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CN102007617A - 小型电池及用于其的电极 - Google Patents

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CN102007617A
CN102007617A CN2009801099473A CN200980109947A CN102007617A CN 102007617 A CN102007617 A CN 102007617A CN 2009801099473 A CN2009801099473 A CN 2009801099473A CN 200980109947 A CN200980109947 A CN 200980109947A CN 102007617 A CN102007617 A CN 102007617A
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CN
China
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battery
electrode
container
electrolyte
metal
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CN2009801099473A
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T·F·小玛里尼斯
C·K·布朱纳
R·A·拉森
Y-M·常
W·莱
C·K·厄多梅兹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Charles Stark Draper Laboratory Inc
Massachusetts Institute of Technology
Original Assignee
Charles Stark Draper Laboratory Inc
Massachusetts Institute of Technology
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Publication date
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Abstract

本发明总体上涉及电池或其它电化学装置。在一些实施方案中，本发明涉及小型电池或微电池。例如，在本发明的一方面，电池可以具有不大于约5mm3的体积，并同时具有至少约400Wh/l的能量密度。本发明的其它方面涉及封装这样的电池的技术。

Description

小型电池及用于其的电极
相关申请
本申请要求Marinis等在2008年2月12日提交的题为“SmallScale Batteries and Electrodes For Use Thereof”的美国临时专利申请序列No.61/027,842和Marinis等在2008年11月26日提交的题为“Small Scale Batteries and Electrodes For Use Thereof”的美国临时专利申请序列No.61/118,122的权益。将这些中的每一个通过引用并入本文。
发明领域
本发明主要涉及电池或其它电化学装置，以及用于这些的系统和材料，包括新的电极材料和设计。在一些实施方案中，本发明涉及小型电池或微电池。
背景技术
自从伏打时期，电池和其它电化学装置通过关键部件的手工组装来制造。需要非常小且能量密度高的电源的分布式和自治式电子器件的出现，以及对低成本能源和动力的较大电池的持续需求，已产生对电池等的全新制造方法的需要。电流装置的长度为从微米厚的薄膜电池到基于卷绕层合膜的可再充电锂电池，再到用于普通碱性电池和铅酸电池的大组件。然而，随着动力装置的尺度不断缩小，存在对于对等尺度的分布式高能量密度电源的逐渐增加的需要。然而，目前高能量密度电池(例如锂离子电池)的层合构造技术，现已达到它们的设计极限，具有低效率的质量和体积利用率，仅30％-40％的有效装置体积用于离子贮存。尝试提高功率密度，例如通过使用较薄的电极，这典型地是以牺牲能量密度为代价的。
发明概述
本发明主要涉及电池或其它电化学装置，以及用于这些的系统和材料，包括新的电极材料和设计。在一些实施方案中，本发明涉及小型电池或微电池。本发明的主题在一些情形中涉及相关产品，对特定问题的替代性解决方案，和/或一种或多种系统和/或制品的多种不同用途。
在一方面，本发明涉及制品。在一组实施方案中，该制品包括包含整个阳极、电解质和整个阴极的电池，其中该电池具有不大于约5mm3的体积和至少约400W h/l的能量密度。在另一组实施方案中，该制品包括能量密度为至少约1000W h/l的可再充电电池。
在又一组实施方案中，该制品包括由烧结陶瓷形成的电极，其中该电极具有不大于约50％的孔隙率。在一些情形中，该电极的至少一些孔隙填充有电解质即液体、聚合物。在再一组实施方案中，该制品包括由烧结陶瓷形成的电极，该电极在至少6次C/20倍率下的充电-放电循环后能够保持其初始储存容量的至少约50％。
在一组实施方案中，该制品包括由包含LiCoO2的烧结陶瓷形成的微加工(micromachine)电极。在另一组实施方案中，该制品包括由多孔烧结陶瓷形成的微加工电极。在又一组实施方案中，该制品包括由烧结陶瓷形成的微加工电极，所述陶瓷具有小于约2％的线性应变差别。
根据另一组实施方案，该制品包括电极，该电极具有基底(base)和多个从电极基底延伸至少约50微米的突出体(protrusion)，其中至少一些突出体包含LiCoO2，并且其中基本上所有突出体具有表面和主体(bulk)，并且进行尺寸调节(size)使得基本上所有主体距离所述表面不大于约25微米。该制品还可以包括位于突出体表面上的无孔电解质。
根据另一组实施方案，该制品包括电极，该电极包含基底和多个从该基底延伸的突出体、以及从该基底延伸且包围所述多个突出体的壁。在一些情形中，突出体和壁由单一材料形成。在另一组实施方案中，该制品包括电极，该电极包含在一个表面上的多个突出体和包围所述多个突出体的壁。在一些情形中，可使用激光微加工形成该电极。
在一组实施方案中，该制品包括具有多个突出体的电极。在一些情形中，所述突出体具有至少约3∶1的长径比和至少约2∶1的斜度。在一个实施方案中，使用激光微加工形成该电极。在另一个实施方案中，该电极由单一材料形成。
根据另一组实施方案，该制品包括锂金属电极、与该锂金属电极接触的无孔电解质和与该锂金属电极接触的多孔烧结电极。
在另一组实施方案中，本发明涉及制品和物理设计即用于电池的气密封装(package)。该封装可以包括容器、一个或多个盖子或帽子、电馈通部(electrical feedthrough)、用于将所述盖子或帽子接合到容器的密封体和密封材料、和/或用于使电池的内部部件电连接或电绝缘的绝缘材料或导电材料。在一些实施方案中，该电池是可再充电锂电池。在一些情形中，该电池是包括封装在内总体积小于10mm3的微电池。
本发明的另一个方面涉及一种方法。在一组实施方案中，该方法包括由单一材料制造电极的操作。在一些情形中，该电极包含在一个表面上的多个突出体和包围所述多个突出体的壁。
在另一组实施方案中，该方法包括提供Li金属不会润湿的含Li基材(substrate)，将金属层沉积在该基材上和使Li金属加入到该金属层的操作。在一些情形中，Li与金属层反应以使表面润湿。
根据另一组实施方案，提供了用于组装和封装电池的方法，即包括将电极接合到其盖子和/或封装容器的内部，用电绝缘涂层钝化电池内部以避免组装或使用期间内部短路，和/或密封该封装的多种方法。例如，在一组实施方案中，该方法包括将包含一个或多个金属化部分(其含有焊料)的聚合物膜或其它基材设置成邻接于含有电池的容器，加热所述一个或多个金属化部分以使焊料至少部分熔化；以及在容器和聚合物膜之间形成密封体。在再一组实施方案中，该方法包括提供一种将体积不大于约10mm3的电池至少部分包封的容器，以及使用含有一种或多种金属化部分的聚合物膜将该电池密封于该容器内。
