CN110773175A - 负载型金属催化剂、其制备方法、其应用和n-甲基吗啉的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，具体而言，涉及负载型金属催化剂、其制备方法、其应用和N‑甲基吗啉的合成工艺。负载型金属催化剂包括Al2O3‑TiO2载体和负载于所述Al2O3‑TiO2载体的活性金属，所述活性金属的质量占所述负载型金属催化剂的质量的15‑30％。该催化剂稳定性好、有良好的活性，催化效果好，使得吗啉原料的转化率高且N‑甲基吗啉的合成收率高。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体而言，涉及负载型金属催化剂、其制备方法、其应用和N-甲基吗啉的合成工艺。
背景技术
N-甲基吗啉，是一种无色透明，具有氨气味的杂环叔胺，是重要的精细化工原料和有机溶剂，主要用作聚氨酯催化剂、溶剂、萃取剂、橡胶促进剂，也是合成农药、医药、表面活性剂的重要中间体。
制备N-甲基吗啉的方法文献报道较多，按照使用的原料分类主要有：N-甲基二乙醇胺法的环化法；二甘醇胺、硫酸二甲酯法的甲基环化法；吗啉、甲醛和甲酸的甲基化法；吗啉、氯甲烷甲基化法。这些方法均为间歇工艺，原料较为昂贵，生产效率较低、成本较高。目前，生产N-甲基吗啉的最简便的方法是吗啉和甲醇为原料，进行甲基化反应。
而吗啉和甲醇进行反应一般需要采用催化剂进行反应，但是发明人发现，即使对吗啉和甲醇的反应的工艺等进行改进，依然不能良好的提升反应的收率和纯度。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供负载型金属催化剂、其制备方法、其应用和N-甲基吗啉的合成工艺。
发明人发现，吗啉和甲醇反应过程中采用的催化剂，对其产率和纯度有较大影响，现有技术中的使用的催化剂存在诸多缺点，例如，金属含量较高，对催化剂的制备工艺较高，容易造成金属的流失，影响催化剂的活性和寿命，催化效果不好，N-甲基吗啉的收率和产品纯度均较低。因此，本发明提供的一种催化剂，其稳定性好、有良好的活性，催化效果好，使得N-甲基吗啉的合成收率高且纯度也高。
本发明是这样实现的：
第一方面，实施例提供一种负载型金属催化剂，其包括Al2O3-TiO2载体和负载于所述Al2O3-TiO2载体的活性金属，所述活性金属的质量占所述负载型金属催化剂的质量的15-30％。
在可选的实施方式中，所述活性金属包括Ni、Cu、Co、Zn和La中的至少两种；
优选地，所述活性金属至少包括Cu和Ni；
优选地，所述活性金属中包括Ni、Cu和Co；
优选地，所述活性金属中包括Ni、Cu和La。
在可选的实施方式中，所述活性金属包括Cu时，Cu的质量占所述负载型金属催化剂的质量的10-20％；
优选地，所述活性金属包括Ni时，Ni的质量占所述负载型金属催化剂的质量的5-10％；
优选地，Zn的质量占所述负载型金属催化剂的质量的0-10％；
优选地，Co的质量占所述负载型金属催化剂的质量的0-5％；
优选地，La的质量占所述负载型金属催化剂的质量的0-0.2％。
在可选的实施方式中，所述Al2O3-TiO2载体的形状为圆柱型、空心圆柱型、球型、三叶草型和四叶草型中的任意一种；优选为三叶草型和空心圆柱型。
第二方面，实施例提供如前述实施方式任一项所述的负载型金属催化剂的制备方法，包括：在Al2O3-TiO2载体上负载活性金属。
在可选的实施方式中，采用二次浸渍法在所述Al2O3-TiO2载体上负载所述活性金属；
优选地，二次浸渍法包括将所述Al2O3-TiO2载体浸渍在含有活性金属的盐溶液中进行第一次浸渍，而后进行第一干燥和第一次焙烧；而后再将所述Al2O3-TiO2载体浸渍在含有活性金属的盐溶液中进行第二次浸渍，而后进行第二干燥和第二次焙烧；
优选地，含有所述活性金属的所述盐溶液为硝酸盐溶液；
优选地，所述硝酸盐溶液的质量浓度为10-40％；
