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CN1088266C - 非水电解液二次电池 - Google Patents

非水电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

非水电解液二次电池，包含：一个由可掺杂/脱掺杂锂的碳材料制成的负极，一个正极及一种由电解质溶解于非水溶剂中而形成的非水电解液。构成负极的碳材料是一种真密度≥2.1g/cm3，假比重≥0.4g/cm3的石墨材料。该石墨材料必须是一种非球形粉末，这种粉末的形状参数的平均值由下式表示，其值≤125，X＝(L/T)×(W/T)，其中，X：形状参数；T：粉末最薄部分的厚度；L：粉末长轴方向的长度；W：粉末垂直于长轴方向的长度。此外，适用的石墨材料，其比表面积≤9m2/g，由激光衍射法测得的粒度分布：粒径≥3μm的累积量为10%，粒度≥10μm的累积量为50%，粒度≤70μm的累积量为90%。这样的石墨粉末可通过将碳成型体经受热处理而石墨化的石墨化成型体粉碎而得到。石墨材料粒子的破坏强度平均值为≥6.0kgf/mm2。

Description

非水电解液二次电池
                         技术领域
本发明涉及一种非水电解液二次电池，尤其涉及对负极材料的改进。
                         背景技术
迄今为止，作为一般用途的二次电池，皆是以铅电池、镍/镉电池等水溶液体系二次电池为主流。这些水溶液体系二次电池的循环特性在某种程度上是良好的，但有关电池重量和/或能量密度的性能不能令人满意。
另一方面，最近几年，用金属锂或锂合金作负极的非水电解液二次电池的研制一直在广泛地进行着。这些二次电池有着卓越的性能：高能量密度，低自身放电并且重量轻。
但是，充电/放电循环重复进行时存在着问题，充电时锂在负极上结晶成长呈树枝状，树枝状锂触及正极时会导致内部短路。因而，严重地妨碍了它的实际应用。
鉴于上述情况，要解决这个问题就必须把注意力集中到用碳材料作负极的非水电解液二次电池上。这种非水电解液二次电池是利用锂在碳层间的掺杂/脱掺杂过程作为负极反应重复地进行充电/放电循环，即使如此，也观察不到锂的枝状晶析出。因此，这种非水电解液二次电池显示出令人满意的充电/放电循环特性。
同时，可列举出各种各样能用作上述非水电解液二次电池负极材料的碳材料。最初投入实际使用的材料是焦炭和玻璃状炭等难以石墨化的碳，也就是说，它们是一种以有机材料为原料，在比较低的温度下进行热处理后而得到的低结晶度的碳材料。用难以石墨化的碳材料制成负极，使用以碳酸丙烯酯(PC)作主要溶剂的非水电解液所构成的非水电解液二次电池已经商业化了。
此外，最近几年，已有人将晶体结构发达的石墨材料作为负极材料使用。此时，用作主要溶剂的PC将被石墨材料分解。这在用作负极材料时引起问题。但是，若用对石墨材料有高稳定性的碳酸乙烯酯(EC)作主要溶剂，这个问题可以解决。因而很有希望用作负极材料。
鳞片状石墨材料较容易得到，且通常已广泛用作碱性原电池的导电剂。与难石墨化的碳材料相比，这种石墨材料有较高的结晶度和较高的真密度。因此，若用这种鳞片状石墨制作负极，可得到高的电极填充密度。因而可提高电池的能量密度。由此可见，石墨材料是大有希望的制作负极的材料。
同时，石墨材料的性能随生产过程而变，负极材料的特性也随之而变。
为了得到可靠性高的非水电解液二次电池作工业产品，当然应选用具有稳定特性的石墨材料。由于这个缘故，对一些与用石墨作为负极材料的特性有关的物理参数正在进行各种研究。
例如，由于石墨材料有高结晶度，由X射线衍射或Raman光谱等确定的晶体结构参数为判别锂的掺杂/脱掺杂能力提供了一个线索。
此外，真密度决定了电极填充密度。有较高真密度的材料就可能有较高的电极填充密度。如上所述，石墨材料的优点之一就是它的真密度要比难以石墨化的碳材料高。
此外，粒子直径和/或比表面积也是可用于选择材料的有效特性值。
但是，用仅仅根据上述材料特性值选出的石墨材料作负极时，有一些实例中循环寿命(以循环次数表示的寿命)比用难以石墨化的碳材料作负极的电池的循环寿命短得多。因此，还需对材料特性作进一步的研究。
                     发明的公开内容
本发明的目的是提供一种具有较高电极填充密度，较高能量密度和长循环寿命，因而有高可靠性的非水电解液二次电池。为了达到上述目的，本申请的发明者们进行了深入研究，得到的结果是：使用扁平度高的特大片状石墨，电池的循环寿命就较短，若选用假比重高而扁平度比较低的石墨作负极，则可以延长循环寿命。
本发明者们还得出：使用粉碎的石墨粉末或具有特定比表面积的石墨粉末，循环寿命还可进一步延长。
本发明者们还得出：将碳成型体进行热处理以使其石墨化，再粉碎这石墨化的成型体就很容易得到假比重高和扁平度低的石墨粉末。
发明者们还得出：使用具有特定粒度分布的石墨粉末，可减轻初期失效的现象并能抑制由于过量充电等异常事故所引起的电池温度的升高。
此外，本发明者们也得出：使用具有特定粒子破坏强度平均值的石墨粉末可以提高电池的负荷特性。
本发明是在这些研究成果的基础上完成的，也就是说，本发明非水电解液二次电池具有一个可以掺杂/脱掺杂锂的碳材料构成的负极，一个正极和一种由电解质溶解在非水溶剂中而形成的非水电解液，其特征在于，在该非水电解液二次电池中，构成上述负极的碳材料是一种真密度≥2.1g/cm3，假比重≥0.4g/cm3的粉碎石墨材料。
上述石墨材料必须是一种由下式表示的形状参数X的平均值≤125的粉末。
X＝(L/T)×(W/T)
X：形状参数
T：粉末最薄部分处的厚度
L：粉末长轴方向的长度
