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CN1461283A - 球形碳及其制备方法 - Google Patents

球形碳及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供包括热处理碳前体和分散介质混合物步骤的制备球形碳的方法，使用与该球形碳制备方法相同的方法制备的球形不可石墨化碳，和球形人造石墨的制备方法。

Description

球形碳及其制备方法
技术领域
本发明涉及球形碳，尤其涉及尺寸为几到几十微米可用于锂二次电池阳极活性材料的球形碳。本发明也涉及球形碳的制备方法。
背景技术
作为锂二次电池的阳极活性材料，如天然石墨和人造石墨、不可石墨化碳或硬质碳、可石墨化碳或软质碳等石墨材料被使用。最多使用的是石墨化g-MCMB(石墨化中碳微珠，Japan Osaka Gas Chemical Co.的产品)，它是一种类型的人造石墨。
优选g-MCMB的理由是由于碳粒子的尺寸为几到几十微米，使用材料的电池具有每电池体积的高能量密度和因此g-MCMB可在电池中达到高的填充速率；和由于碳粒子是球形的，采用g-MCMB的电池具有小的初始不可逆容量，使得它们具有小的比表面积。初始不可逆容量表示当对锂二次电池初始充电时，在表面碳上分解电解质的同时，被用于形成钝化膜的电荷，和要求的填充是抑制电池容量的因素，这是由于它不能用于随后的放电工艺。当使用碳材料作为阳极时，这样的成膜是不可避免的工艺。因此重要的是最小化成膜，它通过如下方式是可能的：最小化用作阳极材料的碳的比表面积。
通过在700-1500℃下，在惰性环境下通过碳化树脂前体而生产不可石墨化碳。因此，与要求2500℃或更大的高温热处理的人造石墨相比，不可石墨化碳具有低的单位生产成本。此外，相比于可逆容量大约为300mAh/g(理论可逆容量为372mAh/g)的石墨碳(天然碳，人造碳如g-MCMB)，不可石墨化碳的可逆容量是400mAh/g或更大。
特别地，不可石墨化碳不能被广泛用于电池有两个理由。
首先，不可石墨化碳的结晶度不高和不可石墨化碳包括细孔和因此具有低密度，而石墨碳具有高结晶度和充分发展的石墨层的结晶结构和因此具有高密度。由于不可石墨化碳具有低密度，如果在电池中填充它，阳极的体积将变大从而使得每电池体积的能量密度变低。具体地，假定填充相同重量的碳，不可石墨化碳比石墨碳占据更大的体积。
其次，由于它以大块形式生产，一般的不可石墨化碳必须进行粉碎工艺以被用于电池。粉碎碳的粒子具有不规则形状和大的比表面积。由于粒子的形状不规则，填充密度变低，和由于大的比表面积，初始不可逆容量变大使得初始库仑效率降低。
因此，为利用便宜的成本和不可石墨化碳的高可逆容量性能，制备球形碳粒子的方法要求检验。具体地，如果不可石墨化碳的粒子是球形的，堆积密度较高，因此允许填充大量碳。同样，碳的比表面积会较小因此可以降低初始不可逆容量。如果能以球形形式生产不可石墨化碳，则可以同时解决非球形不可石墨化碳的问题，即，低填充密度和大初始不可逆容量。
可石墨化碳表示这样的碳，在700-1500℃下，在惰性环境下碳化沥青前体之后，当在2500℃或更高的高温下热处理时，该碳变成人造碳。作为球形人造碳，g-MCMB被广泛使用，它通过如下方式制备：在300-500℃下热处理沥青以制备中间相球晶，然后进行冷却，采用溶剂萃取，碳化并石墨化。然而，该工艺具有低收率且生产成本高。
发明内容
考虑到现有技术的问题进行本发明。本发明的目的是提供具有高堆积密度和小比表面积的球形碳，和提供该球形碳的制备方法。
本发明的另一个目的是提供球形碳及其制备方法，其中当用作锂二次电池的阳极活性材料时，球形碳可增加堆积密度和因此增加每单位体积的电池容量，和球形碳具有小的比表面积和因此降低初始不可逆容量。
此外，本发明的另一个目的是提供可通过比用于现有不可石墨化碳更简单的方法制备的不可石墨化球形碳，及其制备方法。
此外，本发明的另一个目的是提供可通过比用于现有可石墨化碳更简单的方法制备的可石墨化球形碳，及其制备方法。
此外，本发明的另一个目的是提供球形人造石墨的制备方法，该球表人造石墨可以通过比用于现有人造石墨更简单的方法制备。
此外，本发明的另一个目的是提供可用于各种用途的球形碳前体的制备方法。