优选地，所述硝酸盐溶液为Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Co(NO3)2、Zn(NO3)2和La(NO3)3中的至少两种形成的混合溶液；
优选地，第一次浸渍的时间为6-8小时，第一次干燥的条件为：110-130℃，11-13小时；第一次焙烧的条件为：400～550℃，3.0-5.0小时；
优选地，第二次浸渍的时间为6-8小时，第二次干燥的条件为：110-130℃，11-13小时；第二次焙烧的条件为：400～550℃，3.0-5.0小时。
第三方面，实施例提供如前述实施方式任一项所述的负载型金属催化剂或前述实施方式所述的负载型金属催化剂的制备方法制备得到的负载型金属催化剂在催化合成N-甲基吗啉中的应用。
第四方面，实施例提供一种N-甲基吗啉的合成工艺，包括：利用如前述实施方式任一项所述的负载型金属催化剂或前述实施方式所述的负载型金属催化剂的制备方法制备得到的负载型金属催化剂进行催化反应形成所述N-甲基吗啉。
在可选的实施方式中，催化反应包括：在还原气体氛围下，利用所述负载型金属催化剂催化吗啉和甲醇进行气固相反应；
优选地，所述吗啉和所述甲醇的摩尔比为1:1-6；
优选地，所述氢气的流量为60-80ml/min；
优选地，进行气固相反应的条件为：压力为0.6-1.2MPa，温度为150-200℃；
优选地，反应结束后进行后处理；
优选地，后处理包括反应结束后依次进行气液分离形成液态产物，而后再去除甲醇和水分，接着精馏形成所述N-甲基吗啉；
优选地，所述还原气体为氢气。
在可选的实施方式中，在进行气固相反应前，还包括所述负载型金属催化剂的活化还原；
优选地，所述负载型金属催化剂的活化还原包括：在固定床内加入所述负载型金属催化剂，而后利用惰性气体置换固定床内的空气，而后在惰性气体氛围下，将温度上升至160-180℃后通入还原气体，继续升温和通入还原气体，直至温度上升至290-300℃，且惰性气体全部被置换为还原气体，并控制活化还原压力0.2-0.3MPa；
优选地，总活化还原时间为10-12小时。
本发明具有以下有益效果：本发明的负载型金属催化剂以Al2O3-TiO2作为载体，并控制其负载活性金属的量，使得负载型金属催化剂具有较好的稳定性、反应活性和选择性，能够良好的催化吗啉和甲醇反应，提升N-甲基吗啉的收率和吗啉原料的转化率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
本发明实施例提供了一种负载型金属催化剂、其制备方法、其应用和N-甲基吗啉的合成工艺。
本发明实施例提供了一种负载型金属催化剂，其包括Al2O3-TiO2载体和负载于所述Al2O3-TiO2载体的活性金属，所述活性金属的质量占所述负载型金属催化剂的质量的15-30％。该负载型金属催化剂以Al2O3-TiO2为载体更有利提升负载型金属催化剂的稳定性，有利于提升其催化性能，同时，提升N-甲基吗啉的收率和吗啉原料转化率。而进一步控制负载的活性金属的含量能够在保证催化性能的基础上，减少金属的流失，继而保证负载型金属催化剂的性能，同时，控制活性金属的含量，能够降低生产成本，降低催化剂制备的难度，便于该负载型金属催化剂工业化生产。
进一步地，活性金属包括Ni、Cu、Co、Zn和La中的至少两种；优选地，所述活性金属至少包括Cu和Ni；优选地，所述活性金属中包括Ni、Cu和Co；优选地，所述活性金属中包括Ni、Cu和La。采用上述特定的活性金属，能够保证负载型金属催化剂的性能，特别是负载型金属催化剂中含有Co和La，使得负载型金属催化剂能在相对较低的活性金属负载量的情况下，具有良好的催化性能。