W：垂直于粉末长轴方向的长度
此外，该石墨材料优选是一种比表面积≤9m2/g的粉末。
另外，所用石墨材料优选是一种用激光衍射测定法求得的粒度分布是：粒径≥3μm的累积量为10％；粒径≥10μm的累积量为50％，粒径≤70μm的累积量为90％的粉末。
将碳成型体进行热处理使其石墨化，再粉碎这种石墨化成型体就可以得到这样的石墨材料粉末。
石墨材料的粒子破坏强度平均值最好是≥6.0kgf/mm2。
另一方面，作为正极，可以举出由通式LiMO2(式中M表示Co、Ni、Mn、Fe、Al、V和Ti中的至少一种)表示的锂和过渡金属的复合氧化物，作为非水电解液，可以举出由锂盐溶解在环状碳酸酯和链状碳酸酯混合溶剂中形成的溶液。
如上所述，本发明用真密度≥2.1g/cm3，假比重≥0.4g/cm3的石墨材料作非水电解液二次电池的负极材料。
由于石墨材料真密度高，用这种材料作负极时，电极填充密度提高了，因而电池的能量密度增加了。
而且，用假比重≥0.4g/cm3的石墨材料，由于假比重大的石墨材料可比较均匀地分散到负极去极化合剂层中去等等原因，电极结构变得更好，因而改进了循环性能。
同样，用假比重≥0.4g/cm3，平均形状参数X平均≤125这种低扁平度的石墨材料，电极结构变得更令人满意，因而得到较长的循环寿命。
为了得到本发明的石墨材料，最好在碳成型体的状态下进行热处理使其石墨化。粉碎这样石墨化成型体就可制得假比重较高，平均形状参数X平均较小的石墨材料。
若使用假比重和平均形状参数X平均分别在上述范围内，比表面积≤9m2/g的石墨粉末，由于附着在石墨粒子上的亚微粒子较少，可使假比重增大。电极结构令人满意，而且循环特性也得到改进。
此外，所用的石墨粉末，用激光衍射方法测得的粒度分布是：粒径≥3μm的累积量为10％，粒度≥10μm的累积量为50％，粒度≤70μm的累积量为90％，就可得到一个安全和可靠性高的非水电解液二次电池。粒子的尺寸小其比表面积就变大。但是，通过限制它的百分含量就可能抑制在过量充电时由大比表面积的粒子所引起的过热。而且，限制粒度大的粒子的百分含量就可抑制初期充电时粒子膨胀带来的内部短路。因此提供了一个安全可靠性高而实用的非水电解液二次电池。
也就是说，在本发明中，对于用作非水电解液二次电池的负极材料的石墨料，通过限定其假比重、平均形状参数X平均、比表面积、粒度分布、制造石墨粉末的方法及平均粒子破坏强度，就可以制得一种具有高电极填充密度、电极结构良好的负极，从而有可能获得一种具有高能量密度，显示出良好的循环特性，循环寿命长而且安全性和可靠性高、负荷性能优良的非水电解液二次电池工业产品。
                 附图的简要说明
图1是一个石墨材料粉末的典型形状实例的模型图。
图2是另一个石墨材料粉末的典型形状实例的模型图。
图3是适用于本发明的非水电解液二次电池构造实例的纵向剖面示意图。
图4是表示石墨材料粉末的假比重与电池电容保持率的关系的特征图。
图5是表示石墨材料粉末的平均形状参数X平均与电池电容保持率的关系的特征图。
图6是表示石墨材料粉末的比表面积与电池电容保持率的关系的特征图。
                  发明的最佳实施方案
本发明适用于这样一种非水电解液二次电池，此电池有一个可掺杂/脱掺杂锂的碳材料制成的负极，一个正极和电解质溶于非水溶剂中而形成的一种非水电解液。
在这种非水电解液二次电池中，提高了电极填充密度因而得到了高能量密度，使用了真密度≥2.1g/cm3，假比重≥0.4g/cm3的石墨材料作为制造负极用的碳材料因而获得了长循环寿命。
用石墨材料作负极的原因是石墨材料真密度高，因此有利于提高电极的填充密度。
因此，为了确保获得预期的效果，最好用真密度≥2.1g/cm3的石墨材料。
石墨材料的真密度由其晶体结构决定，由X射线衍射法测得的晶体结构参数，例如(002)晶面间距，(002)面的C轴晶粒厚度和Raman光谱中用作微观结构缺陷指标的G值(石墨晶体结构中发出的信号的面积强度与无定形结构中发出的信号面积强度之比)等晶体结构参数都用作指标。
也就是说，对于真密度≥2.1g/cm3的石墨材料，X射线衍射法测得的(002)晶面间距≤0.34nm，(002)面的C轴晶粒厚度≥14.0nm。Raman光谱中的G值≥2.5。
为了得到更高的真密度，最好是(002)晶面间距≤0.339nm，(002)面的C轴晶粒厚度≥30.0nm。
当石墨材料，如上所述，具有高的真密度因而适于提高电极的填充密度，但是，当石墨粉末具有鳞片似的独特形状时其体积比较庞大。一旦这种形状明显出现时，在真正制造负极时就会影响负极的结构，因而使循环寿命降低。
也就是说，由碳材料制的负极，例如是把碳粉料和粘结剂分散到一有机溶剂中，再与负极去极化合剂一起调匀，把这种混合料涂敷到集电体的表面上，再使其干燥而制得。另一方面，碳材料为鳞片状时，相对于粘结剂的分散性较差。其原因可认为如下。因为鳞片状石墨结晶度高，表面官能团数目少，相对于粘结剂的润湿性较差，因此，分散度就低。由此可以推测，在用这种碳材料制的负极中，碳材料在负极去极化合剂层中以不均匀方式存在，这使它们容易剥落，这种状态成为使循环寿命缩短的原因。
鉴于上述情况，本发明中所用的石墨材料是假比重≥0.4g/cm3的石墨料。用这种石墨料制成的负极，电极结构令人满意，难以引起石墨料从负极去极化合剂层剥落的现象。因此，可得到长循环寿命。
应当注意，本发明中限定的假比重是按日本工业标准JISK-1469中所记载的方法确定的值。假如用假比重≥0.4g/cm3的石墨料，可得到足够长的循环寿命；其中优选是假比重≥0.5g/cm3，更优选是≥0.6g/cm3的石墨材料。