为达到这些目的，本发明提供球形碳的制备方法，包括热处理碳前体和分散介质的混合物的步骤。
本发明也提供一种球形人造石墨的制备方法，包括如下步骤：
a).热处理碳前体和分散介质的混合物；和
b).热处理通过在2000-3200℃下热处理制备的球形碳前体或球形碳。
本发明也提供一种包括10wt％或更多球形粒子的球形不可石墨化碳，球形粒子满足如下数学公式1：
[数学公式1]
0.99≤a/b≤1
其中a是粒子的短轴和b是粒子的长轴。
本发明也提供一种包括球形碳或球形人造石墨作为阳极材料的电池。
本发明也提供一种球形碳前体的制备方法，包括在碳前体的玻璃化转变温度或软化温度到600℃下热处理碳前体和分散介质的混合物的步骤。
附图说明
图1是通过采用1000放大率的扫描电子显微镜的实施例1球形碳的照片。
图2是通过采用1000放大率的扫描电子显微镜的实施例8球形碳的照片。
图3是通过采用1000放大率的扫描电子显微镜的实施例9球形碳的照片。
图4是实施例9的球形碳的粒度分布图。
图5是实施例11的电池的第一和第二放电曲线图。
图6是通过实施例11的电池的循环所显示的充电容量、放电容量和库仑效率的图。
图7是通过采用2500放大率的扫描电子显微镜的实施例12的球形人造石墨的照片。
图8是使用实施例17的球形人造石墨作为阳极活性材料的锂二次电池的一次充电/放电图。
图9是使用实施例17的球形人造石墨作为阳极活性材料的锂二次电池的十次放电容量图。
图10是通过采用1000放大率的扫描电子显微镜的实施例18的球形碳前体的照片。
具体实施方式
现在详细解释本发明。
本发明提供可用作锂二次电池阳极活性材料的球形碳和球形人造石墨，及其制备方法。本发明将硅油或无机物质的分散介质，加入到碳前体树脂、沥青等中，以混合物这些物质，然后热处理混合物以制备球形碳前体，其中分散介质的表面被处理成具有疏水性。
如果直接碳化或石墨化碳前体，会获得大块形式的碳。因此，必须进行粉碎工艺以使能够用作电极材料。粉碎的碳粒子具有非球形不规则形状，和因此与球形碳比较，具有低填充密度和大的比表面积。
然而，在热处理工艺期间，本发明的疏水性无机物质或硅油分散介质使碳前体转化成球形碳。
具体地，当碳前体由不规则各向异性沥青粒子组成时，如果将沥青与疏水性无机物质或硅油混合和在沥青的软化温度或更大温度下热处理，包括沥青的化合物变成流体和转化成中间相。同时，中间相沥青粒子倾向于彼此内聚，但混合的疏水性无机物质或硅油阻断沥青粒子的此工艺以抑制它们的内聚。因此，由于单独分散的每个中间相沥青粒子具有最小化表面能的倾向，碳前体转化成具有最低表面能的球形形式。
此外，当碳前体是树脂时，如果在大于树脂的玻璃化转变温度的温度下热处理，聚合物链将变得更为流体，和由于疏水性无机物质或硅油抑制树脂粒子之间的内聚，树脂粒子转化成球形形式以最小化表面能。
因此，在碳前体粒子的表面上分布本发明的疏水性无机物质或硅油，以在热处理期间抑制前体粒子的内聚，和，当前体粒子收缩时，提供高表面张力以使粒子转化成球形形式。在这样的热处理之后，除去分散介质以获得具有高纯度的球形碳前体或球形碳。获得球形碳前体或球形碳由热处理非球形碳前体和分散介质的温度确定。同样，可以通过在高温下热处理球形碳前体或球形碳而获得球形人造石墨。
本发明的球形碳具有高堆积密度和因此当被用作锂二次电池的阳极活性材料时，较大数量的球形碳可以被填充。同样，本发明的球形碳具有小比表面积使得它的初始不可逆容量变低(高初始库仑效率)。
球形碳粒子可以分成三类：一种是使用树脂或各向同性沥青作为碳前体制备的不可石墨化球形碳，第二种是使用各向异性沥青作为碳前体制备的可石墨化球形碳，和第三种是通过在高温下热处理石墨化球形碳制备的球形人造石墨。特别地，可以容易地通过在2500℃或更高温度下，优选2000-3200℃下热处理分散介质被除去的球形碳前体或球形碳制备球形人造石墨。
在不同类型球形碳中，直到目前还不能制备球形不可石墨化碳。球形不可石墨碳包括至少10wt％的短轴对长轴比为0.99-1的粒子(满足以上数学公式1)。剩余粒子的短轴对长轴比为0.1-0.99(满足以下数学公式2)：
[数学公式2]
0.1≤a/b＜0.99
其中a是粒子的短轴和b是粒子的长轴。
此外，粒子的平均直径为1-40μm和比表面积是3m2/g或更小。