进一步地，活性金属包括Cu时，Cu的质量占所述负载型金属催化剂的质量的10-20％，活性金属包括Ni时，Ni的质量占所述负载型金属催化剂的质量的5-10％，优选地，Zn的质量占所述负载型金属催化剂的质量的0-10％；Co的质量占所述负载型金属催化剂的质量的0-5％；La的质量占所述负载型金属催化剂的质量的0-0.2％。控制每个金属在负载型金属催化剂的含量，能够更有效地保证负载型金属催化剂稳定性和活性，同时，可以保证形成的N-甲基吗啉的收率和吗啉原料的转化率。
进一步地，Al2O3-TiO2载体的形状为圆柱型、空心圆柱型、球型、三叶草型和四叶草型中的任意一种；优选为三叶草型和空心圆柱型。采用上述性质和结构的载体能够进一步保证催化剂的催化效果。
进一步地，本发明实施例还提供一种负载型金属催化剂的制备方法，包括：在Al2O3-TiO2载体上负载活性金属。
本发明采用二次浸渍法在所述Al2O3-TiO2载体上负载所述活性金属，采用二次浸渍法制备该负载型金属催化剂，能够减少制备过程中对载体的影响，保证Al2O3-TiO2载体能够良好地与活性金属作用，继而保证制备得到的负载型金属催化剂的性能。
具体地，将所述Al2O3-TiO2载体浸渍在含有活性金属的盐溶液中进行第一次浸渍，而后进行第一干燥和第一次焙烧；而后再将所述Al2O3-TiO2载体浸渍在含有活性金属的盐溶液中进行第二次浸渍，而后进行第二干燥和第二次焙烧。
进一步地，所述活性金属的所述盐溶液为硝酸盐溶液；优选地，所述硝酸盐溶液的质量浓度为10-40％；优选地，所述硝酸盐溶液为Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Co(NO3)2、Zn(NO3)2和La(NO3)3中的至少两种形成的混合溶液。
进一步地，第一次浸渍的时间为6-8小时，第一次干燥的条件为：110-130℃，11-13小时；第一次焙烧的条件为：400～550℃，3.0-5.0小时。优选地，第二次浸渍的时间为6-8小时，第二次干燥的条件为：110-130℃，11-13小时；第二次焙烧的条件为：400～550℃，3.0-5.0小时。
采用上述浸渍过程、浸渍条件以及盐溶液能够保证反应顺利的进行，保证Al2O3-TiO2载体良好地负载活性金属，继而保证负载型金属催化剂的性能。
进一步地，本发明实施例还提供了一种如前述实施方式任一项所述的负载型金属催化剂或前述实施方式所述的负载型金属催化剂的制备方法制备得到的负载型金属催化剂在催化合成N-甲基吗啉中的应用。
进一步地，本发明实施例还提供了一种N-甲基吗啉的合成工艺，包括：利用如前述实施方式任一项所述的负载型金属催化剂或前述实施方式所述的负载型金属催化剂的制备方法制备得到的负载型金属催化剂进行催化反应形成所述N-甲基吗啉。
首先，对负载型金属催化剂进行活化还原，继而保证其催化效果，保证反应顺利的进行，提升N-甲基吗啉的收率和吗啉原料的转化率。
具体地，在固定床内加入所述负载型金属催化剂，而后利用惰性气体置换固定床内的空气，而后在惰性气体氛围下，将温度上升至160-180℃后通入还原气体，继续升温和通入还原气体，直至温度上升至290-300℃，且惰性气体全部被置换为还原气体，并控制活化还原压力0.2-0.3MPa；优选地，总活化还原时间为10-12小时。采用上述温度和方式进行活化还原，保证催化剂的活化效果，同时避免温度过高对催化剂造成不利影响，保证催化剂的性能。
需要说明的是，置换空气使得反应器内仅有惰性气体而排出了空气；置换还原气体是使得反应器内仅有还原气体，而排出惰性气体。
而后在还原气体氛围下，利用所述负载型金属催化剂催化吗啉和甲醇进行气固相反应。
其中，吗啉和所述甲醇的摩尔比为1:1-6；优选地，所述氢气的流量为60-80ml/min；进行气固相反应的条件为：压力为0.6-1.2MPa，温度为150-200℃。
还原气体为氢气，且进行反应时，吗啉和甲醇为气体，且吗啉和甲醇形成的混合气体的空速为0.1-0.3g/h/ml；也就是说吗啉和甲醇的混合液以气态进入催化剂床层的空速为0.1-0.3g/h/ml(每小时单位体积(ml)催化剂处理原料的质量(g))。采用上述条件保证反应的顺利进行，减少副反应的发生，提升N-甲基吗啉的收率。