在一组实施方案中，该方法包括将含有焊料的金属膜设置成邻接于将电池至少部分包封的容器，加热所述金属膜以使焊料至少部分熔化，以及在容器和金属膜之间形成密封体。在另一组实施方案中，该方法包括将含有焊料的陶瓷膜设置成邻接于将电池至少部分包封的容器，加热该陶瓷膜以使焊料至少部分熔化，以及在容器和陶瓷膜之间形成密封体。
在另一方面，本发明涉及制造一种或多种本文所述的实施方案例如小型电池或微电池的方法。在另一方面，本发明涉及使用一种或多种本文所述的实施方案例如小型电池或微电池的方法。
结合附图考虑，本发明的其它优势和新的特征，将从本发明的各种非限制实施方案的如下详细描述中变得明显。当本说明书和通过引用并入的文献包含冲突和/或不一致的公开内容时，以本说明书为准。当通过引用并入的两个或更多个文献包含相互冲突和/或不一致的公开内容时，则以具有较后生效日期的文献为准。
附图简要描述
本发明的非限制实施方案将参考附图通过实施例的方式进行描述，所述附图是示意图，不意欲按比例绘制。图中，所示的每个相同或者近似相同的组成部分通常用单个数字表示。为清晰起见，如果对于本领域的普通技术人员理解本发明不必进行说明，则不是每幅图中的每个组成部分都被标明，也未显示本发明的每个实施方案中的每个组成部分。在图中：
图1A-1D描述了根据本发明一个实施方案的具有突出体的电极；
图2A-2C是本发明实施方案的显微照片，描述了具有肋状物(rib)的电极；
图3描述了根据本发明一个实施方案的倾斜突出体；
图4A-4C是本发明的具有倾斜突出体的各种实施方案的显微照片；
图5A-5B描述了根据本发明另一个实施方案的具有壁的电极；
图6A-6E是本发明各种实施方案的显微照片，描述了具有壁的电极；
图7A-7D是本发明另一个实施方案的显微照片，描述了具有壁的电极；
图8A-8B是本发明又一个实施方案的显微照片，描述了具有基本上平坦表面的电极；
图9A-9C是本发明另一个实施方案的显微照片，描述了没有显示出任何明显劣化或破裂的电极；
图10是本发明一个实施方案的示意图；
图11是根据本发明另一个实施方案的电池制造方法的示意图；
图12A-12D描述了本发明使用胶体尺度自组织来制造电极的实施方案；
图13A-13B描述了根据本发明某些实施方案的使用各种材料的电池的能量密度；
图14描述了在本发明再一个实施方案中对于各种电池的能量密度与体积的函数关系；
图15A-15B描述了根据本发明另一个实施方案的在湿润氧化物表面上的液体锂的沉积；
图16A-16B显示了根据本发明某些实施方案制备的多孔LiCoO2电极的电化学测试结果；
图17A-17B显示了根据本发明某些实施方案的各种“罐体(can)”；
图18A-18D描述了根据本发明一个实施方案，在罐体内的电池的制备；
图19描述了本发明一个实施方案的电池；
图20描述了在根据本发明另一个实施方案中制得的电池；
图21描述了在本发明又一个实施方案中制得的电池；
图22描述了本发明再一个实施方案的电池；
图23A-23B描述了在本发明另一个实施方案中的电池的实施例。
图24A-24B是根据一组实施方案的电化学电池封装的部件的照片；
图25A-25B是一组实施方案的电化学电池封装的部件的照片；
图26A-26B是根据一组实施方案的电化学电池封装的部件的示意性图解；
图27是根据一组实施方案的电化学电池封装的部件的横截示意性图解；
图28A-28B是电化学电池封装的部件的一组实施方案的照片；
图29是根据一组实施方案的组装电化学电池的横截示意图；
图30A-30B是概述根据一组实施方案的将电化学电池封装密封的过程的照片；
图31A-31E描述了一组实施方案，其中电流作为电压的函数进行测量；
图32A-32B是根据一组实施方案的组装电化学电池的横截示意图；
图33A-33C是根据一组实施方案的电压与时间的函数关系图；
图34是根据一组实施方案的组装电化学电池的横截示意图；和
图35A-35C描述了一组实施方案，其中使用替代性阳极材料。
发明详述
本发明总体上涉及电池或其它电化学装置，以及用于这些的系统和材料，包括新的电极材料和设计。在一些实施方案中，本发明涉及小型电池或微电池。例如，在本发明的一方面，电池可以具有不大于约5mm3的体积，且具有至少约400W h/l的能量密度。在一些情形中，电池可以包括含有多孔电活性化合物例如LiCoO2的电极，该电极在一些情形中可以通过包括但不限于烧结颗粒压块的方法形成。在一些实施方案中，多孔电极的孔隙可以至少部分填充有液体例如包含有机碳酸酯(carbonate)和/或锂盐如LiPF6的液体电解质，聚合物例如包含聚环氧乙烷和/或锂盐的聚合物电解质，和/或嵌段共聚物锂传导性电解质。电极可以能够耐受重复充电和放电。
在一些情形中，电极可以具有多个突出体和/或壁(如果存在，其可以包围所述突出体)；然而，在其它情形中，可以不具有突出体或壁。电极可以由单一材料形成，例如使用激光微加工、干式蚀刻方法如等离子体或反应性离子蚀刻、湿式化学蚀刻或类似技术形成。在某些实施方案中，可以将无孔电解质例如锂磷氧氮化物、聚合物电解质例如基于聚环氧乙烷和/或锂盐的聚合物电解质、嵌段共聚物锂传导性电解质、和/或聚电解质多层膜(其可以通过逐层沉积方法形成)布置到电极上。这样的电解质可以允许离子转移(例如锂离子)并同时防止由缺乏孔隙引起的枝晶形成。在某些实施方案中，多孔电极具有比其内部较为致密的表面。较致密的表面可以通过以下方式形成：激光加工、快速热退火、烧结前形成具有较高粉末颗粒堆积密度的表面层、用较细颗粒填充表面、通过气相沉积或溶胶-凝胶涂覆法施加表面涂层、或者其它这类方法。本发明的其它方面涉及制造这样的电极或电池的技术，形成与这样的电池的电连接和封装这样的电池的技术，使用这样的电极或电池的技术，等等。
本发明的各个方面均涉及电池或其它电化学装置。通常，电池包括阳极、阴极和将所述阳极和阴极隔开的电解质。可以将集流体电连接至阳极和阴极，并且使用集流体从电池吸取电流。典型地，当例如通过负荷如灯、发动机、电路、传感器、发射器、电装置等使集流体彼此电连通时，电池产生电流。在电池内部，放电期间离子流经阳极和阴极之间的电解质。该电解质可以是固体或液体。在本发明的一方面，电池是Li离子(Li+)电池，即电池在电解质内使用Li+作为电荷载流子(单独地或与其它电荷载流子结合)。
在一些情形中，电池是可再充电的，即可对电池进行充电和放电多于一次。例如，电池可能够耐受至少3次循环、至少6次循环或至少10次的充电和放电循环(例如在C/20的倍率下，其中1C＝280mA/g)，而相对于在电池完全充电后的初始电池电荷保持其初始储存容量(例如以W h测量)的至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％或至少约95％。可再充电的锂电池典型地具有在充电和放电期间交换锂的电极。对于阴极或正电极材料，Li+和电子在电池放电期间被吸附，而在充电期间该过程是逆反的。虽然本发明不限于阴极，如本文所使用的，“充电”表示锂从正电极移除而“放电”指锂嵌入正电极。
在本发明的一些实施方案中，电池是“微电池”，即体积小于约10mm3的电池，其包括形成电池的整个阳极、阴极、电解质、集流体和外封装。在一些情形中，电池的体积可以小于约5mm3、小于约3mm3或小于约1mm3。例如，电池可以通常是各侧尺寸小于约3mm、小于约2.5mm、小于约2mm、小于约1.5mm或小于约1mm的立方体形。当然，在本发明的其它实施方案中，还能够是其它形状例如长方体、盘、棒、板或球形的形状。在本发明的一些实施方案中，电池可以包含最小尺寸为至少约0.2mm、而在一些情形中为至少约0.4mm、至少约0.6mm、至少约0.8mm、至少约1.0mm、至少约1.5mm或至少约2.0mm的电极。
在一组实施方案中，电池具有至少约400W h/l的能量密度，即对于每升电池体积(包括形成电池的整个阳极、阴极和电解质)，电池能够产生400W h的能量。在一些实施方案中，可获得甚至更高的能量密度，例如至少约800W h/l、至少约1000W h/l、至少约1200Wh/l、至少约1400W h/l或至少约1600W h/l。在其它这样的实施方案中，甚至当电池的集流体和封装包括在电池体积内时，也可获得这样的能量密度。
