JPS6252115A - 球型の炭化物および活性炭の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、球型の炭化物および活性炭に関するもので
あり、特にタール酸の蒸留釜残油を原料として平均粒径
１μｍ〜５０μｍの球型の炭化物および活性炭を安価に
製造し得る方法に関する。

従来技術とその問題点 球型の炭化物や活性炭は球状である利点を活用し産業廃
水の処理、飲料水の浄化、排煙脱硫等の目的に使用され
極めて効果的であることが知られている。従来使用され
ている球型の炭化物や活性炭の原料は主として石油、石
炭等の処理プロセスで生成するピッチ類が用いられてお
り、その製造方法としては、例えば石炭系ピッチまたは
石油系ピッチ並びに重質油に軟化点上昇剤、粘度調節剤
等を混合し、高温で加熱した後球状に成形し、得られた
球状成形体を溶剤抽出処理した後不融化処理して球状炭
となし、または前記球状炭を賦活処理して球状活性炭を
製造する方法（特開昭５５−２７８１７　＞、原料ピッ
チを加熱溶融し、不活性ガス中で微粒化してピッチ球を
得る方法（特開昭５８−１１３２９１　）等が知られて
いる。その外にも、石油系または石炭系ピッチ類から球
状炭または球状活性炭を製造する方法として、例えば特
開昭５２−１４８５０２、特開昭５５−１１３６０８、
特開昭５６−５３１３、特開昭５６−６９２１４等があ
る。

しかし、これらの方法で！ｌ！！！造された球状炭ある
いは球状活性炭は平均粒径が１８前後から最小３０〜２
００μｍのものであり、単位体積当りの比表面積はそれ
程高いとは言えず、吸着能等性能面ですぐれたものとは
ぎい得ないものであった。また、従来の方法は石突系ま
たは石油系ピッチあるいは直質油を原料として用いてい
るため原料コストが高くつく欠点を有する。

発　　明　　の　　目　　的 この発明は従来の前記問題点にかんがみなされたもので
、タール酸の蒸留釜残油を原料として流動性および充填
性に富みかつ単位容積当りの比表面積のより高い平均粒
径１μｍ〜５０μｍの球型炭化物および球型活性炭を安
価に製造し得る方法を提案することを目的とするもので
ある。

発　　明　　の　　構　　成 この発明に係る球型の炭化物および活性炭の製造方法は
、界面活性剤５％以下、ポリビニールアルコール５％以
下を含むホルマリン等のアルデヒド水溶液中にタール酸
の蒸留釜残油を分散させた後、その乳濁液を加熱混合し
、その混合物を濾過、分離後乾燥および熱硬化処理を施
し、得られた球型微粒子を炭化することにより球型の炭
化物を得ることを特徴とし、また前記球型の炭化物を水
蒸気賦活処理することにより球型の活性炭を得ることを
特徴とするものである。

この発明において、ホルムアルデヒド水溶液中の界面活
性剤含有量を５％以下ｔこ限定したのは、界面活性剤の
含有量が５％を超えると、付加縮合反応速度が速すぎて
粘度上昇速度が過大となり、適当な微粒化および球型化
が回連となるばかりでなく、球ｍ徽粒子の分離が困難と
なるためである。

また、ポリビニールアルコール含有量を５％以下に限定
したのも、前記界面活性剤と同じ理由による。

この発明では上記界面活性剤とポリビニールアルコール
を含むアルデヒド水ｍＨ中（こタール酸の蒸留釜残油を
分散させた後、その乳濁液を７１Ｄ納混合することによ
り生ずる懸濁縮合により樹脂化および球型化をはかるも
ので、この場合のタール酸の蒸留釜残油中にはパラトル
エンスルフォン酸、ペンゾールスルフォン酸等の強酸を
２〜１５％含んでいる。