为了得到更长的循环寿命，除了石墨材料的假比重应在上述范围内之外，最好是使用按下式(1)表示的形状参数平均值≤125的石墨粉末。
   X＝(L/T)×(W/T)                 (1)
X：形状参数
T：粉末最薄处的厚度
L：粉末长轴方向的长度
W：垂直于长轴方向的粉末长度
也就是说，石墨粉末的典型形状是图1或2所示的扁圆柱或长方体。若石墨粉末最薄处的厚度为T，最长处的长度为L，垂直于长轴方向处的长度，相当于厚度，为W，那么，L和W分别被T除所得值二者的乘积就是形状参数X。形状参数X越小，相对于底表面的高度就越高，其扁平度就越小。
使用假比重在上述范围内，而且按上述方式确定的形状参数X的平均值(此后称作“平均形状参数X平均”)≤125的石墨材料粉末制成的负极，如果将石墨材料的扁平度尽可能降低，则可使电极结构更好，从而可得到更长的循环寿命。
要注意的是，这里所述的平均形状参数X平均是指通过下述方法实际测量而确定的数值。
开始，用SEM(扫描型电子显微镜)观察石墨试样粉末。选10个最长长度为平均粒径±30％的石墨粉末样品。然后，按上述公式(1)分别对所选的10个粉末样品计算形状参数X，再计算它们的平均值。计算得的平均值就是上述平均形状参数X平均。当石墨粉末的平均形状参数X平均≤125时，就可得到上述效果，其中优选平均形状参数X平均≤115，更优选≤100，
此外，当石墨粉末的假比重和平均形状参数X平均分别在上述范围之内，同时比表面积又≤9m2/g时，可以获得更长的循环寿命。
考虑到附着在石墨粒子上的亚微米细粒会使假比重降低，所以在有微粒附着的情况下比表面积增加，因此，在同样粒度的情况下，使用比表面积较小的石墨粉末就可以得到不受微粒子影响的高的假比重，从而可得到较长的循环寿命。
要注意这里所指的比表面积是由BET法测量和确定的数值。当石墨粉末的比表面积≤9m2/g时，完全可得到上述效果，其中优选比表面积≤7m2/g，更优选≤5m2/g。
为了实际使用时有较高的安全性和可靠性，要使用的石墨粉末按激光衍射法确定的粒径分布如下：粒径≥3μm的累积量为10％，粒度≥10μm的累积量为50％，粒度≤70μm的累积量为90％。
当石墨粉末填充入电极时，使粒径分布范围保持在一定宽度内就可能更有效地进行填充。最好使用粒径分布接近于正常分布的石墨粉末。应注意，在过量充电等异常状态下，电池会发热，当粒径小的粒子量大时，放热温度变得较高。因此，这种情况是不希望的。
此外，电池充电时，由于锂离子插入石墨层中，从而使微晶膨胀～10％。它们压迫电池中的正极或隔膜，导致首次充电时就可能发生象内部短路等这样的初期失效。另一方面，当分布中大粒子量多时，失效的发生率趋于变高。因此，使用这样的分布也是不合适的。
因此，使用具有正常粒度分布的石墨粉末，其中有大小粒径的粒子匀称地混合着，就可能提供一个可靠性高的实用电池。使用粒径分布接近于正常分布的材料时，可有效地进行填充，用激光衍射法确定的下述粒径分布恰是所希望的：粒径≥3μm的累积量为10％，粒径≥10μm的累积量为50％，粒径≤70μm的累积量为90％。特别是当累积量为90％的粒径＜60μm时，初期失效的现象大大减少。
为了改善实用电池的过量负荷性能，希望石墨粒子的破坏强度的平均值≥6.0kgf/mm2。放电时离子的运动影响负荷性能。尤其是当电极中有许多空隙时，可以存在足够量的电解质时，从而能显示出令人满意的特性。
另一方面，具有较高的结晶度的石墨材料，石墨层在a轴方向上的石墨六角网面组织较发达，由于那些石墨层的堆积，形成c轴向的微晶，因此如果石墨六角网面相互间的范德瓦力结合弱，则在加压时易于变形。因此，在石墨粒子受压成型变成电极时，它们比在低温下热处理的碳质材料更易坍塌。所以难于保持空隙。因此石墨粉末的粒子的破坏强度越高，石墨粉粒越难坍塌，空隙也更易产生。因此可以提高负荷性能。
要注意的是，这里所述的石墨粉粒子破坏强度的平均值是按下述实际测得的数值。把岛津制作所岛津微小压缩试验机(MCTM-500)用作测量破坏强度的装置。开始，用附属的光学显微镜观察石墨粉样，选出10个粉末样品，它们最长处的长度是平均粒径的±10％。然后，分别对选出的10个粉末样品施加压力负荷，测定粒子破坏强度，计算出石墨粒子破坏强度的平均值。这样算得的平均值是石墨粉末的粒子破坏强度的平均值。为了得到满意的负荷性能，石墨粉末的粒子破坏强度平均值最好是≥6.0kgf/mm2。
作为石墨材料的石墨粉末，只要用有如上所述的假比重、形状参数X、比表面积、粒径分布和粒子破坏强度的石墨粉末作石墨材料，那么，天然石墨或以碳化有机材料并进一步对它进行高温热处理而制得的人造石墨都可使用。
生产人造石墨时作为原料使用的有机材料，有代表性的是煤和/或沥青。
沥青有多种来源，有高温热分解煤焦油、乙烯裂解残油或原油等得到的焦油系列；有通过对沥青等进行蒸馏操作(真空蒸馏、常压蒸馏、水蒸汽蒸馏)，热缩聚、萃取或化学缩聚等操作得到的沥青油；及在木材蒸馏时制得的沥青等等。
再说，作为沥青的原料有聚氯乙烯树脂、聚醋酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯或3，5-二甲基酚树脂等。
这样的煤和沥青在温度最高为400℃的碳化过程中以液态存在，维持它们在这个温度，使芳环互相缩合，它们成为多环化叠层的取向，此后，当温度达≥500℃时，就形成了固体碳的前体，即半焦炭。这样的过程叫液相碳化过程，并且是一个典型的生产石墨化炭的过程。
此外，象萘、菲、蒽、三邻亚苯、芘、苝、五苯、戊省等稠环烃化合物、其它衍生物(例如，羧酸、羧酸酐、羧酸酰亚胺等)或它们的混合物、象苊烯、吲哚、异吲哚、喹啉、异喹啉、喹噁啉、酞嗪、咔唑、吖啶、吩嗪、菲啶等稠杂环化合物及其衍生物也都可用作原料。