在本发明的一方面，这样的能量密度可以通过使用具有使得基本上所有阴极可能够参与锂离子交换(例如在充电或放电期间与电解质)的形状的阴极来实现。例如，在一些实施方案中，电极具有的形状在电极和与该电极接触的电解质之间允许相对高的暴露程度、和/或相对薄的横截面尺寸，这可以促进离子转移进出电极。例如，在一组实施方案中，电极可以具有如图1A的侧视图中所示的基底和多个突出体形式。在该图中，电极10包括基底15和从基底表面延伸的多个突出体18。如本文所使用的，电极基底定义为通常平坦、邻近、无特征(featureless)的表面，而突出体定义为各自从基底延伸的一系列延伸物(extension)，尽管在一些实施方案中基底和突出体由单一材料制成，如下文所讨论。
如图1中所示，突出体通常各自作为矩形显示；然而，在其它实施方案中，突出体可以是柱形、锥形、不规则形、矩形、锥形等，并且可以按任何方式例如规则或任意地排列等分布在基底的表面上。基底上的突出体各自可以基本上是相同的形状和/或尺寸，如图1A中所示，或者突出体可以具有不同的尺寸。
图1B显示了一种具有二维阵列突出体的电极的实施例。在该图中，突出体的横截面总体是正方形，虽然在其它实施方案中，还能够是其它形状例如矩形或圆形。图1C和1D显示了包括这种二维的突出体阵列用作阴极和阳极的电池，在分解图(图1C)中，当组装时(图1D)，包括分别与阳极和阴极电连通的顶部和底部集流体。在图1C中，电池20包括阳极12、阴极14和电解质13。在图1D中，显示了电池是组装的，具有与阳极12电连通的顶部集流体17和与阴极14电连通的底部集流体19。另外，在图1D中，作为非限制性实施例，描述了能够使用这样的电极形成的微电池的尺寸。
然而，在一些情形中，突出体沿着电极的一个维度延伸，从而产生“肋状物”的外观，即当观察横截面时，其具有类似于图1A中所示的外观。在图2A-2C中以不同的放大倍率表示了具有这种系列延伸突出体的电极的实施例。该实施例中的电极由多孔烧结的LiCoO2材料激光机加工成，尽管还可使用其它材料和其它形成方法。
在一些实施方案中，突出体可以从电极基底延伸至少约25微米的距离，即突出体末端距离电极基底表面的最大间距为约25微米。在其它情形中，突出体可以从电极基底延伸至少约50微米、至少约75微米、至少约100微米等的距离。如上所述，并不是所有突出体均可以从基底表面延伸相同的差距。在一些情形中，突出体可以具有至少约3∶1和在一些情形中至少约5∶1、至少约10∶1、至少约15∶1、至少约20∶1等的长径比(即突出体从基底延伸的距离与突出体的最大厚度之比)。
在一些情形中，突出体具有倾斜面(side)，即不垂直于基底表面的面。例如，突出体可以具有至少约2∶1的斜度(pitch)，在一些实施方案中，所述斜度可以是至少约3∶1、至少约5∶1、或至少约10∶1。如本文所使用的突出体的“斜度”，是突出体的倾斜度或其“上升距离(rise)”与“行进距离(run)”之比。突出体的面并不需要均具有相同的斜度。如图3中所示，突出体可以具有倾斜面，并且斜度是突出体的倾斜面的上升距离22与其行进距离24之比。图4A-4C中表示了这种倾斜突出体的显微照片。图4A显示了由多晶石墨形成的倾斜突出体；图4B显示了在氧化铝上由聚石墨(polygraphite)形成的倾斜突出体，图4C显示了在氧化铝上由HOPG(高度有序的热解石墨)形成的倾斜突出体。下文详细讨论可用于形成电极和/或突出体的材料。
在一些情形中，突出体可以具有使得突出体或至少大部分突出体离开突出体表面不大于一定距离的形状和/或尺寸。例如，这样的突出体可以为在电极内转移的Li离子在到达表面或电解质之前提供有限的距离，因此在一些情形中，在电极的充电或放电期间基本上所有突出体都可以参与Li离子交换，从而提高电极的效率和/或功率密度。例如，突出体可以具有表面和主体，其中突出体具有使得基本上所有的主体离开突出体表面不大于约5微米、约10微米、约15微米、约20微米、约25微米、约50微米、约75微米或约100微米的形状和/或尺寸。
在某些实施方案中，电极基底上的突出体可以至少部分被壁或“罐体”包围。例如，如图5A中以横截面所显示，电极10包括基底15、从基底表面延伸的多个突出体18和包围突出体的壁11。可在图5B中看到三维视图，在图6A-6E中显示了这样的电极的显微照片。在图6A和6B中，壁和突出体的高度为约0.5mm，而突出体的宽度为约100微米。在图6C-6E中，突出体具有100微米斜度(pitch)，特征(feature)宽度为80微米。该实施例中所示的壁具有正方形或矩形排列，但在其它实施方案中，还能够是其它形状例如圆形、六角形、三角形等。
壁可以具有与突出体相同的厚度或不同的厚度。例如，壁可以具有小于约200微米、小于约175微米、小于约150微米、小于约125微米、小于约100微米、小于约75微米、小于约50微米或小于约25微米的厚度，并且壁厚度可以均匀或不均匀。壁还可以垂直于基底，或者在一些情形中，壁可以具有倾斜或锥形的面。在图7A-7D中显示了具有锥形壁的电极的非限制性实施例。此外，可在图7A-7D中看出，在本发明的某些实施方案中，电极可以具有在并非必须存在任何突出体的基底上的壁。
在本发明的某些实施方案中，壁可以用于在电极内容纳电解质和/或其它材料，也就是使得其保持与电极的突出体接触。壁还可以保护突出体免受外部因素，例如免受可能导致突出体变形或破裂的力。在一些情形中，壁可以有利于集成电极阵列的构造，该构造例如用于微电池应用。在一些情形中，如下文所讨论的，壁与基底和任选的突出体一起由单一材料形成。通过由单一材料形成壁和基底，自然地形成了壁和基底之间的气密闭(airtight)或气密密封(hermeticseal)，这防止泄漏到电池或从电池泄露出，例如电极内所含的电解质的泄漏。在一组实施方案中，如下文所详细讨论，壁和突出体由单一陶瓷材料微加工成。
此处应注意，并非本发明的所有实施方案必须包括突出体和/或壁。例如，在一些实施方案中，电极基本上是平坦表面，例如，如图8A和8B中对于由烧结的LiCoO2以整料形状形成且具有约85％密度的电极实施例所示。因此，根据本发明的另一方面，由于电极的孔隙率，可以获得相对高的能量密度，而与电极的形状无关(即无论电极是否是平坦的或具有突出体、壁等)。在一些情形中，如下文所讨论，由于电解质填充的电极的孔隙率，基本上所有电极可能够在充电或放电期间参与例如与电解质的Li离子交换。
在一些情形中，电极可以具有至少约0.2mm，且和在一些情形中至少约0.4mm、至少约0.6mm、至少约0.8mm、至少约1.0mm、至少约1.5mm或至少约2.0mm的最小尺寸。
如本文所使用的，“多孔”是指含有多个开孔；该定义包括规则和不规则的两种开孔，以及通常一直遍及结构延伸的开孔以及并非如此的那些(例如相互连接的，或“敞开”的孔隙，相对于至少部分非连接或“封闭”的孔而言)。多孔电极可以具有任何合适的孔隙率。例如，多孔电极可以具有至多约15％、至多约20％、至多约25％、至多约30％、至多约40％或至多约50％的孔隙率(其中百分数表示电极内的空穴体积)。同等地，多孔电极可以具有至少约50％且至多约70％、至多约75％、至多约80％、至多约85％、至多约90％或至多约95％的密度，其中密度是电极材料内存在的非空穴体积的量。在一些情形中，多孔电极可以具有小于约300微米例如小于约100微米、约1微米-约300微米、约50微米-约200微米或约100微米-约200微米的平均孔径。平均孔径可以例如由密度测量法、由光学和/或电子显微镜图像或者由孔隙率测量法(porosimetry)测定，例如通过在高压下使非润湿性液体(通常是汞)侵入材料内进行测定，并且作为在该材料中存在的孔隙的数均尺寸进行选取。用于测定样品孔隙率的这种技术对于本领域技术人员是已知的。例如，孔隙率测量法测量可以用来基于迫使液体如汞进入样品孔隙所需的压力来确定开向材料外部的孔隙的平均孔径。在一些实施方案中，孔隙中的一部分或全部是敞开的孔隙以例如促进由电解质填充孔隙。下文详细讨论了用于形成多孔电极的技术。
虽然不希望受任何理论束缚，但认为孔隙促进Li+或其它离子从电极到电解质的转移。在具有多孔结构的材料中，其孔隙中的一些可以用(如下所述)的电解质填充，Li+或其它离子具有从电极行进到电解质的较短距离，反之亦然，从而提高电极参与能量储存的能力和/或提高电极的能量密度。此外，如下文所讨论的，在一些实施方案中，可以制造在充电和放电时具有相对低维应变的多孔电极，并且这样的材料可耐受出人意料数目的充电或放电循环。