反应结束后进行后处理；优选地，后处理包括反应结束后依次进行气液分离形成液态产物，而后再去除甲醇和水分，接着精馏形成所述N-甲基吗啉。
整个合成过程工艺的工艺连续化好，过程可控性强，易于实现产业化，且通过采用本发明的催化剂，能够提升原料的转化率，提升产品收率。
实施例1
本实施例提供一种负载型金属催化剂，其包括Al2O3-TiO2载体和负载于Al2O3-TiO2载体的活性金属，活性金属的质量占所述负载型金属催化剂的质量24.37％。
活性金属包括Ni、Cu和La。其中，Ni的质量占所述负载型金属催化剂的质量的7.42％；Cu的质量占所述负载型金属催化剂的质量的16.87％，La的质量占所述负载型金属催化剂的质量的0.08％。
本实施例还提供一种负载型金属催化剂的制备方法，包括：
a)将85.60g硝酸铜、48.80g硝酸镍、0.25g硝酸镧溶解于100ml蒸馏水中，定容至所需浓度的硝酸盐水溶液备用；将40g三叶草型Al2O3-TiO2载体浸渍到100ml溶液中，浸渍6小时，然后沥干，得到滤液和催化剂中间体；
b)将步骤a)所得到的催化剂中间体在120℃下干燥12小时，然后放入马弗炉中500℃焙烧4小时，然后自然降温；
c)将步骤b)所得催化剂前驱体放入将步骤a)所得滤液中浸渍6小时，沥干；
d)将步骤c)所得到的催化剂前驱体在120℃下干燥12小时，然后放入马弗炉中以500℃焙烧4小时，然后自然降温，即得到Al2O3-TiO2负载型金属催化剂。
本实施例还提供一种N-甲基吗啉的合成工艺，包括：
1)负载型金属催化剂的活化还原：在容积80ml固定床反应器中加入20ml本实施例1制备得到的负载型金属催化剂。而后用氮气置换系统内的空气，置换完毕后，在保持氮气流的条件下，逐渐升温至180℃后，开始逐步升高还原温度；同时增加氢气比例直至全部为氢气，最终控制氢气流速160ml/min，还原温度290℃，控制系统内的压力0.2MPa，总还原时间12小时。
2)气固相反应：将吗啉和甲醇按照摩尔比1：4加入配料罐，吗啉、甲醇混合液进入固定床反应器上部汽化段内汽化，而后按照0.2g/h/ml的空速，与流速60ml/min的氢气一起进入催化剂床层，在180℃的温度和0.8MPa的压力下进行反应。
反应结束后，反应产物经冷凝后气液分离；分离后得到的液态产物先蒸馏回收甲醇，再加入吸水剂除水后进行常压精馏，收集115-117℃的馏分为N-甲基吗啉产物，剩余馏分为回用原料，补加甲醇后再次循环进行反应。
经气相色谱分析，N-甲基吗啉产物含量为96.7％，吗啉的转化率为99.2％。
实施例2
本实施例提供一种N-甲基吗啉的合成工艺，包括：
按照实施例1的方法进行负载型金属催化剂的活化还原，而后进行气固相反应。
气固相反应：将吗啉和甲醇按照摩尔比1：6加入配料罐，吗啉、甲醇混合液进入固定床反应器上部汽化段内汽化，而后按照0.3g/h/ml的空速，与流速60ml/min的氢气一起进入催化剂床层在190℃的温度和0.9MPa的压力下进行反应。
反应结束后，反应产物经冷凝后气液分离；分离后得到的液态产物先蒸馏回收甲醇，再加入吸水剂除水后进行常压精馏，收集115-117℃的馏分为N-甲基吗啉产物，剩余馏分为回用原料，补加甲醇后再次循环进行反应。
经气相色谱分析，N-甲基吗啉产物含量为97.3％，吗啉的转化率为99.5％。
实施例3
本实施例提供一种负载型金属催化剂，其包括Al2O3-TiO2载体和负载于Al2O3-TiO2载体的活性金属，活性金属的质量占所述负载型金属催化剂的质量24.31％。
活性金属包括Ni、Cu、La和Co。其中，Ni的质量占所述负载型金属催化剂的质量的6.56％；Cu的质量占所述负载型金属催化剂的质量的14.26％，La的质量占所述负载型金属催化剂的质量的3.43％，La的质量占所述负载型金属催化剂的质量的0.06％。
本实施例还提供一种负载型金属催化剂的制备方法，包括：