为了用上述有机材料中任一种作原始材料生产需要的人造石墨，例如，把选好的有机材料在氮等惰性气流中在300～700℃碳化，然后，在惰性气流中以1～100℃/分的升温速度将温度升到900～1500℃并在此温度下保持0～30小时情况下煅烧这碳化了的材料。在惰性气流中，在≥2000℃，最好≥2500℃条件下进行热处理。当然，根据情况，也可以省去碳化或煅烧操作。
这样制得的石墨材料经粉碎和分级即可提供作为负极材料使用。粉碎操作可在碳化或煅烧前后或高温热处理前后或在石墨化前升温过程中进行。在此情况下以粉末状态进行最终的石墨化热处理。
为了得到假比重大和破坏强度高的石墨材料粉末，要对碳成型体进行热处理以使其石墨化，再将这些石墨化的成型体进行粉碎和分级。
石墨化的成型体一般由作为填充料的焦炭或石墨粉末或它们的混合物，和作为成型剂或烧结剂的粘结沥青组成，把这些材料混合并压制成形，此后，将粘结沥青碳化，再将其浸渍沥青并使它碳化和石墨化。这样就得到了石墨化成型体，而且，使用那些本身具有成型性和烧结性的原料也可以得到同样的石墨化成型体。
石墨化成型体在热处理后被粉碎并分级，用作负极材料。因为成型体本身的硬度高，粉碎后的粉末的假比重也大，从而容易获得破坏强度高的材料。
此外，为了得到较高的硬度，最好用焦炭作填料。在石墨化之前往碳成型体中加入少量含有如B、Na、Al、S、N、Ca、V、Si等元素的化合物，或者象甘油、聚乙烯醇等石机材料，或象酚醛树脂、呋喃树脂或纤维素系列树脂等高分子材料，可以抑制由于热处理引起的结晶度升高。因而容易得到具有较高硬度的石墨化成型体。
此外，因为石墨化成型体由作为填充剂的焦炭和粘结沥青组成，石墨化后它变成多晶体，并且，在原料中含有象硫或氮等元素的情况下，石墨化成型体在热处理时有气体产生。为此，这样的石墨化成型体含有作为通道的微孔，将其作为负极材料时容易进行锂掺杂/脱掺杂反应，此外，还有一个优点，从工业观点来看，加工效率高。
另一方面，和由这种石墨材料组成的负极一起使用的正极材料没有特别限制。但是，正极材料最好包含有足够量的锂。例如，由通式LiMO2(M代表Co、Ni、Mn、Fe、Al、V和Ti中的至少一种)表示的锂和过渡金属组成的复合金属氧化物和/或包含锂的层间化合物等。
尤其是本发明目的在于获得高电容，必需要的是：负极含有相当于在稳定状态(在重复充电/放电5次后)时每克负极石墨材料充电/放电容量≥250mAh的锂，优选含有相当于充电/放电容量≥300mAh的锂，更优选含有相当于充电/放电容量≥330mAh的锂。
要注意的是锂原子不必全都从正极释放出来。总之，电池中应具有相当于每克石墨材料充电/放电容量≥250mAh的锂。电池中的锂量通过测定电池的放电容量来决定。
在本发明的非水电解液二次电池中作为电解液的是由电解质溶解于非水溶剂中形成的非水电解液。
因为本发明用石墨材料作负极，故用除碳酸丙烯酯(PC)外的溶剂作主要非水溶剂，因为PC会被石墨材料分解。而碳酸乙烯酯(EC)适于作这样的溶剂。EC的氢原子被卤素取代而形成的化合物也可作为溶剂。
另外，虽然碳酸丙烯酯(PC)与石墨材料能反应，但是象碳酸乙烯酯(EC)那样在其分子中的氢原子被卤素取代而形成的化合物作主要溶剂，可用少量第二组分溶剂替代其一部分，这样可以得到令人满意的特性。碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基甲烷、γ-丁内酯、戊内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂戊环、4-甲基-1，3-二氧杂戊环、环丁砜、甲基环丁砜等都可用作第二组分溶剂。其添加量最好少于10％(体积)。
为了完成本发明，一个途径是：对于主要溶剂或主要组分和第二组分溶剂的混合溶剂，加入第三种溶剂来提高其电导率，可以抑制碳酸乙烯酯(EC)的分解，改进低温性能，降低与锂金属的反应活性，增进其安全性。
作为第三组分溶剂，优选使用如DEC(碳酸二乙酯)或DMC(碳酸二甲酯)等链状碳酸酯。此外，不对称链状碳酸酯如MEC(碳酸甲乙酯)或MPC(碳酸甲丙酯)等也适用。作第三组分的链状碳酸酯相对于主要溶剂或主要溶剂与第二组分的混合溶剂的混合比(主要溶剂或主要溶剂与第二组分的混合溶剂：第三组分溶剂)按体积比优选为10∶90～60∶40，更优选为15∶85～40∶60。
MEC和DMC的混合溶剂也可用作第三组分溶剂。MEC-DMC混合溶剂的混合比最好处于1/9≤d/m≤8/2所示的范围内，式中m是MEC体积，d是DMC体积。另外，主要溶剂或主要溶剂与第二组分的混合溶剂和作为第三组分的MEC-DMC混合溶剂之间的混合比优选处于3/10≤(m+d)/T≤7/10所示的范围内，式中m是MEC体积，d是DMC体积，T是溶剂的总体积。
作为溶解于这种非水溶剂中的电解质，能在这类电池中使用的任何一种都可使用，它们也可以一种以上混合使用。例如，优选使用LiPF6，可是，LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCl、LiBr等也可以使用。
下面将通过具体的实施例来说明本发明。当然，本发明不限于这些实施例。
实施例1
首先，用作负极材料的石墨粉末以下述方式生产。
把经过1200℃煅烧煤沥青焦炭而得到的含碳材料粉碎，然后将其在惰性气氛中在3000℃进行热处理，从而制得人造的石墨材料，然后将其粉碎和分级，从而获得石墨粉末。由此得到的石墨粉末的真密度、平均粒径、假比重、平均形状参数X平均、电容和电容损失都列在表1和表2中。
本例中真密度和平均粒径分别由比重法和激光衍射法测得。假比重、平均形状参数X平均、电容和电容损失的测定方法如下详细描述。[假比重测定方法]