在一些情形中，在整个电极中电极孔隙率的体积分数不是恒定的，而可以变化。例如，电极表面的孔隙率可比电极的主体低，电极的一端可以比电极的另一端具有较高或较低的孔隙率等。在一个实施方案中，表面是无孔的，尽管电极的主体是多孔的。在一些情形中，可以在产生多孔电极的过程中，例如在烧制粉末压块以形成陶瓷的过程中，产生电极的孔隙率差异。然而，在其它情形中，可以例如通过表面的激光处理、陶瓷的快速热退火、物理气相或化学气相沉积、通过将颗粒或其它材料加入到电极表面、通过用材料如溶胶-凝胶材料涂覆电极等有意地控制或改变孔隙率差异。使用例如电子显微镜法以及样品的平面视图和横截面视图的图像分析的技术可容易地观察和量化表面上的孔隙率以及孔隙率随着离开该表面的距离的变化。
根据本发明的另一方面，可以由陶瓷或陶瓷复合物形成例如上述那些电极(例如多孔、具有突出体和/或壁等)。如下文所讨论，陶瓷典型地是无机非金属材料，尽管陶瓷在其结构内部可包括金属离子，例如过渡金属或碱金属离子如Li+或Na+或K+。陶瓷复合物典型地是包括一种或多种陶瓷材料的混合物，例如不同陶瓷相的混合物或者陶瓷和金属或者陶瓷和聚合物的混合物，并且与单独的陶瓷相比可以具有改善的性能。例如，陶瓷-陶瓷复合物可以具有离子贮存陶瓷兼具有快速离子传导陶瓷以赋予复合物较高的离子电导率，而同时仍保持离子贮存功能。陶瓷-金属复合物与纯陶瓷相比可以具有改善的电子电导率和改善的机械强度或断裂韧性。陶瓷-聚合物复合物可以具有改善的离子电导率(如果聚合物是比陶瓷具有较高离子电导率的电解质)，以及改善的断裂韧性或强度。还可预期这些和/或其它复合物的组合。在一些实施方案中，电极基本上陶瓷构成，在一些情形中，电极由单一陶瓷材料形成。在一些实施方案中，具有较低电子电导率的电极材料由单一陶瓷或陶瓷复合物形成，这在电池使用期间可以改善电子向电极转移和从电极转移。
合适的陶瓷材料的非限制性实施例包括在充电/放电期间能够使Li离子转移的那些。该陶瓷可以是在充电期间从中移除Li离子的陶瓷(“Li提取”陶瓷)，即陶瓷是含有可移除的Li离子以形成限制性组合物材料的陶瓷(例如可从LiCoO2提取Li离子以产生Li0.5CoO2，从LiNiO2提取Li离子以产生Li0.3NiO2等)。合适的含Li陶瓷材料的潜在实施例包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnNiO4、尖晶石、橄榄石、LiMPO4，其中M可以包含Ni、Co、Mn和Fe中的一种或多种，并且可以包括在Li或M位置上进行取代的过渡金属或非过渡金属掺杂剂、Li4Ti5O12等。在一些情形中，如下文所讨论的，陶瓷在离子嵌入和移除期间具有小于约2％的线性应变差异。这种陶瓷的实施例包括LiCoO2和LiNiO2。
通常，电极可以由单一陶瓷“块(block)”例如通过以某种方式“雕刻(carve)”陶瓷形成，如通过微加工或蚀刻技术等，从而产生电极的最终形状。在这些过程中，以某种方式除去部分单一起始材料来产生电极的最终形状。因此，单一起始材料的尺寸比从该起始材料“雕刻”成的最终电极大。如下文所讨论的，这种单一陶瓷材料可以具有若干优点，包括较小的应变差异、缺乏应力集中特征或者缺乏离子、流体或气体可从中通过的接合部或接缝。如本文所使用的，术语“单一”不意欲包括例如结合的个体颗粒的结构，所述个体颗粒作为分离、单独的单元形成，然后以某种方式聚结在一起而形成最终结构；相反，单一材料是指经处理(例如通过烧结)使得任何用于形成该材料的任何个体颗粒不再是易于分离成个体颗粒的材料。
例如，单一材料可以由陶瓷前体例如粉末通过烧结处理形成。例如，可以将陶瓷前体进行压制和/或加热使得粉末颗粒结合在一起，从而形成单一整体。例如通过控制初始粉末堆积密度、烧制温度和时间、烧制过程的各阶段期间的加热速率、和烧制气氛，可以在烧结陶瓷材料内部产生孔隙。控制粉末基材料中的孔隙的收缩(致密化)和演化以产生所需密度或孔隙率的方法对于本领域技术人员是已知的。
在一组实施方案中，电极由线性应变差异小于约2％或线性应变差异小于约1％的陶瓷材料制成(当电极用Li离子浸渗时)。这种材料的非限制性实施例包括LiCoO2(在脱锂至大约为Li0.5CoO2的组合物时具有约+0.6％的线性应变差异)和LiNiO2(在脱锂至约为Li0.3NiO2的组合物时具有约-0.9％的线性应变差异)。这样的材料可能够耐受相对大数目的充电或放电循环，而同时保持没有裂纹或以其它方式劣化，这是因为该材料在充电或放电期间不显著膨胀或收缩。线性应变通常定义为材料长度相对于初始长度的变化(ΔL/L0)。例如，本发明的材料可能够耐受至少6次、至少10次、至少15次或至少20次的完全充电和放电循环(例如以C/20的倍率)，并同时保持没有在扫描电子显微镜下可观察到的可识别裂纹或其它劣化(例如碎片、剥落等)。作为实施例，在图9A-9C中，对用作电极的陶瓷材料以C/20的倍率进行完全充电和放电(即“循环”)6次，并然后使用扫描电子显微镜法(SEM)进行研究。因此，在另一组实施方案中，在以C/20的倍率至少6次充电-放电循环后电极能够保持其初始储存容量的至少50％。在这些图中可看出(在如刻度条所示的不同放大倍率下)，没有观察到陶瓷材料的明显劣化或破裂。相反，许多现有技术材料不能够耐受这样的条件。
在一些实施方案中，本发明的多孔电极可以在多孔电极的孔隙内部含有电解质。在一些情形中，该电解质可以是液体电解质例如烷基碳酸酯和锂盐如LiPF6的混合物，或聚合物电解质如聚环氧乙烷或嵌段共聚物。在一些情形中，各自可以含有锂盐以赋予锂离子电导率。这样的电解质的制剂，包括改善安全性、循环寿命和/或日历寿命以及其它属性的添加剂，对本领域技术人员是已知的，并且应理解，可以基于用于特定应用的电池的所需属性使用任何这样的制剂。电极内部所含的电解质可以或不可以具有与将电极与相对的电极(即将电池内的阴极和阳极隔开)隔开的电解质相同的浓度或组成。液体电解质可用于例如促进Li离子流入和流出多孔电极。在一些情形中，液体电解质可以包含Li离子。这样的电解质的实施例是使用LiPF6作为锂盐的电解质。取决于电极的孔隙率，例如如下文所讨论，可以通过使孔隙暴露于液体电解质将液体电解质引入到电极的孔隙中。在一些情形中，电解质还可以包围电极的突出体(如果存在突出体)。例如，电解质可以包含在电极内(例如如果存在壁，则在电极的壁内)，使突出体浸泡在电解质中。
本发明的另一个方面涉及电解质。电池或其它电化学装置中的阳极和阴极通常彼此电绝缘并同时具有电解质以允许离子交换。虽然灌注有离子传导性电解质的多孔“分隔体”材料可提供这种功能，但根据一组实施方案，电解质是无孔的(即实心)，即电解质不包含“针孔”或缺陷(例如孔隙或裂纹)，可通过所述“针孔”或缺陷在甚至数十次、数百次或数千次的充电或放电循环后发生导致短路的Li枝晶形成。在一些情形中，电解质包含Li离子，这可以用于促进Li离子流入和流出相邻的电极。在很多可能的选择中，这样的电解质的一个实施例是Lipon(锂磷氧氮化物)，其是典型地通过溅射以薄膜形式制成的无机材料。电解质的另一个实施例是碘化锂(LiI)。在一组实施方案中，电解质作为膜存在，其可通过溅射或其它物理气相或化学气相方法进行沉积。在一些情形中，电解质是使用逐层沉积在电极表面上形成的保形膜，即其中将电解质材料的不连续分子层加入到电极直到累积适当厚的电解质层。本领域技术人员将知道合适的逐层沉积技术，该技术典型地涉及在它们的充电中从湿润化学溶液交替施加分子层。
在一些实施方案中，无孔电解质可以用于密封电极表面，例如接触电极的壁，如果存在(例如在壁上形成“盖层”)，从而产生含有电解质的气密密封隔室，在该电极隔室内含有内部电解质例如液体或聚合物电解质。因此，可以由壁、电极基底以及无孔电极形成的盖子限定气密密封的隔室。在图10表示了具有这样的无孔电解质的电池的非限制性实施例。无孔电解质可以具有任何合适的尺寸和/或形状。例如，部分电解质可以延伸到电极的内部空间，或电解质可以基本上限定在电极壁上方的基本上平坦的层或“盖子”。例如，无孔电解质可以具有至少约1微米、至少约3微米、至少约5微米、至少约10微米、至少约20微米、至少约30微米、至少约50微米等的厚度。
本发明的又一方面涉及用于制造这样的电极和电池或微电池的技术。在一组实施方案中，使用单一陶瓷材料，而在一些但并不是所有实施方案中，该材料可以按某种方式进行蚀刻，例如使用微加工技术如激光微加工、或干式蚀刻法或湿式化学蚀刻法，这对于微电子机械系统(MEMS)制造领域的技术人员是众所周知的。可以使用这样的机加工方法在电极基底的表面上形成壁和/或突出体。在另一组实施方案中，使用具有所需最终几何形状的反相(inverse)的模子在压力下使起始粉末或复合物混合物成形来直接产生电极的突出体或壁。可以直接使用如此成形的电极或可以在成形后进行烧结。