这样制备的不可石墨化碳，如果用作锂二次电池的阳极活性材料，与非球形不可石墨化碳相比，具有高填充密度和低初始不可逆容量(高初始库仑效率)。实际上，当本发明的球形不可石墨化碳用作阳极活性材料以包括如实施例11所示电池的一半时，在放电曲线中0.00-0.2V(对于Li/Li+)之间出现长的平曲线部分(当锂摆脱碳材料时)。
根据本发明，也可以制备球形可石墨化碳。如果球形可石墨化碳被石墨化以制备人造石墨，制备工艺相对于g-MCMB更简单且收率更高。可石墨化碳，和从其制备的人造碳显示出相似于球形不可石墨化碳的粒子分布、直径和比表面积。
现在解释本发明的球形碳制备方法。
根据本发明，通过如下两种方法制备球形碳。
该第一种方法包括：
a)在700-1500℃下，在惰性环境下热处理碳前体和疏水性无机分散介质的混合物以碳化该混合物；和
b)向a)碳化物中加入酸或碱溶剂以除去无机物质。
第二种方法包括：
a)在碳前体的玻璃化转变温度或软化温度到300℃下，热处理碳前体和硅油分散介质的混合物以使碳前体成球形；
b)向a)球形碳前体中加入有机溶剂以除去硅油；和
c)在700-1500℃下，在惰性环境下热处理b)的球形碳前体以碳化球形碳前体。
作为用于制备球形碳的碳前体，可以使用那些可与分散介质混合的固体粉末形式，即，疏水性无机物质或硅油。因此，并不特别限定前体的种类，和根据需要可以使用树脂、沥青或其混合物。为制备球形不可石墨化碳，树脂或各向同性沥青被优选用作碳前体。
各向同性沥青包括各向同性石油沥青或各向同性煤焦油沥青等，在氧化之后使用这些物质。作为树脂，优选的是热固性合成树脂。热固性合成树脂选自酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并咪唑树脂、聚亚苯基树脂和双酚树脂、二乙烯基苯苯乙烯共聚物、纤维素及它们的混合物。
此外，为制备球形可石墨化碳，沥青被优选用作碳前体。该沥青可以是石油沥青或煤焦油沥青，和可以使用衍生自萘或甲基萘的沥青。
为制备本发明的球形碳，将疏水性无机物质或硅油分散介质加放到碳前体中并进行热处理。如果热处理碳前体而不引入疏水性无机物质或硅油分散介质，会获得非球形块状碳。然而，如果将疏水性无机物质或硅油分散介质加入到碳前体中，然后热处理，可以获得球形碳。
作为用作分散介质的疏水性无机物质，具有疏水性表面的那些，如二氧化硅、沸石、氧化铝、二氧化钛(TiO2)或二氧化铈(CeO2)等，它们的表面被疏水性处理过，是可以使用的例子。如果对于本发明是适当的，可以使用其它种类的无机物质。特别地，由于可以将二氧化硅容易地溶于弱酸或弱碱溶液中和除去，和由于它是低成本的和具有小粒度，因此，优选是二氧化硅。
采用疏水性物质进行表面处理的二氧化硅包括来自Cabot Company的CAB-O-SIL TS-720、TS-610、TS-530、TS-500、TG-308F、TG-810G530等；和来自Deggusa Company的AEROSIL R972、R974、R812、R812S、R202等。作为无机物质，可以使用商业产品或可以使无机物质变成疏水性的。
为使无机物质变成疏水性的，优选将具有非疏水性表面的无机物质与有机硅烷表面处理剂如三甲基氯硅烷，加入到溶剂如甲苯中，和回流混合物同时搅拌混合物以制备具有疏水性表面的无机物质。
碳前体和疏水性无机物质的混合比优选是按重量比100∶0.1-1000。如果疏水性无机物质的含量小于0.1重量份每100重量份碳前体，则难以制备球形碳，如果大于1000重量份，不能获得相应于含量的效果(即，并不导致在含量和效果之间的关系)。
作为用于分散介质的硅油，必须使用并不溶解碳前体树脂或沥青和并不具有反应性的硅油。此外，优选选择比重比树脂或沥青更高的硅油使得可以有效地分散树脂或沥青，并使得可以抑制内聚。如果使用比重低于树脂或沥青的硅油，优选降低树脂或沥青的相应量以抑制粒子之间的内聚。此外，可以通过搅拌抑制向反应器底部的树脂或沥青粒子的下沉及其内聚。
碳前体和硅油的混合比按体积比优选为100∶0.1-100000。如果硅油含量小于0.1体积份每100体积份碳前体，则难以制备球形碳，和如果大于100000体积份，则不能获得相应于含量的效果(即，并不导致在含量和效果之间的关系)。