假比重由JISK-1469中描述的方法测定。
那就是将预先已称好质量、体积为100cm3的量筒倾斜放置，用匙把100cm3样品粉末逐渐投放进量筒。然后，测定总量，精确到0.1g，从总量中减去量筒的质量就确定了样品粉末的质量M。
把一软木塞放进已装好样品粉末的量筒中让量筒在离橡胶板约5cm高处落下，重复50次。结果，量筒中的样品粉末被墩实了。读出墩实的样品的体积V。假比重(g/cm3)按下式(2)计算：
   D＝M/V                      (2)
D：假比重(g/cm3)
M：量筒中样品粉末的质量(g)
V：50次下落操作量筒内样品粉末的体积(cm3)[平均形状参数X平均的测定方法：SEM测量法]
石墨粉末的典型形状如图1或2所示为扁圆柱形或平行六面体形。石墨粉末最薄处的厚度为T，最长部分的长度为L，垂直于长轴方向的长度，相应于深度为W，L和W分别被T除后所得数值的乘积就是上述形状参数X。实际上，用SEM(扫描型电子显微镜)观察石墨粉末样品，选10个粉末，其最长部分的长度是平均粒径的±30％。然后用上述公式(1)分别对所选的10个粉末计算其形状参数，再计算它们的平均值。这样算得的平均值就是上述形状参数X平均。[电容和电容损失的测定方法]
关于测定石墨粉末的电容和电容损失，用制成的试验电池进行测定。
开始，对石墨粉末进行预热处理。升温速度为～30℃/分钟，在氩气氛中升温到600℃并在此温度下保持1小时。在本实施例中，该预热处理是在制备下述负极混合料之前完成的。
然后，把完成了预热处理的石墨粉末，与用作粘结剂的聚偏二氟乙烯(重量约为10％)和作为溶剂的二甲替甲酰胺混合，干燥以制备负极混合料。把37mg制得的负极混合料与镍网一起，制成直径为15.5mm的圆片以制造工作电极。
将制得的工作电极装配到构造如下所示的试验电池上，然后测定每1g碳材料的电容和电容损失。
试验电池的构成：
电池形状：钮扣型电池(直径20mm，厚2.5mm)
对电极：金属锂(Li)
隔膜：聚丙烯多孔膜
电解液：LiPF6溶解在EC和DEC混合溶剂中(EC和DEC体积比
        1∶1)，浓度1mol/L
应当注意：在测定电容和电容损失时，往碳质材料掺杂/脱掺杂锂的操作在下列状态下进行(充电/放电：严格地说，在本试验方法中，锂掺杂到碳材料中去的过程不是充电而是放电，锂脱掺杂的过程是充电，但是，为了便于和实用电池的实际状态相一致，掺杂过程称作充电，脱掺杂过程称为放电)。
充电条件(锂掺杂条件)：
在恒定每电池1mA电流下充电1小时，暂停2小时，这样的充电/暂停的循环重复进行，直到由暂停时的电位变化对(时间)-1/2作图给出的曲线上外推到时间为无穷大这一点估算出的平衡电位约等于10mV(Li/Li+)为止。
放电条件(锂脱掺杂条件)
在恒定每电池1mA电流下充电1小时，暂停2小时，将这样的充电/暂停循环重复进行直到端电压等于1.5V时为止。
每1g碳材料的电容量由进行充电/放电时的放电电量转换而确定。
此外，由充电电量减去放电电量求出电容量损失。在这样的情况下进行充电/放电时，即使用任何碳材料，放电电量总是小于充电电量的。这是因为一般碳材料存在可充电但不能放电的电量。这里，把可充电恒不能放电的电量定义为电容损失。电容损失这个值对评价负极材料也是重要的。
实际上用各种性能已按上述方法测定的石墨粉末制备了20个非水电解液二次电池，用来测定初期充电后的失效率，循环特性和过量充电试验时的最高温度。制得的电池的构造如图3所示。
负极1按下述方法制造。
把90重量份的石墨粉末和10重量份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)混合制得负极去极化合剂，把此去极化合剂分散到作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中去，得到负极去极化合剂的浆料(浆糊状)。
将一种厚度为10μm的带状铜箔用作负极集电体10，把负极去极化合剂浆料涂在集电体的两面，用恒定压力的压力机压制，干燥成带状负极1。
正极2用下述方法制造。
首先，正极活性材料按下述方法生产。
将0.5摩尔碳酸锂和1摩尔碳酸钴混合，将此混合物在900℃的空气中焙烧5小时。对所得的材料作X射线衍射测定，结果表明其图形与JCPDS卡片中记录的LiCoO2峰一致。
将LiCoO2粉碎，使粒径为15μm的粒子累积量为50％，获得LiCoO2粉末。然后，把95重量份的LiCoO2粉末和5重量份的碳酸锂粉末混合。再把91重量份的混合物、6重量份作为导电剂的石墨和3重量份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合，制得正极去极化合剂，再把该去极化合剂分散到N-甲基吡咯烷酮中，得到正极去极化合剂浆料(浆糊状)。
将一种厚度为20μm的带状铝箔用作正极集电体11，把正极去极化合剂浆料均匀地涂在集电体两面，在压制后干燥成带状正极2。
在按上法制成的负极1、带状正极2之间按图3所示插入一块厚度为25μm的微多孔性聚丙烯隔膜3，然后将这些元件按负极1、隔膜3、正极2、隔膜3的顺层积叠制成叠层物，然后将此叠层物卷成许多圈，制成一个外径为18mm的卷状电极。
把制得的卷状电极体放进镀了镍的铁电池罐5中去。然后，在卷状电极的上下两表面配上绝缘板4。从正极集电体11引出一个铝制正极簧片13，并焊接到电池盖7上；从负极集电体10引出一个镍制负极簧片12，并焊接到电池罐5上。
把LiPF6溶解在等体积混合的EC和DEC混合溶剂中，把获得的含LiPF6为1摩尔/升的非水电解液注入电池罐5中。然后，电池罐5通过绝缘密封垫圈6压紧，它的表面涂上沥青来固定具有中断电流机构的安全阀装置8，将PCT元件9和电池盖7固定以保持电池内的气密性，这样就制得了一个直径为18mm，高65mm的圆筒型非水电解液二次电池。