可在图10中看到完成的电池的非限制性实施例。在该图中，本发明的电池10包括阴极14和从阴极基底15的表面延伸、被壁11包围的多个突出体18。此外，如图10中所示，该电池可以包含在封装材料27内部。用于电池的若干封装材料是本领域技术人员已知的。对于锂电池，非限制性的实施例包括聚合物、聚合物-金属层合物、薄壁金属容器(例如铜)、用聚合物密封的金属容器和激光焊接的金属容器。其它实施例包括金属化液晶聚合物(LCP)、无金的金属化液晶聚合物、铜和/或Al2O3。对于本发明的电池，一个实施方案使用无机化合物例如绝缘氧化物作为封装材料。可以通过物理气相沉积或由湿化学溶液或颗粒悬浮体涂覆来施加这类化合物。
在一些情形中，对与正电极或阴极电子接触的部件进行选择以在使用期间在正电极电势下稳定。可用于这样的部件的某些材料是本领域技术人员已知的。例如，在阴极活性材料例如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnPO4以及具有2.5V-5V类似锂嵌入电压的其它阴极的正电势下，当铝、金和钛与基于烷基碳酸酯的典型液体电解质一起使用时，是电化学稳定的材料。
各种部件还可用于负电极或阳极侧。例如铜、碳质电极(包括石墨和硬碳)、金属合金负电极或具有相对于锂金属低于约1V的锂反应电势的其它锂贮存材料，可用于各种实施方案。
封装材料的一个非限制性实施例如下。例如图1C中所示的电池可以包含在铜金属封装中或“罐体”例如在其敞开端具有密封凸缘的5-面铜金属罐体(其可以用聚合物膜覆盖)中。可以使用其它金属对铜进行替代或补充，例如金、镍和/或铝(或铜、金、镍、铝和/或其它材料的任何组合)。盖体(cover)还可以包含其它绝缘材料例如陶瓷(包括氧化铝)或玻璃。例如，在一些情形中可以使用单晶蓝宝石作为盖体。作为另一个实施例，该罐体可以包含在镍和/或铜上的金，或者在一些情形中用金进行再电镀。例如如下文所讨论，可以将至少部分(或基本上全部)聚合物膜进行金属化例如从而为电极提供合适的接触部。在一些情形中，如下文所讨论，金属化可以包括用金属填充钻入绝缘膜的过孔以提供用于绝缘膜的两侧之间的电子流动的导线管(conduit)。金属化还可以包括沉积在绝缘盖体的周缘附近的焊料金属或合金的环以充当用于将罐体与盖体接合的粘性密封剂。在一些情形中，金属化层可以包含焊料或焊料合金，例如包含铟、锡、银、镓的焊料或者这些和/或其它材料的任何组合。
作为另一个实施例，可以将相对于锂金属电势为1.55V的钛酸锂尖晶石与铝一起用作封装材料。作为其它实施例，电绝缘封装材料例如聚合物或无机玻璃或氧化物如二氧化硅、氧化铝、氧化镁，在与正电极活性材料或负电极活性材料接触时是稳定的。在一些情形中，可以按类似方式选择用于密封电池以及将部件例如电极或分隔体连接到封装的罐体或盖子的材料。
可以通过任何合适的技术例如回流焊、铅锡焊料、氰基丙烯酸酯、环氧树脂(例如Rflex 1000)、UV固化粘结剂(例如Locktite 3972丙烯酸)、固体环氧树脂片和/或铝金反应接合将盖体连接到“罐体”。在一个实施方案中，使用金“凸出体”或单独的沉积物。
作为实施例，在一个实施方案中，可以使用由PVDF(聚偏二氟乙烯)和碳制成的膏将阴极和金属罐体连接到铝上。
在某些实施方案中，可以进行包括循环伏安法在内的标准电化学试验来确定封装材料、粘结剂或密封剂的稳定性。例如，可使用在0.1mV/s下从2.5V到4.75V的循环伏安法来测试在阴极侧上包括罐体和/或光固化粘结剂的材料的电化学稳定性。
在图17A和17B中显示了这种封装的非限制性实施例。在图17中，封装27包括5-面底部31，例如包含铜和顶部33。顶部33可以例如是聚合物膜如液晶聚合物(例如部分结晶性芳族聚酯)，或聚酰亚胺基的材料例如Kapton或Upilex。在图17A中，仅将顶部33的一部分34金属化，而在图17B中，基本上将所有顶部33金属化从而为电极提供合适的接触部。图17B还显示了接头35，其可以用于通过封装27产生与阴极的连接。顶部33还可以是任何合适的基材，该基材可例如使用相互扩散或超声结合进行金属化。例如，顶部33可以是包括金属(例如铜或镍)、玻璃、陶瓷等的基材。
可以使用任何合适的技术制造封装27，在一些情形中，封装27可以是单一的。在一个实施方案中，通过例如使用电铸或任何其它合适的技术电镀模型(mold)来制造封装20。在一些情形中，可以将另外的材料添加到封装27。例如，在一个实施方案中，可以通过可用作电极接触部的其它材料或金属例如镍或金将封装27的至少一部分进行电镀。
能够用于本发明的电极连接机制的其它实施例包括但不限于钛/铅-锡焊料，铝/金反应结合、焊接或PVDF(聚偏二氟乙烯)和/或碳。其它的方法包括在固体或液体粘结剂上的热、压力、光(红外、紫外、或可见)或其它密封材料。
现在将描述制造技术的一个非限制性实施例。现参照图18，在图18A中，将焊料滴37置于空的金属“罐体”中，然后如图18B中所示加入电池20。将组件回流焊接在热板上，并且在图18C中将锂金属38的预成型件置于顶部。可以将锂进行熔化或热压以使其与电池20密切接触。可以制备聚合物盖体，其中将该盖体的底部表面用焊料预镀锡。在一些情形中，如图18D中所示，可以使聚合物盖体42的阵列与玻璃掩模(mask)41和电池43的阵列对准。存在若干制造方法例如电铸和冲压以允许有效产生罐体和盖体的阵列；通过将这样的阵列结合，可在单一步骤内实现大量电池的并行密封。可以使用掩模将盖体压入接触部和/或控制密封期间电池的温度。如图18D中所示，可以通过将对准的层夹持在一起，并且加热该组件以使焊料回流来密封电池(例如气密地)。密封过程所需的热可通过与热源接触以及通过辐射加热(例如使用闪光灯或加热灯)供给。如果将热敏部件密封在电池内部，则可以使电池的外部表面冷却或遮蔽热源。作为一个实施例，如果需要有效地冷却，还可对夹持罐体阵列的固定件进行设计成以起到散热器(heat sink)的作用。作为另一个实施例，例如，在通过辐射加热进行加热的情形中，可以使用玻璃掩模上的反射构件例如金属化部45来限制电池的加热。此处描述的用于焊料的受控加热的方法还可采用其它热活化密封剂例如可固化环氧树脂的固体片或在提高的温度下反应以使邻接部件反应结合的多层金属结构。
可以将阴极进行激光微加工，并且在图10所示的该特定实施例中该阴极具有约500微米的尺寸。阴极与集流体19例如金集流体电连通，进而将其设置于基材23例如氧化铝基材上。集流体可以具有任何合适的厚度例如约25微米、约50微米、约75微米、约100微米等。类似地，取决于阴极，基底可以具有任何合适的形状和/或尺寸。例如，基底可以具有至少约0.5mm、至少约0.75mm、至少约1mm、至少约2mm等的厚度。
在可以具有多孔性的阴极15的壁内是液体电解质13，例如溶解在有机碳酸酯的混合物中的1.33M的LiPF6。该液体电解质经由无孔电解质16例如高分子电解质包含在电极内。无孔电解质还可以保形地覆盖阴极15的表面。无孔电解质可能够在阴极和阳极之间来回地传导电子和/或离子，并且可以具有任何合适的厚度或形状，例如至少约1微米、至少约3微米、至少约5微米、至少约10微米、至少约20微米、至少约30微米、至少约50微米等的厚度。
在该实施例中，邻接无孔电极设置的阳极12与阳极集流体17例如金属集流体(如Cu)电连通。该阳极可以包含例如锂和/或碳，和/或本文描述的其它材料。该阳极集流体可以具有任何合适的厚度例如至少约1微米、至少约3微米、至少约5微米、至少约10微米、至少约25微米、至少约50微米、至少约75微米、至少约100微米等，并且根据实施方案和应用可以或不可以具有与阴极集流体相同的厚度和/或包含相同材料。在其中无孔电解质16保形地涂覆在电极15的表面的情况下，阳极12在一些情形中还可以保形地涂覆电解质16的膜，或者在某些实施方案中，可以用电解质16填充电极15的突出体之间的空间并同时保持与电极15处处隔开。
在一些实施方案中，电极15是在充电和放电期间贮存在电极中的碱金属离子的初始来源，并且没有使用阳极，但仅仅是负集流体。在一些情形中，在电池充电时使碱金属离子例如锂沉积在负集流体作为碱金属，而在放电时移除且沉积在正电极。
如上所述，可以例如通过将颗粒烧结在一起例如形成单一材料来形成陶瓷。用于烧结颗粒以形成陶瓷的技术对于本领域技术人员是已知的，例如通过将前体压制和/或加热形成烧结陶瓷从而形成陶瓷。在一组实施方案中，可以使用这样的烧结来形成多孔单一结构。如所讨论的，例如通过控制烧结温度和压力可以在烧结陶瓷材料内产生孔隙，并且可使用本领域技术人员已知的常规优化技术将这种过程条件优化以产生所需密度或孔隙率。