在生产球形碳前体或球形碳之后除去本发明的分散介质。可以通过加入溶剂以溶解它而除去分散介质。根据它溶解分散介质而不溶解树脂或沥青的良好程度而选择溶剂。
如果疏水性无机物质被用于分散介质，则选择酸或碱溶液作为除去溶剂。如果选择疏水性二氧化硅用于疏水性无机物质，则氢氟酸溶液或碱溶液等可以用作为除去溶液。例如，如果使用氢氟酸，将由二氧化硅覆盖的球形碳在20-50wt％氢氟酸溶液中在室温下搅拌30分钟-48小时以溶解二氧化硅，因此除去二氧化硅。
另外，如果硅油被用作分散介质，选择有机溶剂作为除去溶剂。有机溶剂优选是醇，更优选是乙醇。
根据本发明，为制备球形碳，将碳前体碳化。第一种方法使用疏水性无机物质作为分散介质，和因此在碳化工艺期间碳前体被碳化同时直接变成球形。通过在700-1500℃下，在惰性环境(例如，氩气、氮气、氦气等)下热处理碳前体和疏水性无机物质的混合物而进行碳化，和在热处理工艺期间直接制备球形碳。将热处理优选进行1分钟-50小时，和达到热处理温度的升温速度优选是0.1-100℃/min。
第二种方法使用硅油作为分散介质，因此主要在低于碳前体碳化温度的温度下热处理碳前体和硅油的混合物，以使碳前体成球形，除去硅油和然后其次在高于碳前体碳化温度的温度下热处理碳前体。
由于在第一热处理期间大多数硅油在300℃或更高温度下分解，因此，如果树脂被用作碳前体，在大于树脂的玻璃化转变温度小于300℃的温度下进行热处理，如果沥青被用作碳前体，在大于沥青软化温度小于300℃的温度下进行热处理。如果在第二种方法中，疏水性无机物质用作分散介质以代替硅油，使碳前体成球形的温度可以高至600℃，在该点不碳化碳前体。
在与使用疏水性无机物质分散介质相同的碳化条件下，其次热处理使用硅油作为分散介质制备的球形碳前体。为制备保持球形式和并不含有裂缝的球形碳，优选在100-400℃下，在空气环境下，进行碳前体的氧化稳定1分钟-2小时。这样的氧化稳定步骤更优选用于制备人造石墨。
现在解释本发明球形人造石墨的制备方法。
通过如下方式制备本发明的球形石墨：在高温下热处理以上解释的球形可石墨化碳以将碳石墨化，或直接在高温下热处理球形碳前体以石墨化前体。
更具体地，可以通过如下5种方法制备球形石墨。
第一种方法包括：
a)在700-1500℃下，在惰性环境下热处理碳前体和疏水性无机物质分散介质的混合物以碳化前体；
b)向a)碳化物中加入酸或碱溶剂以除去无机物质；和
c)在2000-3200℃下热处理b)球形碳。
第二种方法包括：
a)在碳前体软化温度到600℃下，热处理碳前体和疏水性无机物质分散介质的混合物以使碳前体成球形；
b)向a)球形碳前体中加入酸或碱溶剂以除去无机物质；
c)在100-400℃下，在空气环境下，进行b)球形碳前体的氧化稳定1分钟-2小时；
d)在700-1500℃下，在惰性环境下热处理c)球形碳前体以碳化该球形碳前体；和
e)在2000-3200℃下热处理d)球形碳。
第三种方法包括：
a)在碳前体软化温度到600℃下，热处理碳前体和疏水性无机物质分散介质的混合物以使碳前体成球形；
b)向a)球形碳前体中加入酸或碱溶剂以除去无机物质；
c)在100-400℃下，在空气环境下，进行b)球形碳前体的氧化稳定1分钟-2小时；和
d)在2000-3200℃下热处理c)球形碳。
第四种方法包括：
a)在碳前体软化温度到300℃下，热处理碳前体和硅油分散介质的混合物以使碳前体成球形；
b)向a)球形碳前体中加入有机溶剂以除去硅油；
c)在100-400℃下，在空气环境下，进行b)球形碳前体的氧化稳定1分钟-2小时；
d)在700-1500℃下，在惰性环境下热处理c)球形碳前体以碳化该球形碳前体；和
e)在2000-3200℃下热处理d)球形碳。
第五种方法包括：
a)在碳前体软化温度到300℃下，热处理碳前体和硅油分散介质的混合物以使碳前体成球形；
b)向a)球形碳前体中加入有机溶剂以除去硅油；
c)在100-400℃下，在空气环境下，进行b)球形碳前体的氧化稳定1分钟-2小时；和
d)在2000-3200℃下热处理c)球形碳。
制备人造石墨的这些方法使用以上解释的球形碳和球形碳前体的制备方法。除以上5种方法以外，可以使用各种其它方法以通过改变碳前体和分散介质的选择而制备球形人造石墨。