a)将71.50g硝酸铜、41.80g硝酸镍、22.60g硝酸钴、0.25g硝酸镧溶解于100ml蒸馏水中，定容至所需浓度的硝酸盐水溶液备用；将40g三叶草型Al2O3-TiO2载体浸渍到100ml溶液中，浸渍8小时，然后过滤，得到滤液和催化剂；
步骤b)、c)、d)同实施例1一致。区别在于，第一次浸渍的时间为8小时，第一次干燥的条件为：130℃，11小时；第一次焙烧的条件为：550℃，5.0小时；第二次浸渍的时间为8小时，第二次干燥的条件为：130℃，11小时；第二次焙烧的条件为：500℃，3.0小时。
本实施例还提供一种N-甲基吗啉的合成工艺，包括：
按照实施例1的方法进行负载型金属催化剂的活化还原，而后进行气固相反应。
气固相反应：将吗啉和甲醇按照摩尔比1：4加入配料罐，吗啉、甲醇混合液进入固定床反应器上部汽化段内汽化，而后按照0.15g/h/ml的空速，与流速60ml/min的氢气一起进入催化剂床层在170℃的温度和0.7MPa的压力下进行反应。
反应结束后，反应产物经冷凝后气液分离；分离后得到的液态产物先蒸馏回收甲醇，再加入吸水剂除水后进行常压精馏，收集115-117℃的馏分为N-甲基吗啉产物，剩余馏分为回用原料，补加甲醇后再次循环进行反应。
经气相色谱分析，N-甲基吗啉产物含量为97.4％，吗啉的转化率为99.6％。
实施例4
本实施例提供一种N-甲基吗啉的合成工艺，包括：
按照实施例1的方法进行负载型金属催化剂的活化还原，而后进行气固相反应。
气固相反应：将吗啉和甲醇按照摩尔比1：6加入配料罐，吗啉、甲醇混合液进入固定床反应器上部汽化段内汽化，而后按照0.3g/h/ml的空速，与流速60ml/min的氢气一起进入催化剂床层在180℃的温度和0.85MPa的压力下进行反应。
反应结束后，反应产物经冷凝后气液分离；分离后得到的液态产物先蒸馏回收甲醇，再加入吸水剂除水后进行常压精馏，收集115-117℃的馏分为N-甲基吗啉产物，剩余馏分为回用原料，补加甲醇后再次循环进行反应。
经气相色谱分析，N-甲基吗啉产物含量为98.2％，吗啉的转化率为99.8％。
实施例5
本实施例提供一种负载型金属催化剂，其包括Al2O3-TiO2载体和负载于Al2O3-TiO2载体的活性金属，活性金属的质量占所述负载型金属催化剂的质量15.29％。
活性金属包括Ni和Cu。其中，Ni的质量占所述负载型金属催化剂的质量的5.03％；Cu的质量占所述负载型金属催化剂的质量的10.26％。
本实施例还提供一种负载型金属催化剂的制备方法，包括：
a)将51.64g硝酸铜、33.05g硝酸镍溶解于100ml蒸馏水中，定容至所需浓度的硝酸盐水溶液备用；将40g三叶草型Al2O3-TiO2载体浸渍到100ml溶液中，浸渍6小时，然后过滤，得到滤液和催化剂；
步骤b)、c)、d)同实施例1一致。
本实施例还提供一种N-甲基吗啉的合成工艺，包括：
按照实施例1的方法进行负载型金属催化剂的活化还原，而后进行气固相反应，实施方法同实施例1一致。
经气相色谱分析，N-甲基吗啉产物含量为94.8％，吗啉的转化率为98.1％。
实施例6
本实施例提供一种负载型金属催化剂，其包括Al2O3-TiO2载体和负载于Al2O3-TiO2载体的活性金属，活性金属的质量占所述负载型金属催化剂的质量29.21％。
活性金属包括Ni、Cu、Co和La。其中，Ni的质量占所述负载型金属催化剂的质量的9.63％；Cu的质量占所述负载型金属催化剂的质量的14.45％，Co的质量占所述负载型金属催化剂的质量的4.94％，La的质量占所述负载型金属催化剂的质量的0.19％。
本实施例还提供一种负载型金属催化剂的制备方法，包括：
a)将71.77g硝酸铜、63.28g硝酸镍、32.50g硝酸钴、0.79g硝酸镧溶解于100ml蒸馏水中，定容至所需浓度的硝酸盐水溶液备用；将40g三叶草型Al2O3-TiO2载体浸渍到100ml溶液中，浸渍6小时，然后过滤，得到滤液和催化剂；