乳化機はコロイドミル、ホモジナイザー等の液に遠心力
と剪断力を与え微粒化する方式を用い、粒子径は乳化機
の攪拌速度および液温で行なうが、その平均粒径はｌｌ
！ｍ〜５０μｍである。また、この乳化機による樹脂化
および球型化は、乳化機の攪拌速度を可能な限り低速に
し液温コントロールを重視し、数分〜数十分、加熱混合
して行なう。そして、その混合物を濾過、分ｔｉｌｌ後
乾燥および熱硬化処理を施して球型微粒子を得る。得ら
れた球型微粒子は同一粒径の粉砕物に比べ、流動性で１
．３〜１．７倍（安息角で評価したＩｉｉり、充填性で
１．２〜１．４倍（空隙率で対比した値）高いものであ
る。

上記球型微粒子の炭化処理は、特に限定するものではな
いが、１５０℃〜８００ないし１０００℃の温度範囲を
１〜ｂ 気下で炭化する。炭化による変形は、前記熱硬化処理が
十分であればほとんど生じず、真球度は惟持される。充
填性および流動性についても同様である。

このようをこして得られた球型の炭化物は平均粒径が１
μｍ〜５０μｍであり、かつ充填性および流動性のすぐ
れたものである。この球型炭化物を８００〜１０００℃
の水蒸気雰囲気下で賦活するこ　　・とにより球型の活
性炭が得られる。得られた球型の活性炭は前記炭化物と
同じ粉体特性を有し、かつ単位体積当り５００〜２５０
０ｒｄ／９’の比表面積を有するものである。

すなわち、得られた球型活性炭は半径１６Å以下のミク
ロボワーが７０％以上、１０００＾以下のポワーが９８
％以上を占めた細孔分布を有するもので、ガス吸着およ
び水溶液吸着に対して有効な気孔が発達したものである
。しかも粒径は１μｍ〜５ｏμｍ、比表面積５００〜２
５００　ｒｒｆ／？であり、充填密度は０．７５〜１．
ＯＯｙ／ｄで同一原料の粒状活性炭（平均粒径ＩＭ）を
粉砕して得られたものの充填密度０．５〜０．８　ｇ！
／ｃｍに比べ約１．３〜１．５倍高い。

従って、球型の活性炭としては吸Ｍ　ｌｌ？ｌのすぐれ
たものである。

実　　　施　　　例 実施例１ ホルマリン（３７％アルデヒド）１００部にノニオン系
界面活性剤２部、ポリビニールアルコール１部を添加混
合した液を乳化器（ホモジナイザー）中に入れて８５℃
に加熱し、攪拌しながら、第１表に示す性状のタール酸
蒸留釜残油８７部とパラトルエンスルフオン酸１３部の
混合液を８５℃に加温した状■で前記乳化器中の混合液
に滴下して微粒化し、得られた乳濁液を温度８５℃に保
った状態で１５分間低速（８００ｒｐｍ　）で加熱攪拌
を続行し、しかる後この乳濁液を減圧濾過し粒径を測定
したところ粒径３〜３０μｍ（平均粒径９μｍ）の球型
粒子を得た。得られた球型粒子を乾燥後、直径２ｏ闘、
高さ１５部Ｍの容器中で充填密度を測定し空隙率を求め
たところ３３％であった。また、自由堆積法にて安息角
を測定したところ２５度であった。

また、比較のため、同一原料を反応釜（スターラ付き）
に入れ還流および減圧加熱により樹脂化したものを粉砕
し、上記とほぼ同一粒度分布の粉末樹脂を試作し、同一
条件で充填性と安息角を測定したところ空隙率４１％、
安息角３３度であった。

従って、この発明の球型微粒子は充填性および流動性に
すぐれていることが明らかである。

第　　　　１　　　表 実施例２ 実施例１で得られた本発明例と比較例の各微粒子を熱硬
化処理した後、流動層にて炭化を行なった。得られた炭
化物の粉体としての充填性、流動性を測定したところ、
第２表のごとき結果を得た。

