泡处理30分钟，再滤出干燥后，在400℃焙烧2小时，750℃焙烧6小时后，得处理后的γ-Al2O3，备用。
b)、在47.4g硝酸铜与13.2g硝酸锌固体(不含结晶水)中加入蒸馏水定容至50mL，制得50mL金属盐溶液备用。以1.2mL金属盐溶液/1.0gγ-Al2O3载体的比例，将上述处理后的γ-Al2O3浸渍在配置好的溶液中，浸渍36小时后；过滤，得滤液和催化剂。
c)、将上述过滤后所得的催化剂在搅拌下于60℃干燥2小时，放入马弗炉中以90℃、140℃、280℃各焙烧3小时，接着自然降温。
d)、将上述自然降温所得的催化剂浸入步骤b)所得的滤液中24小时，再过滤。
e)、将步骤d)所得的催化剂在搅拌条件下于60℃干燥2小时，然后在马弗炉中依次：150℃焙烧2小时，400～500℃焙烧4小时；接着自然降温，即得所需的颗粒状负载型催化剂，其中含Cu约为25％(W/W)，含Zn约为7％(W/W)，均为氧化物的形式存在。
其余步骤同实施例1。
所得的产品进行气相色谱分析含量为95％，产品收率为93％。
实施例5、一种N-甲基吗啉的制备方法，依次进行如下步骤：
1)、制备负载型催化剂：
a)、将市售γ-Al2O3用体积浓度为5％的H3PO4溶液于40～50℃浸泡处理45分钟，再滤出干燥后，在400℃焙烧2小时，750℃焙烧6小时后，得处理后的γ-Al2O3，备用。
b)、在28.2g硝酸铜与32.2硝酸锌固体(不含结晶水)中加入蒸馏水定容至50mL，制得50mL金属盐溶液备用。以1.2mL金属盐溶液/1.0gγ-Al2O3载体的比例，将上述处理后的γ-Al2O3浸渍在配置好的溶液中，浸渍36小时后；过滤，得滤液和催化剂。
c)、将上述过滤后所得的催化剂在搅拌下于60℃干燥2小时，放入马弗炉中以90℃、140℃、280℃各焙烧3小时，接着自然降温。
d)、将上述自然降温所得的催化剂浸入步骤b)所得的滤液中24小时，再过滤。
e)、将步骤d)所得的催化剂在搅拌条件下于60℃干燥2小时，然后在马弗炉中依次：150℃焙烧2小时，400～500℃焙烧4小时；接着自然降温，即得所需的颗粒状负载型催化剂，其中含Cu约为15％(W/W)，含Zn约为17％(W/W)，均为氧化物的形式存在。
其余步骤同实施例1。
所得的产品进行气相色谱分析含量为95％，产品收率为95％。
对比例1-1、将实施例5中的负载型催化剂作如下修改：
将原料“硝酸锌”改成硝酸镍，并相应的更改用量，从而使最终所得的催化剂中，其中含Cu约为15％(W/W)，含Ni约为17％(W/W)，均为氧化物的形式存在。
所得催化剂称为催化剂A，以上述所得的催化剂A替代原实施例5的催化剂，其余内容同实施例5。
所得的产品进行气相色谱分析含量为85％，产品收率为54％。
对比例1-2、将实施例5中的负载型催化剂作如下修改：
将原料“硝酸锌”改成硝酸钴，并相应的更改用量，从而使最终所得的催化剂中，其中含Cu约为15％(W/W)，含Co约为17％(W/W)，均为氧化物的形式存在。
所得催化剂称为催化剂B，以上述所得的催化剂B替代原实施例5的催化剂，其余内容同实施例5。
所得的产品进行气相色谱分析含量为83％，产品收率为48％。
对比例2、将实施例5中的负载型催化剂作如下修改：
将原料硝酸铜与硝酸锌的用量作相应更改，从而使最终所得的催化剂中，含Cu约为30％(W/W)，含Zn约为17％(W/W)，均为氧化物的形式存在。
所得催化剂称为催化剂C，以上述所得的催化剂C替代原实施例5的催化剂，其余内容同实施例5。
所得的产品进行气相色谱分析含量为93％，产品收率为88％。
对比例3、将对比文件6(即，专利200710069194.0)的实施例3中的“甲醇：吗啉”由1:1改成0.9:1；将反应温度由200℃改成130℃，将压力由0.2MPa改成0.19Mpa，体积空速V0.1g/h/mL不变，其余同对比文件6的实施例3。最终收率仅为74％。
最后，还需注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (3)
1.N-甲基吗啉的制备方法，其特征是：以固定床反应器作为反应装置，在固定床反应器内设置负载型催化剂；以吗啉和甲酸甲酯的混合物为原料，所述甲酸甲酯与吗啉的摩尔比为0.5～0.9：1；原料气化后通过含有负载型催化剂的固定床反应器，在临氢条件下进行胺化反应；反应压力为0.12～0.19MPa、温度为120～130℃；反应的体积空速V为0.05～0.3g/h/mL；上述反应结束后，经冷凝后收集反应物，再经脱水、精馏后，得到N-甲基吗啉；
所述负载型催化剂的制备过程如下：利用金属盐溶液与载体制成负载型催化剂，所述负载型催化剂中金属占总重的22％～32％，金属盐为铜盐和锌盐；所述载体为经磷酸预处理后的γ-氧化铝；铜占总重的15％～25％、锌占总重的7％～17％。
2.根据权利要求1所述的N-甲基吗啉的制备方法，其特征是：所述负载型催化剂的制备方法为：将金属盐溶液与载体依次经过浸渍、干燥、焙烧步骤后，得负载型催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的N-甲基吗啉的制备方法，其特征是：所述负载型催化剂为以下任意一种：
铜占总重的15％、锌占总重的7％；
铜占总重的25％、锌占总重的7％；
铜占总重的15％、锌占总重的17％。
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