步骤b)、c)、d)同实施例1一致。
本实施例还提供一种N-甲基吗啉的合成工艺，包括：
按照实施例1的方法进行负载型金属催化剂的活化还原，而后进行气固相反应，实施方法同实施例1一致。
经气相色谱分析，N-甲基吗啉产物含量为98.4％，吗啉的转化率为99.7％。
实施例7
本实施例提供一种负载型金属催化剂，其包括Al2O3-TiO2载体和负载于Al2O3-TiO2载体的活性金属，活性金属的质量占所述负载型金属催化剂的质量22.28％。
活性金属包括Ni、Cu、La和Co。其中，Ni的质量占所述负载型金属催化剂的质量的6.06％；Cu的质量占所述负载型金属催化剂的质量的13.14％，La的质量占所述负载型金属催化剂的质量的3.03％，La的质量占所述负载型金属催化剂的质量的0.05％。
本实施例还提供一种负载型金属催化剂的制备方法，包括：
a)将71.50g硝酸铜、41.80g硝酸镍、22.60g硝酸钴、0.25g硝酸镧溶解于100ml蒸馏水中，定容至所需浓度的硝酸盐水溶液备用；将40g三叶草型Al2O3-TiO2载体浸渍到100ml溶液中，浸渍8小时，然后过滤，得到滤液和催化剂；
步骤b)、c)、d)同实施例1一致。区别在于，第一次浸渍的时间为7小时，第一次干燥的条件为：110℃，13小时；第一次焙烧的条件为：500℃，3.0小时；第二次浸渍的时间为7小时，第二次干燥的条件为：130℃，11小时；第二次焙烧的条件为：500℃，5.0小时
本实施例还提供一种N-甲基吗啉的合成工艺，包括：
按照实施例1的方法进行负载型金属催化剂的活化还原，而后进行气固相反应。
气固相反应：将吗啉和甲醇按照摩尔比1：4加入配料罐，吗啉、甲醇混合液进入固定床反应器上部汽化段内汽化，而后按照0.15g/h/ml的空速，与流速60ml/min的氢气一起进入催化剂床层在170℃的温度和0.7MPa的压力下进行反应。
反应结束后，反应产物经冷凝后气液分离；分离后得到的液态产物先蒸馏回收甲醇，再加入吸水剂除水后进行常压精馏，收集115-117℃的馏分为N-甲基吗啉产物，剩余馏分为回用原料，补加甲醇后再次循环进行反应。
经气相色谱分析，N-甲基吗啉产物含量为96.1％，吗啉的转化率为99.1％。
实施例8
本实施例提供一种负载型金属催化剂，及其制备方法同实施例1。
本实施例还提供一种N-甲基吗啉的合成工艺，包括：
1)负载型金属催化剂的活化还原：在容积80ml固定床反应器中加入20ml本实施例1制备得到的负载型金属催化剂。而后用氮气置换系统内的空气，置换完毕后，在保持氮气流的条件下，逐渐升温至160℃后，开始逐步升高还原温度；同时增加氢气比例直至全部为氢气，最终控制氢气流速160ml/min，还原温度295℃，控制系统内的压力0.25MPa，总还原时间10小时。
2)气固相反应：同实施例1。
经气相色谱分析，N-甲基吗啉产物含量为96.2％，吗啉的转化率为98.5％。
实施例9
本实施例提供一种负载型金属催化剂，及其制备方法同实施例1。
本实施例还提供一种N-甲基吗啉的合成工艺，包括：
1)负载型金属催化剂的活化还原：在容积80ml固定床反应器中加入20ml本实施例1制备得到的负载型金属催化剂。而后用氮气置换系统内的空气，置换完毕后，在保持氮气流的条件下，逐渐升温至170℃后，开始逐步升高还原温度；同时增加氢气比例直至全部为氢气，最终控制氢气流速160ml/min，还原温度300℃，控制系统内的压力0.30MPa，总还原时间11小时。
2)气固相反应：同实施例1。
经气相色谱分析，N-甲基吗啉产物含量为96.6％，吗啉的转化率为99.3％。
实施例10
本实施例提供一种N-甲基吗啉的合成工艺，包括：
按照实施例1的方法进行负载型金属催化剂的活化还原，而后进行气固相反应。