此外，本发明提供一种球形碳的制备方法，包括在碳前体玻璃化转变温度到600℃下热处理碳前体和分散介质的混合物的步骤。600℃的温度是这样的温度，在该温度下碳前体不转化成碳并能以碳前体存在。因此制备的球形碳前体包括10wt％或更多球形粒子，该粒子满足与采用的球形碳相同的数学公式1。球形碳前体可用于各种用途如用于阴极射线管的材料。
在本发明中，包括10wt％或更多满足以上数学公式1的球形粒子的球形不可石墨化碳和球形人造石墨，适用于电池如锂二次电池的阳极活性材料。
为使用本发明的球形碳作为锂二次电池的阳极活性材料，电极被形成。例如，在10∶0.1-2的重量比下，将根据以上方法制备的球形碳和粘合剂加入到分散介质中并搅拌以制备糊剂，然后将糊剂涂敷在用作集电极的金属材料上，压缩和干燥以制备层压材料形状的电极。
粘合剂的代表性例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和纤维素，分散介质的例子包括异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和丙酮。
作为用作集电极的金属材料，可以使用具有高电导率和可以容易地向其上粘合糊剂的任何金属。代表性例子包括由铜或镍组成的网丝和箔。
使用电极材料的糊剂均匀涂敷金属材料的方法可以选自已知方法，或在考虑材料的性能的情况下由新的适当方法进行。一个例子是在集电极上分布糊剂和使用刮刀等均匀地分散糊剂。依赖于状况，可以在一个工艺中进行分布和分散工艺。另外的例子包括压铸、逗点涂敷和丝网印刷，或将电极在单独材料上形成然后通过压挤或使用层压方法结合到集电极上的方法。
干燥涂敷糊剂的方法包括在设定为50-200℃的真空烘箱中干燥1-3天。依赖于状况，为进一步降低电极的电阻，可以加入0.1-20wt％炭黑作为导电材料。商业导电材料包括乙炔黑(Chevron Chemical Company或Gulf OilCompany的产品)、Keyjenblack EC(Armak Company product的产品)、VulcanXC-72(Cabot Company的产品)、和Super P(MMM Company的产品)。
在使用根据以上方法制备的电极构造锂二次电池的例子中，电极被用作阳极，LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等被用作阴极，在阳极和阴极之间插入分隔膜。该分隔膜用于阻断两个电极的内部短路和使电解质充满。聚合物、玻璃纤维垫和牛皮纸可以用作分隔膜。市售产品的例子包括Celgard2400、2300(Hoechest Celanese Corp.的产品)和聚丙烯膜(Ube Industries Ltd.或Pall RAI Company的产品)。
电解质是在有机溶剂中溶解锂盐的系统，作为锂盐，可以使用LiClO4、LiCF3SO2、LiAsF6、LiBF4、LiN(CH3SO2)2、LiPF6、LiSCN、LiC(CF3SO2)3等，作为有机溶剂，可以使用碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二乙醚、环丁砜及它们的混合物。
参考如下实施例更详细解释本发明。然而，实施例仅用于说明本发明并且不以任何方式限制本发明。
实施例：
实施例1：
(使用树脂作为前体和疏水性无机物质作为分散介质，球形不可石墨化碳的制备)
在10∶0.5的重量比下，将酚醛树脂前体与表面采用六甲基二硅氮烷处理的CAB-O-SIL TS-530煅烧的二氧化硅混合之后，在10℃/min的升温速度下，在氩气环境下将混合物加热并在1000℃下热处理1小时以获得球形碳。制备的球形碳显示50-55wt％的碳化收率。图1是制备碳的扫描电子显微镜照片。
实施例2：
(使用树脂作为前体和疏水性无机物质作为分散介质，球形不可石墨化碳的制备)
通过如实施例1中相同的方法制备球形碳，区别在于使用CAB-O-SILTS-720煅烧的二氧化硅，其表面采用聚二甲基硅氧烷处理。
实施例3：
(使用树脂作为前体和疏水性无机物质作为分散介质，球形不可石墨化碳的制备)
通过如实施例1中相同的方法制备球形碳，区别在于使用以前体2wt％的数量加入CAB-O-SIL TS-530煅烧的二氧化硅，其表面采用六甲基二硅氮烷处理。
实施例4：
(使用树脂作为前体和疏水性无机物质作为分散介质，球形不可石墨化碳的制备)