实施例2
以下示出由本实施例中所用的石墨化成型体制备石墨试样粉末的方法。
首先，往100重量份作为填充料的煤系焦炭中加入30重量份作为粘结剂的煤焦油系沥青，在约100℃混合，然后把混合料压制成型，得到碳成型体前体。对该前体进行1000℃以下的热处理，得到碳成型体，把在＜200℃熔融的粘结剂沥青浸渍入碳成型体中去，这样的沥青浸渍/焙烧操作重复几次，然后，将该碳成型体在惰性气氛中进行2600℃的热处理，得到石墨化成型体，然后，将制得的石墨成型体粉碎和分级，制得样品用的石墨材料粉末。
除了使用这种石墨材料粉末作负极材料外，其他皆按与实施例1相同的方式制得一个直径为18mm，高65mm的圆筒型非水电解液二次电池。该石墨材料粉末的真密度、假比重、平均形状参数X平均、比表面积、平均粒径、粒度分布、电容、电容损失都列在表1和2中。
实施例3
把原料沥青氧化，再将其在600℃以下进行热处理，得到变质沥青，用压力机将此变质沥青压制成型，就得到碳成型体的前体。除了使用上述前体之外，其他皆按与实施例2相同的方法制成石墨试样粉末。然后再制成与实施例1同样的圆筒型非水电解液的二次电池。石墨材料粉末的真密度、假比重、平均形状参数X平均、比表面积、平均粒径和粒度分布、电容和电容损失都列在表1和表2中。
实施例4
往100重量份作为填充料的煤系焦炭中加入40重量份作为粘结剂的煤焦油系沥青，除此之外，其他皆按与实施例2同样的方法制成石墨粉末。然后再制成与实施例1同样的圆筒型非水电解液二次电池。石墨材料粉末的真密度、假比重、平均形状参数X平均、比表面积，平均粒径和粒度分布、电容和电容损失皆列在表1和表2中。
实施例5
除了使用石油系列焦炭作填充料外，其他皆按与实施例2相同的方法制得石墨试样粉末。另外，制成与实施例1同样的圆筒型非水电解液二次电池。石墨材料粉的真密度、假比重、平均形状参数X平均、比表面积、平均粒径和粒度分布、电容和电容损失皆列在表1和表2中。
实施例6
石墨试样粉末按实施例2生产，但不同之处是石墨化成型体的热处理温度为2700℃。圆筒型非水电解液二次电池按实施例1制造。石墨材料粉末的真密度、假比重、平均形状参数X平均、比表面积、平均粒径和粒度分布、电容和电容损失皆列在表1和表2中。
实施例7
除用商品名为KS-75的粉碎石墨材料作为石墨材料粉末外，制造圆筒型非水电解液二次电池的方法与实施例1相同。石墨材料粉末的真密度、假比重、平均形状参数X平均、比表面积、平均粒径和粒度分布、电容和电容损失皆列在表1和表2中。
实施例8
除了用Ronza公司，商品名KS-44的粉碎石墨材料作为石墨材料粉末外，其他皆与实施例1相同的方法制得圆筒型非水电解液二次电池。所用石墨材料粉末的真密度、假比重、平均形状参数X平均、比表面积、平均粒径和粒度分布、电容和电容损失皆列在表1和表2中。比较例1
除了用Ronza公司，商品名KS-15的石墨材料作为石墨材料粉末外，其他皆按与实施例1相同的方法制造圆筒型非水电解液二次电池。所用石墨材料粉末的真密度、平均粒径、假比重、平均形状参数X平均、电容和电容损失皆列在表1和表2中。比较例2
除了用日本石墨工业社制的，商品名为CSP-E的天然石墨材料作为石墨材料粉末外，其他皆按与实施例1相同的方法制造圆筒型非水电解液二次电池。所用石墨材料粉末的真密度、平均粒径、假比重、平均形状参数X平均、电容和电容损失皆列在表1和表2中。比较例3
除了在粉碎实施例4的石墨化成型体时，粉碎时间是实施例4的2倍外，其他皆按与实施例4同样的方法生产石墨试样粉末。所用石墨材料粉末的真密度、平均粒径、假比重、平均形状参数X平均、电容和电容损失皆列在表1和表2中。比较例4
除了使用在惰性气氛下经过3000℃热处理的methocarbon微珠(MCMB)作为石墨试样粉末外，其他皆按与实施例1同样的方法制造圆筒型非水电解液二次电池。石墨材料粉末的真密度、平均粒径、假比重、平均形状参数X平均、电容和电容损失皆列在表1和表2中。比较例5
除了使用在惰性气氛下经过2800℃热处理的methocarbon微珠(MCMB-25-28)作为石墨试样粉末外，其他皆按与实施例1相同的方法制造圆筒型非水电解液二次电池。石墨材料粉末的真密度、平均粒径、假比重、平均形状参数X平均、电容和电容损失皆列在表1和表2中。
 表1
    真密度g/cm3    假比重g/cm3 平均形状参数   比表面积m2/g 平均粒径μm
  实施例1     2.20     1.18     3.6     1.3   33.4
实施例2 2.23 0.83 10 4.4 31.2
  实施例3     2.16     1.05      8     3.8   46.8
  实施例4     2.21     0.57     25     6.2   16.7
  实施例5     2.20     0.82      5     4.5   27.3
  实施例6     2.13     1.02     12     2.9   52.0
  实施例7     2.23     0.50     97     6.6   35.3
  实施例8     2.23     0.41    115     8.5   21.4
  比较例1     2.28     0.33    127    11.9    9.0
  比较例2     2.28     0.23    140    12.7   11.8