气固相反应：将吗啉和甲醇按照摩尔比1：1加入配料罐，吗啉、甲醇混合液进入固定床反应器上部汽化段内汽化，而后按照0.1g/h/ml的空速，与流速60ml/min的氢气一起进入催化剂床层在180℃的温度和1.2MPa的压力下进行反应。
反应结束后，反应产物经冷凝后气液分离；分离后得到的液态产物先蒸馏回收甲醇，再加入吸水剂除水后进行常压精馏，收集115-117℃的馏分为N-甲基吗啉产物，剩余馏分为回用原料，补加甲醇后再次循环进行反应。
经气相色谱分析，N-甲基吗啉产物含量为96.9％，吗啉的转化率为99.2％。
对比例1：
本对比例提供一种负载型金属催化剂，其包括Al2O3载体和负载于Al2O3载体的活性金属，活性金属的质量占所述负载型金属催化剂的质量24.37％。
活性金属包括Ni、Cu和La。其中，Ni的质量占所述负载型金属催化剂的质量的7.42％；Cu的质量占所述负载型金属催化剂的质量的16.87％，La的质量占所述负载型金属催化剂的质量的0.08％。
本对比例提供一种负载型金属催化剂的制备方法与实施例1提供的负载型金属催化剂的制备方法操作以及条件均一致，区别在于，将40g三叶草型Al2O3载体(而非Al2O3-TiO2)载体浸渍到100ml溶液中，浸渍6小时，然后沥干，得到滤液和催化剂中间体；
利用本对比例的负载型金属催化剂按照实施例1提供的N-甲基吗啉的合成工艺制备N-甲基吗啉，经气相色谱分析，N-甲基吗啉产物含量为95.4％，吗啉的转化率为86.2％。
对比例2：
本对比例提供一种负载型金属催化剂，其包括Al2O3载体和负载于Al2O3载体的活性金属，活性金属的质量占所述负载型金属催化剂的质量29.21％。
活性金属包括Ni、Cu、Co、La。其中，Ni的质量占所述负载型金属催化剂的质量的9.63％；Cu的质量占所述负载型金属催化剂的质量的14.45％，Co的质量占所述负载型金属催化剂的质量的4.94％，La的质量占所述负载型金属催化剂的质量的0.19％。
本对比例提供一种负载型金属催化剂的制备方法与实施例1提供的负载型金属催化剂的制备方法操作以及条件均一致，区别在于，原料为71.77g硝酸铜、63.28g硝酸镍、32.50g硝酸钴、0.79g硝酸镧。
利用本对比例的负载型金属催化剂按照实施例1提供的N-甲基吗啉的合成工艺制备N-甲基吗啉，经气相色谱分析，N-甲基吗啉产物含量为95.7％，吗啉的转化率为90.4％。
对比例3：
本对比例提供一种负载型金属催化剂，其包括Al2O3载体和负载于Al2O3载体的活性金属，活性金属的质量占所述负载型金属催化剂的质量41.51％。
活性金属包括Ni、Cu、Co、La。其中，Ni的质量占所述负载型金属催化剂的质量的14.63％；Cu的质量占所述负载型金属催化剂的质量的21.75％，Co的质量占所述负载型金属催化剂的质量的4.94％，La的质量占所述负载型金属催化剂的质量的0.19％。
本对比例提供一种负载型金属催化剂的制备方法与实施例1提供的负载型金属催化剂的制备方法操作以及条件均一致，区别在于，原料为110.47g硝酸铜、96.12g硝酸镍、32.50g硝酸钴、0.79g硝酸镧。
利用本对比例的负载型金属催化剂按照实施例1提供的N-甲基吗啉的合成工艺制备N-甲基吗啉，经气相色谱分析，N-甲基吗啉产物含量为95.9％，吗啉的转化率为94.7％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负载型金属催化剂，其特征在于，其包括Al2O3-TiO2载体和负载于所述Al2O3-TiO2载体的活性金属，所述活性金属的质量占所述负载型金属催化剂的质量的15-30％。
2.根据权利要求1所述的负载型金属催化剂，其特征在于，所述活性金属包括Ni、Cu、Co、Zn和La中的至少两种；
优选地，所述活性金属至少包括Cu和Ni；
优选地，所述活性金属中包括Ni、Cu和Co；
优选地，所述活性金属中包括Ni、Cu和La。
3.根据权利要求2所述的负载型金属催化剂，其特征在于，所述活性金属包括Cu时，Cu的质量占所述负载型金属催化剂的质量的10-20％；