通过如实施例1中相同的方法制备球形碳，区别在于使用200wt％沸石，其表面通过在甲苯溶液中回流沸石Y和三甲基氯硅烷16小时同时搅拌混合物而变成疏水性的。
实施例5：
(使用树脂作为前体和疏水性无机物质作为分散介质，球形不可石墨化碳的制备)
通过如实施例1中相同的方法制备球形碳，区别在于在700℃下进行热处理1小时。
实施例6：
(使用沥青作为前体和疏水性无机物质作为分散介质，球形可石墨化碳的制备)
通过如实施例1中相同的方法制备球形碳，区别在于萘各向同性沥青用作前体。
实施例7：
(使用树脂和沥青的混合物作为前体和疏水性无机物质作为分散介质，球形碳的制备)
通过如实施例1中相同的方法制备球形碳，区别在于使用酚醛树脂和萘各向同性沥青的混合物作为前体。
实施例8：
将实施例6的材料以相同的比例混合，将混合物在氩气环境下热处理1小时到400℃，然后在270℃下在空气环境下热处理30分钟。将混合物再次在1000℃下在氩气环境下热处理1小时以获得球形可石墨化碳。图2是制备的碳的扫描电子显微镜照片。
实施例9：
在将实施例1中制备的球形碳和48％氢氟酸溶液引入由特氟隆制成的反应容器中和除去无机物质2天之后，将混合物采用超纯水洗涤和在设定在120℃下的真空烘箱中进行大于12小时的干燥。
图3是制备的碳的扫描电子显微镜照片，图4是粒度分布图。由ASTM标准527-93方法测量的碳的堆积密度为0.87g/cm3，由BET方法测量的比表面积为1.7m2/g。为参考，目前用作锂二次电池阳极材料的g-MCMB的粒度为6-25μm，g-MCMB的BET比表面积为1.5-3.3m2/g。
实施例10：
(人造石墨的制备)
在将实施例6中制备的可石墨化碳和48％氢氟酸溶液引入由特氟隆制成的反应容器中和除去无机物质之后，将混合物采用超纯水洗涤和在设定在120℃下的真空烘箱中进行大于12小时的干燥。
将干燥的碳引入设定为2800℃下的加热炉中和热处理2小时以制备球形人造石墨。
实施例11：
(使用球形碳作为电极活性材料的锂二次电池)
将作为活性材料的实施例9中制备的球形碳和作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)在10∶0.5的重量比下混合以制备糊剂。将该糊剂粘合到铜网集电极上以制备工作电极，将电极在设定在120℃下的真空烘箱中干燥大于12小时。
LiCoO2用作反电极，锂金属箔用作参考电极，1摩尔LiPF6/EC∶DEC(体积比1∶1)用作电解质以在干燥箱中、在氩气环境下制备烧杯形的三个电极电池，在室温下、在如下条件下进行电池的恒电流恒电压测试。在20mAg-1电流密度下将恒定电流加到0V(对Li/Li+)和将恒定电压加到0V以对电池充电单元直到电流密度小于1mAg-1。在20mAg-1电流密度下进行放电到3V(对Li/Li+)。在充电/放电之间设定5分钟开启时间。
图5和图6是显示在以上条件下进行测试的结果的图。当充电/放电进行10次时，显示450mAh/g的可逆容量，相比于通用不可石墨化碳的50-60％的初始库仑效率，初始库仑效率增加到68％。
实施例12：
(球形人造石墨的制备)
作为前体，将甲基萘衍生的各向异性沥青(软化温度＝227℃)粉碎到几到几十微米以在硅油分散介质中分散获得的粒子。然后在300℃下、在氩气环境下热处理粒子1小时。
将沥青和硅油的混合物过滤和将在沥青表面上剩余的硅油采用乙醇洗涤以除去剩余的硅油。
将球形沥青在270℃下、在空气环境下进行氧化稳定10分钟，然后在1000℃下、在氩气环境下碳化1小时以实现向球形石墨化碳的转变。
其后，在3000℃下、在氩气环境下热处理可石墨化碳以将碳石墨化。
由以上方法获得的球形人造石墨的扫描电子显微镜照片见图7。表1显示合成的人造石墨的堆积密度和比表面积。与石墨化的MCMB10-2B(g-MCMB，石墨化中碳微珠，Japan Osaka Gas Chemicals Co.的产品，平均粒度为10μm和在2800℃下石墨化)比较，可以看出比表面积较小和堆积密度较高。
实施例13：
在氩气环境下，直接将在实施例12中已经进行氧化稳定的球形各向异性沥青热处理30分钟到3000℃(不进行在1000℃下的碳化)以石墨化沥青来制备球形人造石墨。
实施例14：