  比较例3     2.30     0.33    106    13.7   11.4
  比较例4     2.17     1.15    1.0     2.6    6.2
  比较例5     2.19     1.24    1.8     1.3   28.2
表2
累积量为10％的粒径μm 累积量为50％的粒径μm 累积量为90％的粒径μm     电容mAh/g  电容损失mAh/g
实施例1     11.8    29.5     64.0     302     30
实施例2     12.3    29.5     53.7     300     35
实施例3     22.0    44.4     81.8     300     30
实施例4      6.5    15.8     30.8     303     38
实施例5     11.3    25.5     46.2     317     40
实施例6     31.3    50.3     80.9     300     31
实施例7      6.8    27.6     84.9     344     53
实施例8      6.1    19.8     81.8     335     63
比较例1      3.3     8.2     16.4     330     65
比较例2      4.1     9.7     23.8     336     92
比较例3      2.5     9.6     26.3     300     50
比较例4      2.7     5.8     10.6     281     37
比较例5     10.6    25.9     50.4     252     32
对于用这种方式制造的电池，首先在充电电流为1A，最大充电电压为4.2V的情况下进行稳流稳压充电2.5小时。此后，电池处于开路状态，12小时后测量电池电压，把那些电压降大的电池看作次品，相对于电池总数计算初期充电失效率。每个实施例电池的初期充电失效率列在表3。
结果，随着粒度分布中累积量50％的粒径变大，初期失效的发生率变高，随着累积量90％的粒径变大，其发生率更高。
可以认为上述初期失效是由于：电池充电时，锂离子插入石墨层，电极就膨胀，膨胀部分压迫电池中的正极或隔膜从而引起内部短路。在工业生产的电池中，负极材料会从电极上脱落下来，电极表面上的凹凸部分容易看到。在这种情况下，对于粒径较大的石墨粉末，内部短路更易出现，初期失效更易发生。
由此可看出，为了得到可靠性高的实用电池，石墨材料粉末中，由激光衍射法测得的粒度分布中累积量90％的粒径必须≤70μm。
此后，除次品外，所有电池要重复进行充电/放电循环，以确定第100次循环的电容与第二次循环电容的比值(电容保持率)。循环试验的操作是在最大充电电压4.2V和电流1A的条件下充电2.5小时，在恒定电流700mA时放电到2.75V。第二次循环的电池电容和第100次循环相对于第二次循环电容的保持率列在表3中。
表3
  初期充电失效率％ 第2循环电池容量mAh   电容保持率％
实施例1     1     1471     90
实施例2     0     1470     88
实施例3     10     1485     87
实施例4     0     1465     62
实施例5     0     1493     88
实施例6     8     1470     85
实施例7     15     1482     71
实施例8     0     1478     60
把作为阳极材料使用的石墨材料的假比重、平均形状参数X平均和比表面积分别作横坐标，电容保持率作纵坐标分别作图得图4、5、6，这些图分别给出了电容保持率对石墨材料粉末的假比重、平均形状参数X平均的关系以及对石墨粉末比表面积的关系。
由图4、5、6可看出：电池的电容保持率随石墨材料粉末的假比重、平均形状参数X平均和比表面积而变化。也就是说，石墨材料粉末的假比重越大、平均形状参数X平均越小和比表面积越小，则电池的电容保持率越大。
由此可知，电池的电容保持率可能受作为负极使用的石墨材料粉末的假比重、平均形状参数X平均和比表面积控制。另外，从图4、5、6可看出：要得到电容保持率大且循环特性优越的电池，必须作出限定：石墨材料粉末的假比重≥0.4g/cm3，平均形状参数X平均≤125，比表面积≤9m2/g。
此外，在完成首次充电后，除次品外，那些电池要用来进行过量充电试验，以测量每个电池中的最高温度。进行过量充电试验的条件是：上限电压不规定，充电电流为稳流3A。
值得注意的是，在本实施例和比较例所用的圆筒型非水电解液二次电池，在正极材料中加入了碳酸锂，由于碳酸锂的作用，随着电池电压升高，碳酸锂被分解，从而产生了碳酸气，这时，在电池内具备的响应于压力而切断电流的安全阀动作，从而进一步增加了保证安全性的功能。但是，在最高温度过高时，要引起异常反应，如果温度升高得比较迅速，也会使电池破损，因此这些情况都不好。
过量充电试验结果列在表4中。
表4
  过量充电试验时的最高温度，℃
实施例1           50
实施例2           48
实施例3           47
实施例4           62
实施例5 60
实施例6           50
实施例7           59
实施例8           62
比较例1           68
比较例2           65
比较例3           63
比较例4           75