优选地，所述活性金属包括Ni时，Ni的质量占所述负载型金属催化剂的质量的5-10％；
优选地，Zn的质量占所述负载型金属催化剂的质量的0-10％；
优选地，Co的质量占所述负载型金属催化剂的质量的0-5％；
优选地，La的质量占所述负载型金属催化剂的质量的0-0.2％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负载型金属催化剂，其特征在于，所述Al2O3-TiO2载体的形状为圆柱型、空心圆柱型、球型、三叶草型和四叶草型中的任意一种；优选为三叶草型和空心圆柱型。
5.如权利要求1-4任一项所述的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括：在Al2O3-TiO2载体上负载活性金属。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，采用二次浸渍法在所述Al2O3-TiO2载体上负载所述活性金属；
优选地，二次浸渍法包括将所述Al2O3-TiO2载体浸渍在含有活性金属的盐溶液中进行第一次浸渍，而后进行第一干燥和第一次焙烧；而后再将所述Al2O3-TiO2载体浸渍在含有活性金属的盐溶液中进行第二次浸渍，而后进行第二干燥和第二次焙烧；
优选地，含有所述活性金属的所述盐溶液为硝酸盐溶液；
优选地，所述硝酸盐溶液的质量浓度为10-40％；
优选地，所述硝酸盐溶液为Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Co(NO3)2、Zn(NO3)2和La(NO3)3中的至少两种形成的混合溶液；
优选地，第一次浸渍的时间为6-8小时，第一次干燥的条件为：110-130℃，11-13小时；第一次焙烧的条件为：400～550℃，3.0-5.0小时；
优选地，第二次浸渍的时间为6-8小时，第二次干燥的条件为：110-130℃，11-13小时；第二次焙烧的条件为：400～550℃，3.0-5.0小时。
7.如权利要求1-4任一项所述的负载型金属催化剂或权利要求5或6所述的负载型金属催化剂的制备方法制备得到的负载型金属催化剂在催化合成N-甲基吗啉中的应用。
8.一种N-甲基吗啉的合成工艺，其特征在于，包括：利用如权利要求1-4任一项所述的负载型金属催化剂或权利要求5或6所述的负载型金属催化剂的制备方法制备得到的负载型金属催化剂进行催化反应形成所述N-甲基吗啉。
9.根据权利要求8所述N-甲基吗啉的合成工艺，其特征在于，催化反应包括：在还原气体氛围下，利用所述负载型金属催化剂催化吗啉和甲醇进行气固相反应；
优选地，所述吗啉和所述甲醇的摩尔比为1:1-6；
优选地，进行气固相反应的条件为：压力为0.6-1.2MPa，温度为150-200℃；
优选地，进行气固相反应时吗啉和甲醇为气体，且吗啉和甲醇形成的混合气体的空速为0.1-0.3g/h/ml；
优选地，反应结束后进行后处理；
优选地，后处理包括反应结束后依次进行气液分离形成液态产物，而后再去除甲醇和水分，接着精馏形成所述N-甲基吗啉；
优选地，所述还原气体为氢气；
优选地，氢气的流量为60-80ml/min。
10.根据权利要求9所述N-甲基吗啉的合成工艺，其特征在于，在进行气固相反应前，还包括所述负载型金属催化剂的活化还原；
优选地，所述负载型金属催化剂的活化还原包括：在固定床内加入所述负载型金属催化剂，而后利用惰性气体置换固定床内的空气，而后在惰性气体氛围下，将温度上升至160-180℃后通入还原气体，继续升温和通入还原气体，直至温度上升至290-300℃，且惰性气体全部被置换为还原气体，并控制活化还原压力0.2-0.3MPa；
优选地，总活化还原时间为10-12小时。
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