将酚醛树脂(玻璃化转变温度＝85℃)粉碎到几到几十微米以在硅油中分散树脂，然后在100℃下、在氩气环境下热处理1小时。
在过滤球形树脂粒子和硅油的混合物之后，将剩余的硅油粒子采用乙醇洗涤以除去硅油。
随后，将混合物在1000℃氩气环境下热处理1小时以实现向球形不可石墨化碳的转变。
表1显示合成的不可石墨化碳的比表面积和堆积密度。
    碳类型   比表面积(m2/g)   堆积密度(g/cm3)
g-MCMB 10-28     2.5     1.41
球形人造石墨(实施例12)     1.9     1.61
球形不可石墨化碳(实施例14)     1.8     0.86
表1 g-MCMB 10-28，球形人造石墨和球形不可石墨化碳的比较
在表1中，从氮气吸收等温线获得比表面积和由ASTM No.B527-93测量堆积密度。
实施例15：
通过如实施例14中相同的方法制备球形碳，区别在于萘各向同性沥青(软化温度＝165℃)用作前体和在180℃下进行热处理1小时。
实施例16：
通过如实施例14中相同的方法制备球形碳，区别在于酚醛树脂和萘各向同性沥青的混合物用作前体和在180℃下进行热处理1小时。
实施例17：
(使用球形碳作为电极活性材料的锂二次电池)
将作为活性材料的实施例12中制备的球形人造石墨和作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)在10∶0.5的重量比下混合以制备糊剂。将该糊剂粘合到铜网集电极上以制备工作电极，将电极在设定在120℃下的真空烘箱中干燥大于12小时。LiCoO2用作反电极，锂金属箔用作参考电极，1摩尔LiPF6/EC∶DEC(体积比1∶1)用作电解质以在干燥箱中、在氩气环境下制备烧杯形的三个电极电池。
在室温下，在如下条件下进行电池的恒电流测试。在30mAg-1电流密度下将恒定电流加到0V(对Li/Li+)以将电池充电，在30mAg-1电流密度下进行放电到2V(对Li/Li+)。在充电/放电之间设定5分钟开启时间。图8是在以上条件下进行的充电/放电的图，图9是显示可逆性结果的图。充电/放电的结果是，显示308mAh/g的可逆容量，初始库仑效率是89.3％和显示稳定的可逆性直到第10次充电/放电。
实施例18：
将作为活性材料的实施例14中制备的球形不可石墨化碳和作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)在10∶0.5的重量比下混合以制备糊剂。将该糊剂粘合到铜网集电极上以制备工作电极，将电极在120℃下的真空烘箱中干燥大于12小时。LiCoO2用作反电极，锂金属箔用作参考电极，1摩尔LiPF6/EC∶DEC(体积比1∶1)用作电解质以在干燥箱中、在氩气环境下制备烧杯形的三个电极电池。
在室温下，在如下条件下进行电池的恒电流恒电压测试。在30mAg-1电流密度下将恒定电流加到0V(对Li/Li+)，在30mAg-1电流密度下进行放电到2V(对Li/Li+)。在充电/放电之间设定5分钟开启时间。充电/放电的结果如下：显示451mAh/g的可逆容量，初始库仑效率是64.2％和显示稳定的可逆性直到第10次充电/放电。
实施例19：
将甲基萘衍生的各向异性沥青(软化温度＝227℃)与TS-530二氧化硅混合，该二氧化硅的表面采用疏水性无机物质六甲二硅氮烷处理，将混合物在280℃、在氩气环境下热处理1小时以制备球形碳前体，其中，280℃大于软化温度。图10是通过采用1000放大率的扫描电子显微镜的制备的碳前体的照片。
与非球形碳相比，在本发明中获得的球形碳具有高堆积密度和小的比表面积。当本发明的球形碳用于锂二次电池的阳极活性材料时，该球形碳可增加填充密度和因此可增加每单位体积的电池容量，由于它具有小比表面积可降低初始不可逆容量。此外，可以采用比用于现有g-MCMB更简单和更便宜的方法，通过石墨化球形可石墨化碳而制备球形人造石墨。

Claims (21)

1.一种球形碳的制备方法，包括热处理碳前体和分散介质混合物的步骤。
2.根据权利要求1的球形碳的制备方法，其中碳前体选自树脂、沥青及其混合物。
3.根据权利要求1的球形碳的制备方法，其中树脂选自热固性合成树脂、二乙烯基苯苯乙烯共聚物、纤维素及其混合物，其中，热固性合成树脂选自酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并咪唑树脂、聚亚苯基树脂和双酚。