可以使用微加工技术例如激光微加工形成电极的所需形状。本领域技术人员将熟悉这样的技术。例如，在激光微加工中，将激光对准单一陶瓷材料。激光在与陶瓷材料相互作用时，可以熔化、烧蚀或蒸发材料，这可以用于控制最终电极的形状。因此，激光微加工可通过移除(以某种方式使用激光)不属于最终形状一切物质产生具有所需形状的物品。激光可以具有任何合适的频率(波长)和/或能够破坏的功率或以其它方式除去这样的陶瓷材料以产生用于电池或其它电化学装置的最终结构。
下面是制造本发明实施方案的方法的非限制性实施例。现在参照图11，在路径A中，显示了具有多个突出体和包围所述多个突出体的壁的电池(可以是微电池)的产生。使用例如激光微加工的技术将单一陶瓷材料成形为具有多个突出体和包围所述多个突出体的壁的电极。该电极还可以含有集流体，该集流体例如包含金或另一金属如银。
在一种技术中，首先将包含Lipon和/或聚合物或有机电解质的分隔体或电解质层加入到电极。如图10中所示，可以将Lipon溅射到电极上，或者以某种方式例如利用由溶胶-凝胶溶液涂覆、电沉积技术或逐层组装将聚合物或有机分隔体沉积到电极上。
接着，添加对电极以基本上填充剩余空间。在一种技术中，内部空间由填充有胶态悬浮体的电极的壁限定，胶体颗粒是负电极材料且任选地是添加剂颗粒如导电添加剂或粘结剂。然而，在另一种技术中，使用“熔剂和焊料”方法，其中首先将Au溅射到分隔体上，然后将Li(例如Li焊料)熔化到Au上。在电极和/或电解质含有Li金属在液态时不将其“润湿”或基本不对其附着的材料的情形中，这种技术可以是有效的。在这样的情形中，金或另一种Li在液态时将其“润湿”的相容金属，用于促进结合。虽然不希望受任何理论束缚，但认为Li能够与金属反应以将表面润湿。然后添加顶部集流体(例如金属如Cu)，并且任选将电池密封。然后例如通过将聚对二甲苯和/或金属密封氧化物或厚膜沉积到电池上来封装电池。
在另一组实施方案中，可按如下产生具有多个突出体和包围所述多个突出体的壁的电池例如微电池。再次参照图10，在路径B中，通过使对电极和分隔体自组织来进行电池的产生。在该方法中，使用电极和对电极之间的斥力来产生被分隔体或电解质材料自发地填充的间隔。用于使两个电极相对于彼此自组织的斥力包括但不限于范德华力、位阻力、酸碱相互作用和静电力。随后，如同之前，然后添加顶部集流体(例如金属如Cu)，并且任选将电池密封。然后例如通过将聚对二甲苯和/或金属密封氧化物或厚膜沉积到电池上来封装电池。
参考图19-22描述另外的实施例。在图19中，使用金阴极容器形成微电池。将阴极成形为包纳结构，该结构具有锂磷氧氮化物(LiPON)的致密、钝化性陶瓷薄膜的部分涂层。在该实施例中的阴极是使用碳和粘结剂结合到金阴极容器的多孔LiCoO2，其余孔穴填充有液体例如上述的液体电解质。通过将碳纤维(＜2重量％)加入到聚偏氟乙烯在有机溶剂中的浓溶液中来制备粘结剂。对于阴极，还可以使用其它材料。
通过将Kureha 7208溶液(31重量份)、气相生长碳纤维(2重量份)和ECP(高表面积炭黑)(2重量份)混合来制备粘结剂。将少量该混合物施加到待结合的两个表面之一上并将这两个表面轻轻压制在一起。在空气下干燥该粘结剂至少1小时且不扰动所结合的部件。在真空下在高于60℃的温度下进行进一步干燥且持续至少6小时。
固体电解质例如上文所讨论的那些将阴极隔室和阳极隔室隔开。阳极隔室在该实施例中含有锂，尽管还可使用其它阳极材料。阳极隔室包含在由铜形成的“罐体”内，并且在该实施例中使用UV固化环氧树脂将所述隔室结合在一起，从而形成绝缘、气密密封。在一些情形中，金属容器之一或其二者可部分涂覆有绝缘体以使腐蚀和/或短路问题最小化。钻孔可任选地用于液体浸渗(例如液体电解质)、排气等(在一些情形中然后可以将钻孔密封)。此外，虽然在该实施例中使用金属形成用于阳极和阴极的容器，但这仅是以举例方式，并且可使用其它材料例如绝缘体(例如具有合适的金属化接触部和/或馈通部)。例如，这些容器之一可由具有金属化物的绝缘体材料制成，而其它容器可由金属制成。在一些情形中，可使用绝缘体材料上的金属化层来促进部件的结合例如通过相互扩散或超声焊接。
图20中描述了另一个非限制性实施例。在该实施例中，使用镍作为阳极容器，而使用涂金的镍作为阴极容器。阳极隔室和阴极隔室均含有可以相同或不同的液体电解质。在该实施例中，阳极包含石墨和粘结剂，而阴极包含LiCoO2和粘结剂，尽管在其它实施方案中对于这些中的每一个可以使用其它材料。可以使用任何合适的技术例如使用金“凸出体”如本文所公开的那些将阴极固定到阴极容器。在该实施例中可以使用UV固化环氧树脂或热固化粘结剂将隔室结合在一起，从而形成绝缘、气密密封。
图21中显示又一个实施例。在该实施例中，多孔LiCoO2用于阴极而金属锂用于阳极。其它材料例如碳可以用于在其它实施方案中的阳极。该实施例中的阴极容器是绝缘Al2O3(尽管还可以使用其它绝缘体)，而金填充的过孔用作阴极的集流体，其经过绝缘容器。如图21中所示，分隔体例如机加工的玻璃套管或LiPON涂层，可以设置成与阴极接触。该实施例中的阳极容器是铜，并且使用气密的金属-金属密封体(例如使用反应结合、超声焊接等)将阳极和阴极容器结合。在一些情形中，还可以将该实施例中的阴极容器凸缘进行金属化以改善接触。
图22中描述了“管式电池”作为另一个实施例。在该实施例中，阳极包含石墨和粘结剂，而阴极包含多孔LiCoO2；阳极集流体可以是铜而阴极集流体可以是金。可以使用分隔体例如机加工的玻璃套管、LiPON涂层、多孔聚合物等来将阳极与阴极隔开，并且两者均包含在液体电解质中。任选地，在分隔体的一侧或两侧上还可以存在液体间隙。包围电解质的壁由绝缘体材料例如Al2O3制成。在一个实施方案，管由绝缘材料形成并具有小于250微米的平均壁厚度。例如，管可以是陶瓷(例如Al2O3)、玻璃、密封固化的聚合物或本文所讨论的任何其它绝缘体。
Chiang等在2001年10月22日提交的题为“Reticulated andControlled Porosity Battery Structures，”的美国专利申请序列No.10/021,740，在2003年5月1日按美国专利申请公开No.2003/0082446公布，和Chiang等在2002年7月26日提交的题为“Battery Structures，Self-Organizing Structures，and RelatedMethods，”的美国专利申请序列No.10/206,662，在2003年5月29日按美国专利申请公开No.2003/0099884公布，通过引用将它们并入本文。还通过引用并入本文的是：Chiang等在2008年5月23日提交的题为“Batteries and Electrodes For Use Thereof，”的美国专利申请序列No.12/126,841；Chiang等在2008年5月23日提交的题为“Batteries and Electrodes For Use Thereof，”的国际专利申请No.PCT/US2008/006604；和Chiang等在2008年11月26日提交的题为“Batteries and Electrodes For Use Thereof，”的美国专利申请序列No.12/323,983。还通过引用并入本文的是：Marinis等在2008年2月12日提交的题为“Small Scale Batteriesand Electrodes For Use Thereof，”的美国专利申请序列No.61/027,842；和Marinis等在2008年11月26日提交的题为“SmallScale Batteries and Electrodes For Use Thereof，”的美国专利申请序列No.61/118,122。
下面的实施例旨在说明本发明的某些实施方案，而不是例示本发明的整个范围。
实施例1
该实施例说明了根据本发明一个实施方案的具有3维穿插电极内部构造的整体封装的、固态锂可再充电的微电池。这样的微电池可以具有就外封装而言最大尺度与最小尺度的长径比(例如)小于5∶1(即，不限于薄的平坦构造)、在1mm3体积中活性材料的封装分数＞75％的能力，在所述条件下，它们可为350W h/L的初始能量密度目标的2-4倍。该实施例中的方法可使用目前可获得和验证的阴极和阳极材料，但是不排除未来的较高能量或较高倍率的活性材料。