なお、本実施例における熱硬化処理条件および炭化条件
は下記の通りであった。

〈熱硬化処理条件〉 自然流通の空気雰囲気下、１５０℃の温度で１時間処理
した。

く炭化処理条件〉 不活性雰囲気下で１５０〜８５０℃の温度範囲を平均昇
温速度１０℃／分で炭化した。

第２表から明らかなごとく、この発明の球型炭化物は、
比較例の破砕粒に比べて空隙率、流動性共にすぐれてい
る。

実施例３ 実施例２で得られた本発明例と比較例の各炭化物を水蒸
気雰囲気下８５０℃で１．５時間賦活して活性炭を得た
。偽られた活性炭の比表面債は各々１０００±１０　ｄ
／ｐであった。

この活性炭粉末を直径２０　ｆｌ　、高さ１５ｆｆの円
筒容器に入れ充填密度を測定した。また、比表面積Ｃｄ
／’？）と充填密度（り／ｌ＊）から単位容積当りの表
面積（ｄ／ｄ　）を求めた。それらの結果を第３表に示
す。

第３表より、この発明の球型微粒子は単位容１当りに占
める活性炭の表面積が通常の勢砕物に比べ大きいことが
わかる。

第　　　　３　　　表 実施例４ 実施１とほぼ同一条件で試作した球型微粒樹脂（融点８
５℃、ゲル化時間（１５０℃）５０秒、流動度２０ｍｎ
Ｃ１２０℃）ｆ固定炭素５２％）と、市販のフェノール
樹脂（融点８２℃、ゲル化時間４５秒。

流動度２５ｍｎ、固定炭素６０％）の、コークス粉（粒
径４５μｍアンダー）に対する接着性（バインダー能力
）をコークス粉６０％、樹脂４０％で比較した。

すなわち、コークス粉との混合後、シリンダー型加圧成
型４１Ｍ（こ試料を入れ成型圧３０１ｗ／ｍ　、温度１
５０℃、７ＸＩ圧時間２０分で直径１５Ｍ、高さ１０ｆ
ｆの内性状の成型体を得、鳴られた成型体の圧縮強度を
万指試Ｍ［で測定したところ、市販のフェノール樹脂は
８０吻／Ｐであったのに対し、本発明の樹脂は１５０ｋ
ｚ／Ｐと倍近い値を示した。これは、本発明の樹脂は球
型であるためコークス粒間への分散性が良いことζこよ
るものと推察される。

発　　明　　の　　効　　果 上記の実施例からも明らかなごとく、この発明に係るタ
ール酸蒸留釜残油を原料とした球型微粒樹脂は流動性、
充填性といった粉体としての特性にすぐれ、かつ熱硬化
性樹脂としての軟化、ゲル化特性を有しているので各種
のバインダーに利用できる利点を有する。さらに、その
炭化物も同様のすぐれた粉体特性を有しているので、例
えば固体燃料、スラリー燃料としての利用価値を有する
。

また、この発明方法によれば、単位容積当りの比表面積
のより高い球型微粒活性炭を得ることができるので、例
えば活性炭を用いる電気二重層コンデンサー用の活性炭
のごとき極めて小さいスペースにおいて活性炭の吸着能
力を期待する機器、器具に極めて有効である。

さらに、この発明では球型炭化物および活性炭の原料と
して、コストの安価なタール酸蒸留釜残油を用いるので
、石炭系や石油系ピッチ類を原料として用いる従来法に
比べ製造コストが安価につき、経済的にも有利である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　界面活性剤５％以下、ポリビニールアルコール５％
   以下を含むホルマリン等のアルデヒド水溶液中にタール
   酸の蒸留釜残油を分散させた後、その乳濁液を加熱混合
   し、その混合物を濾過、分離後乾燥および熱硬化処理を
   施し、得られた球型微粒子を炭化することを特徴とする
   球型の炭化物の製造方法。 ２　界面活性剤５％以下、ポリビニールアルコール５％
   以下を含むホルマリン等のアルデヒド水溶液中にタール
   酸の蒸留釜残油を分散させた後、その乳濁液を加熱混合
   し、その混合物を濾過、分離後乾燥および熱硬化処理を
   施し、得られた球型微粒子を炭化し、水蒸気賦活処理を
   施すことを特徴とする球型の活性炭の製造方法。