比较例5           51
因此，对于所有电池，只要中断电流的安全阀装置工作，就能保证安全，但是在这种情况下，随着粒度分布中累积量50％的粒径变小，过量充电时最高温度变高；随着累积量10％的粒径变小，最高温度变得更高。
由上事实可看出，为了得到安全度较高的非水电解液二次电池，用激光衍射法测得的石墨材料粉末粒径分布中累积量50％的粒径必须≥10μm，累积量为10％的粒径必须≥3μm。
从实施例1到8中所用的石墨材料粉末的粒子破坏强度平均值(以后称作“平均粒子破坏强度”)也测定了。测定按以下方法进行。[平均粒子破坏强度的测定方法]
把岛津制作所岛津微小压缩试验机(MCTM-500)用作测定破坏强度的装置。首先，用附属光学显微镜测定石墨粉末样品，选出10个粉末，它们最长处的长度是平均粒径的±10％。然后，分别对选出的10个粉末样品加载重量，测定粒子破坏强度并计算其平均值。算出的平均值为石墨材料粉末的平均粒子破坏强度。
从实施例1到8中所用的石墨材料粉末的平均粒子破坏强度值列在表5。用各个石墨材料粉末样品作负极材料制成电极的孔隙率也测量了，以实施例1中所得的值作为100％，可给出它们相对于实施例1到8的比率。
此外，在完成首次充电后，让除次品外的电池都在充电后按大电流放电，以评价其负荷性能。试验条件如下。在最大充电电压4.2V，充电电流1A情况下充电2.5小时，在恒定电流4.5A时放电直到电压达2.75V为止。此时的放电电容和相对于第二循环以4.5A放电的电容之比率示于表5中。
表5
粒子破坏强度平均值kgf/mm2 电极孔隙率％        4.5A放电
  电容mAh 电容比率％
实施例1     7.8     100     418     28.4
实施例2     7.1     97     422     28.7
实施例3     4.5     80     402     27.1
实施例4     9.1     103     432     29.5
实施例5     6.0     90     431     28.9
实施例6     6.5     95     424     28.8
实施例7     5.5     74     387     26.0
实施例8     5.8     78     392     26.5
结果表明，平均粒子破坏强度越高，电极孔隙率越高，则其负荷性能越好。例如，在电极以恒压压制成型情况下，随着粒子破坏强度增高，电极也难以坍塌。因此，电极中存有大量空位。而且，放电时离子容易移动，也影响负荷性能。在电极中存有大量空位情况下，由于有足够量的电解液，电池显示出令人满意的特性。因此，为了得到令人满意的负荷性能，平均粒子破坏强度必须≥6.0kgf/mm2。
在这些实施例中，特别是通过粉碎和分级所获石墨化成型体而得到的石墨化粉末，显示出卓越的负荷性能。因此可看出，用这样的石墨化粉末作为负极材料的非水电解液二次电池的负荷性能还可进一步改善。
methocarbon微珠(MCMB)呈近似真正的球形，显示出高的假比重和最低的平均形状参数X平均。但是，因为薄石墨层是各向同性的，从电化学观点来看活性较低，石墨层覆盖在粒子表面上，锂掺杂/脱掺杂反应难以进行。比较例5中用的石墨材料粉末粒径大，假比重和平均形状参数X平均值佳，但是反应却难以进行，这是因为它表面有一层覆盖物，以致实际上的反应面积小，电容亦小。另一方面，比较例4中所用的石墨材料粉末，假比重和平均形状参数X平均数值也很好，由于粒径小实际反应面积大，因而电容也增加，但是，由于其粒径过小而造成障碍，在过量充电试验中，最高温度很高，因而难以保证安全。

Claims (6)

1.一种非水电解液二次电池，包含：一个由可掺杂/脱掺杂锂的碳材料制成的负极，一个正极及一种由电解质溶于非水溶剂中而形成的非水电解液，其特征在于，
其中构成上述负极的碳材料是一种真密度≥2.1g/cm3，假比重≥0.4g/cm3的石墨材料，该石墨材料被粉碎成为一种非球形粉末，这种粉末的形状参数的平均值由下式表示，其值≤125，
X＝(L/T)×(W/T)，其中
X：形状参数
T：粉末最薄部分的厚度
L：粉末长轴方向的长度
W：粉末垂直于长轴方向的长度。
2.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，
其中所说的石墨材料是通过将碳材料成型体进行热处理而使其石墨化，再将该石墨化成型体粉碎而制成的材料.
3.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，
其中所说的石墨材料是一种比表面积≤9m2/g的粉末。
4.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，
其中所说的石墨材料按激光衍射法测得的粒度分布为：累积量为10％的粒度≥3μm，累积量为90％的粒度≤70μm。
5.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，
其中所说的石墨材料所具有的粒子破坏强度平均值≥6.0kgf/mm2。
6.如权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，
其中所说的正极由按通式LiMO2表示的锂过渡金属复合氧化物组成，通式中M是指Co、Ni、Mn、Fe、Al、V和Ti中的至少一种，所说的电解液是由锂盐溶解在环状碳酸酯和链状碳酸酯中的至少一种非水溶剂中而成的锂溶液。
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