如下文所讨论的，取决于所用的电化学偶(electrochemicalcouple)和具体的设计参数，该实施例中的微电池可允许获得约350Wh/L-约1500W h/L的能量密度。这种形式的微电池可用来对从简单传感器到具有集成的超高密度封装的系统的许多小系统供电。
如图6A-6E中所描述，该技术方法是基于以整体密封封装共制造的3D电极阵列的微制造结构。该特定示范使用石墨和激光微加工作为制造方法。使用激光机加工至约200微米半厚度的高度取向的热解石墨(HOPG)，在锂半电池中证明了约C/20的循环倍率。在石墨中，倍率提高10倍至2C将需要横截尺寸减小101/2＝3.2倍(例如，扩散时间t＝x2/D，其中x是扩散长度和D是扩散系数)。这些尺寸可用激光微加工技术获得。为了使能量密度最大化，电极的横截面尺寸应尽可能大，同时仍提供所需的倍率能力(因为无活性材料分数随着特征尺寸的降低而提高)。在一些微电池应用中，具有一微米至数十微米尺度的电极可以是足够的。
图6A显示，激光微加工可在石墨中产生半厚度为约50微米和高度为0.5mm且具有微小(可控)锥形度的个体电极构件，从而形成3mm×3mm阵列(4.5mm3体积)。此外，在激光机加工中，切缝(kerf)的横向分辨率和锥形度强烈地受到进行机加工的材料的热导率影响，高的热导率降低分辨率而提高锥形度。在相比于石墨具有低热导率的锂插入氧化物中，预期能够以约0.5mm-约1mm构件高度获得约10-约20微米总宽度的紧密间隔构件。在该实施例中，可通过激光微加工或其它微加工方法，由贮锂化合物制造形态类似但是横截面较小的3维(3D)电极，例如适于许多装置的同时制造。这些连续且致密的3D电极阵列，通常是阴极，可由较低电子电导率的活性材料制造，以降低电子极化和提高最终装置的倍率能力。
如下文所讨论的，参考图11，使用微制造的电极/封装结构作为起始模板，说明了制造完整电池的3个示例性途径。
在一个途径中，通过溅射进行固体无机电解质膜(例如，Lipon)的保形沉积，这可产生1微米-3微米厚的电子绝缘层，该层可以覆盖面向上的表面。可以通过设备参数“调节(tune)”这些电极构件的锥形度以允许保形涂覆。在这样的厚度下，在随后作为电池使用期间电解质膜的阻抗可以足够低使得倍率能力可主要由电极决定。在电解质沉积后，电池内剩余的自由体积可用对电极填充。在一种情形中，如上文所讨论的，所述对电极可以为Li或Li合金，其在使用“熔剂和焊料”方法熔融浸渗(约180℃)到涂覆电极阵列中从而能够使高表面张力液体锂润湿氧化物表面。使用锂金属的优点是，其高的体积容量允许负电极具有小的体积，例如如果使用LiCoO2，则仅为正电极的约四分之一。因此，填充电极阵列的孔隙间隔的仅几微米尺寸的负电极膜对于电池平衡可能是需要的。或者，可应用粉末悬浮体形式的对电极，其中在制剂中包括固体聚合物电解质(例如PEO基的)以提供完全固态的装置。随后，可通过物理气相沉积或厚膜涂膏制技术施加顶部集流体，其后使用包括溅射氧化物或CVD施加的聚合物层(聚对二甲苯)的气密密封层来完成封装。
在另一种途径中，类似于上文略述的途径，电解质膜是固体聚合物电解质的电沉积层。在该方案中可应用电沉积电子绝缘的聚合物膜的方法来形成电解层。或者，可以使用逐层沉积方法。对电极可以是基于粉末悬浮体的，因为即使Li合金的最温和的熔化温度也可损害高分子电解质。随后的封装步骤与上文所述类似。
在又一种途径中，可以应用胶体尺度的自组织方法。浸没在合适溶剂中的LiCoO2和石墨可由于短距离分散和静电力而相互排斥。图12A-12D显示了重要结果，其中在表面力影响下烧结的致密LiCoO2和MCMB(中间碳微球)悬浮体之间的相互排斥形成了可再充电锂电池。将固体聚合物电解质的组分溶解在溶剂中而不负面地影响颗粒间作用力。图12A显示了电池示意图。图12B显示LiCoO2和MCMB(在强制接触时)之间的开路电势(OCP)，从而显示对于乙腈在接触时电短路，但是对于MEK(甲乙酮)则由于排斥性表面力而是开路。图12C显示了使用MEK和0.1M LiClO4作为电解质的自组织电池的可逆恒电流循环。图12D显示了钛酸锂参比电极和LiCoO2工作电极(W)以及MCMB对电极(C)之间的电势差测量结果，该测量是在MEK和0.1M LiClO4以及1重量％PEG 1500(聚乙二醇)中进行的。所有的电势均是参照Li/Li+的。各个测试阶段期间观测到的电势证明了法拉第(Faradic)活性，LiCoO2被脱锂而MCMB被锂化。在本配置中，可使用MCMB悬浮液来填充由LiCoO2和经干燥获得的自成形分隔体形成的整体容器。随后按与上述相同的方式进行顶部集流体的施加和外封装。
在这些装置以电池中存在的活性材料的体积分数和这些材料的电化学利用度来测定能量密度。在图13A和13B中，相对于封装电池中无活性材料的体积分数绘制了使用本发明的制造方法由5种不同的电化学偶制造的微电池的预期能量密度的图，所述封装电池由电解质层、整体封装壁、集流体以及5mm3(图13A)和1mm3(图13A)体积的外封装产生。在各种情形中，正电极和负电极的相对体积是按电荷平衡的电池所需的。这些系统的理论能量密度(在0％无活性材料下)是350Wh/L的2.3-5倍。采用如下实际部件尺寸对于该实施例中该配置的5mm3微电池计算了结果：50微米的电极直径且100微米或60微米的整体封装壁厚度，2微米的电解质层厚度，以及10微米厚的集流体。按25微米-150微米的可变厚度处理外封装的厚度。图13A中还显示了试验数据点(确定为21)，其说明基本上所有LiCoO2均得到了利用。
图14相对于商购小电池的最近数据以及在各种放电倍率下本发明的各种实施方案的数据对比了图13A和13B中的结果。基于该图，该方法表示的性能范围(envelope)似乎代表了小电池性能的主要改进。
实施例2
在该实施例中，使用具有周期性或非周期性的穿插电极的3D电池，这是因为它们的电子电导率典型地高于电池材料的离子电导率。高长径比的穿插电极在电极之间可具有较短的离子扩散长度并同时仍利用沿电极的较高电子电导率以提取电流。在固态扩散极限中，可决定电池容量的利用率的尺寸是电极构件的半宽度x，其放电时间为t＝x2/DLi。
对于尖晶石和分层结构的插入氧化物使用表列的室温锂化学扩散率(DLi)，其落入1×10-9cm2/s-5×10-9cm2/s的范围内，对于最大2C放电倍率(t＝1800sec)，约6-约30微米的半厚度是有效的。这些动力学和它们对颗粒尺寸的限制对于电池领域是众所周知的；LiCoO2典型地按5-10微米尺寸的颗粒使用，而LiMn2O4具有较高以及各向同性的锂扩散系数从而允许使用约25微米的颗粒。在另一方面，LiFePO4具有低很多的锂扩散系数从而对于高能量密度和功率需要＜100nm的颗粒尺寸。在该方面Li4Ti5O12类似于LiFePO4。这样的材料可以按填充有合适电解质的细尺度多孔材料使用。对于LiCoO2和LiMn2O4，以及有关的分层氧化物和尖晶石化合物，可能需要10微米-30微米的总电极尺寸。此外，对于任何网状结构，构件尺寸越小，电解质/分隔体、粘结剂和/或导电添加剂所占的无活性体积越大。图13和14中绘出的结果显示了这些材料与低锂电势阳极例如Li金属，Li合金或碳基电极组合在所提出的电极尺寸下具有期望的能量密度。
对于非平面形状因素，微电池制造中的第二个问题是电极长径比或构件高度。虽然最近使用各种基于光刻的方法来制造3D电极，但这些实验集中于激光微加工，这是由于其以受控的锥形度制造高长径比构件的适宜性。图4说明了这两种几何参数，以及对于对电极的受控孔隙分数的设计能力。图4A显示了在200微米-250微米构件宽度下1.2mm的高度；图4B和4C说明了控制锥形度的能力。如先前所提及，激光微加工的空间分辨率可通过材料的热导率进行测定。在作为一个实施例的致密化LiMn2O4上的初步激光机加工结果表明了可以按照所期望的横截尺寸制造具有5∶1至20∶1长径比的3D电极。
在一些情形中，例如在薄横截面的高度网状电极中，从电子极化(沿着电极的电压降)的观点看，过高的长径比可能是不希望的。对于在室温下电子电导率＞10-3S/cm的LiCoO2和LiMn2O4以及有关组合物，在这些长径比下的电压降可忽略(＜0.1V)。