4.根据权利要求2的球形碳的制备方法，其中沥青是石油沥青或煤焦油沥青。
5.根据权利要求1的球形碳的制备方法，其中分散介质是疏水性无机物质或硅油。
6.根据权利要求5的球形碳的制备方法，其中疏水性无机物质是二氧化硅、沸石、氧化铝、二氧化钛或二氧化铈，使它的表面为疏水性的。
7.一种球形不可石墨化碳的制备方法，包括如下步骤：
a).在700-1500℃下、在惰性环境下热处理碳前体和疏水性无机物质分散介质的混合物以碳化碳前体；和
b).向a)碳化物中加入酸或碱溶剂以除去无机物质。
8.一种制备球形不可石墨化碳的方法，包括如下步骤：
a).在碳前体的玻璃化转变温度或软化温度到300℃下，热处理碳前体和硅油分散介质的混合物以使碳前体成球形；
b).向a)球形碳前体中加入有机溶剂以除去硅油；和
c).在700-1500℃下、在惰性环境下热处理b)球形碳前体以碳化球形碳前体。
9.一种球形人造石墨的制备方法，包括如下步骤：
a).在700-1500℃下，在惰性环境下热处理碳前体和疏水性无机物质分散介质的混合物以碳化混合物；
b).向a)碳化物中加入酸或碱溶剂以除去无机物质；和
c).在2000-3200℃下热处理b)球形碳。
10.一种球形人造石墨的制备方法，包括如下步骤：
a).在碳前体软化温度到600℃下，热处理碳前体和疏水性无机物质分散介质的混合物以使碳前体成球形；
b).向a)球形碳前体中加入酸或碱溶剂以除去无机物质；
c).在100-400℃下，在空气环境下，进行b)球形碳前体的氧化稳定1分钟-2小时；
d).在700-1500℃下，在惰性环境下热处理c)球形碳前体以碳化球形碳前体；和
e).在2000-3200℃下热处理d)球形碳。
11.一种球形人造石墨的制备方法，包括如下步骤：
a).在碳前体软化温度到600℃下，热处理碳前体和疏水性无机物质分散介质的混合物以使碳前体成球形；
b).向a)球形碳前体中加入酸或碱溶剂以除去无机物质；
c).在100-400℃下，在空气环境下，进行b)球形碳前体的氧化稳定1分钟-2小时；和
d).在2000-3200℃下热处理c)球形碳。
12.一种球形人造石墨的制备方法，包括如下步骤：
a).在碳前体软化温度到300℃下，热处理碳前体和硅油分散介质的混合物以使碳前体成球形；
b).向a)球形碳前体中加入有机溶剂以除去硅油；
c).在100-400℃下，在空气环境下，进行b)球形碳前体的氧化稳定1分钟-2小时；
d).在700-1500℃下，在惰性环境下热处理c)球形碳前体以碳化球形碳前体；和
e).在2000-3200℃下热处理d)球形碳。
13.一种球形人造石墨的制备方法，包括如下步骤：
a).在碳前体的软化温度到300℃下，热处理碳前体和硅油分散介质的混合物以使碳前体成球形；
b).向a)球形碳前体中加入有机溶剂以除去硅油；
c).在100-400℃下，在空气环境下，进行b)球形碳前体的氧化稳定1分钟-2小时；和
d).在2000-3200℃下热处理c)球形碳。
14.一种包括10wt％或更多球形粒子的球形不可石墨化碳，球形粒子满足如下数学公式1：
数学公式1：
0.99≤a/b≤1
其中a是粒子的短轴，b是粒子的长轴。
15.根据权利要求14的球形不可石墨化碳，其中球形不可石墨化碳的剩余粒子满足如下数学公式2：
数学公式2：
0.1≤a/b＜0.99
其中a是粒子的短轴，b是粒子的长轴。
16.根据权利要求14的球形不可石墨化碳，其中球形不可石墨化碳的平均粒子直径为1-40μm且比表面积是3m2/g或更小。
17.一种包括权利要求14的球形不可石墨化碳作为阳极材料的电池。
18.一种包括以根据权利要求7或权利要求8的方法所制备的球形不可石墨化碳作为阳极材料的电池。
19.一种包括以根据权利要求9-13任意一项的方法所制备的球形人造石墨作为阳极材料的电池。
20.一种球形碳前体的制备方法，包括在碳前体玻璃化转变温度或软化温度到600℃下热处理碳前体和分散介质的混合物的步骤。
21.由权利要求20的方法制备的球形碳前体。
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