虽然具有单一集中束的激光机加工是一种单独地产生所制得的装置的方法，但还能够是由氧化物“晶片”同时制造许多装置的按比例放大的制造方法(例如通过热压制造)。激光机加工对于按比例放大仍是一种选择，例如使用散射(diffuse)束和物理掩模时。然而，还能够是MEMS制造中的其它方法例如深度反应性离子蚀刻。
可以使用Lipon沉积电解质层。Lipon是薄膜电解质，其在1微米-2微米厚度下提供低阻抗、高倍率、低自放电的电解质。所制造的3D电极结构可用Lipon进行溅射。可通过电子显微镜法和对电极沉积后的电测试来评价Lipon覆盖的均匀性。
Lipon的替代方式是电沉积固体聚合物电解质(SPE)例如基于PEO的组合物，或者聚电解质多层方法。最近关于电泳形成的电池的研究显示了电沉积对于PEO基电解质是有效的保形沉积技术。对于10-5s/cm-10-4s/cm的典型室温电导率，电解质不是限制性的，为几微米厚。
可以按如下进行对电极的选择和沉积。出于先前所讨论的电子电导率的原因，3D微加工的结构可以形成在正电极外。对于将在电解质膜沉积后填充孔隙间隔的负电极，可使用锂金属、锂金属合金(allow)例如LiAl，或石墨基悬浮体，对电池结构进行设计以实现电池平衡。可类似于常规锂离子阳极对石墨基阳极例如MCMB进行配制，不同之处在于不存在液体电解质，可使用SPE作为粘结剂相。可使用这些悬浮体来浸渗电解质涂覆的3D结构中的孔隙间隔。
在给定的低熔点(181℃)锂金属的条件下，对于沉积0.5mm至1mm厚的锂金属，使用液体金属浸渗以填充3D结构将是引人注意的。困难在于，如同其它液体金属，锂具有高的表面张力并且不那么容易润湿氧化物或聚合物。因此，在该实施例中使用了“熔剂和焊料”方法，通过该方法可使液体锂润湿氧化物表面。通过与锂合金化的金属例如Au的薄层的第一溅射，易于产生溅射表面的反应性润湿。如图15中所示，对于各种配置和各种放电倍率，这在玻璃表面上得到证明。因此，施加到电解质表面的溅射金属层可用于实现随后被锂金属浸渗，从而填充3D电极结构(图11)。为控制沉积的锂金属的量，可以通过注射器分配液体锂或者将可得自FMC公司的固体锂金属粉末(SLMP)分配然后熔化，所述固体锂金属粉末用表面磷酸盐层钝化以允许在空气和某些有机溶剂中处理。
还可以使用自组织作为组装方法用于选择和沉积对电极。可以使用用于双极性装置的胶体尺度自组装方法，在该方法中相异材料之间的斥力用于形成电化学结，同时类似材料之间的引力用于形成单一电极材料的渗透导电网络。在图12中显示了该方法的说明，其中渗透网络是MCMB。本3D由不太导电的材料形成致密且连续的3D电极。
微电池技术(包括薄膜电池)中的一个挑战一直是具有最小贡献(contributed)体积的有效密封封装的开发。该实施例中的3D设计使用致密化的氧化物用于在除顶部表面以外所有地方进行气密密封(图11)。因此电池罐体的最终密封可通过从顶部沉积合适的封装材料来完成。可以使用基于聚对二甲苯的封装材料(在其顶部典型地溅射用于气密封的金属膜)，或者还可以使用通过物理气相法产生的致密绝缘氧化物涂层。
实施例3
在该实施例中，显示了灌注有液体电解质的最小横截尺寸大于0.5mm的LiCoO2多孔烧结电极可出人意料地和意想不到地进行电化学循环，同时在超过至少20个C/20倍率下的循环中获得几乎所有的有效离子贮存容量以及最小的容量衰减，并且对电极没有明显有害机械损伤。这显示这样的电极可有效地用于本发明的某些电池。
将来自Seimi公司(Japan)的具有10.7微米d50颗粒尺寸的电池级LiCoO2粉末进行压制并在空气中于1100℃下烧制以形成具有LiCoO2理论密度的约85％的多孔烧结陶瓷。在一种情形中，如图8A和8B中所示，制备厚度为0.66mm的这种电极的板。将该电极板连接到金箔集流体并且组装用以在密封的聚合物袋状电池中进行测试，使用作为对电极的锂金属箔、在负电极处的铜集流体、20微米厚的多孔聚合物分隔体、和在有机碳酸酯混合物中具有1.33M的LiPF6浓度的液体电解质。
图16A显示了该电池的第6和第7个充电-放电循环。充电方案(protocol)使用C/20倍率下的恒定电流至4.3V的上部电压，接着是保持的恒定电压直到电流降低到C/100倍率，接着是开路保持，接着是恒定电流放电至2.5V。图16B显示了在20个C/20放电倍率循环、接着C/5和1C倍率下放电中观测到的充电和放电容量。C/20放电容量为约130mAh/g，在标准化试验中的该电压范围内基本上与就该LiCoO2所观测到的值相同。这显示了这种多孔电极能够以C/20倍率接受和放出几乎所有锂贮存容量。甚至在C/5倍率下，容量高于90mAh/g。此外，在20个C/20倍率下的循环中存在非常少的容量衰减。当根据先前所描述的构造和方法将该电极作为完整微电池封装时，体积为6.4mm3且基于测得的阴极性能所预计的能量密度为954W h/L。
显著地，如图9中所示，发现该样品在该电化学测试后表现出不明显的机械失效痕迹。
在其它情形中，使用激光微加工由相同的起始烧结陶瓷制造图2和7中所示的电极，以相同方式组装成试验电池并且进行电化学测试。这些测试电极与图16的电极表现出类似的电化学性能。基于这些电极中每一个的电化学测试，以完全封装形式，图2中的电极产生了体积为5.72mm3且能量密度为1022W h/L的电池，而图7中的电极产生了5.74mm3体积和1300W h/L的电池。
实施例4
在该实施例中，显示了在罐体-盖子封装中可使用浸渗有液体电解质的LiCoO2的多孔烧结电极制造的电池。
将来自Seimi公司(Japan)电池级LiCoO2粉末球磨到5.7微米的d50颗粒尺寸。将该粉末进行压制并在空气中于950℃下烧制以形成具有LiCoO2理论密度的约75％的多孔烧结陶瓷。使用PVDF和碳粘结剂将0.4mm厚的电极连接到电铸的金罐体，并在65℃下真空干燥过夜。使用UV固化粘结剂将25μm厚的多孔聚合物分隔体粘结到电铸的金罐体的凸缘。使用在100℃下持续15分钟的热结合将小片的Li连接到10um的铜箔盖子。使用相同的粘合剂将该盖子粘结到罐体上。通过在铜箔内钻取的小孔，使该组件浸渗有在有机碳酸酯混合物中具有1.33M的LiPF6浓度的液体电解质。在C/15下以恒定电流将电池充电至4.2V。最后用粘结剂密封钻孔，在图20中显示了整个组件。
图23A显示了该电池的最初4个充电-放电循环。充电方案使用C/15倍率下的恒定电流至4.5V的上部电压，接着是保持的恒定电压直到电流降低到C/33倍率，接着是恒定电流放电至2.5V或2V。最初4个循环的平均能量密度和功率密度分别是398W h/L±157W/L，344W h/L±156W/L，409W h/L±154W/L和388W h/L±154W/L。对于第3个循环在1mA下的峰值功率为627W/L。对于第4个循环在4mA下的峰值功率为1766W/L。图23B显示了第5个充电过程之后的开路阶段。显示该电池可保持其电荷大于70小时。
实施例5
该实施例描述了根据一组实施方案制造5mm2的电池封装。以两个分离的部分制造封装：用于容纳电池的“罐体”和包含电极的盖体。在罐体和盖体内组装电池的部件后，将这两部分结合以形成气密密封的封装。
首先，使用标准微制造法将测量约2.5mm乘2.5mm的8×8阵列的方形模型蚀刻至硅晶片。在将所述模型蚀刻至晶片后，在硅晶片表面上电铸100微米厚的铜层，从而产生模型体积的基本上均匀的空间内部涂层。如图24A中所示，将沉积铜进行蚀刻以形成脱离接头(release tab)的图案。最后，如图24B中所示，将模型阵列下的硅进行蚀刻以产生独立式“罐体”。
虽然该实施例描述了由铜制造罐体，但可以使用各种材料。例如，可由Ni/Cu合金形成罐体并且用金涂覆。在一些实施方案中，所述罐体可用金进行再镀覆(一次、两次或更多次)。在一些实施方案中，可由除铜外的材料例如金、铝或陶瓷形成罐体的主体。除在模型内镀覆金属外，可例如通过将金属(例如铝)箔冲压或真空成形来形成罐体。在图25A-25B中显示了通过在心轴上方冲压铝箔制造铝罐体的实施例。罐体还可以通过如下形成：将材料(例如陶瓷、金属等)进行本体蚀刻(bulk etch)或机加工(例如放电加工)形成腔部，接着进行数控铣削以使罐体外部成型。
使用MicroConnex液晶聚合物制造盖体。其中可形成盖体的合适材料包括例如金属化的液晶聚合物，无金的金属化液晶聚合物，和氧化铝。首先，提供测量约为2.35×2.8mm的聚合物片。形成贯穿盖体的本体的孔，大致在其中心。该中心孔充当过孔，连接前侧和后侧金属化物并且允许从封装的外部电连接至阳极。使用标准金属沉积技术，将金属化物沉积在盖体的两侧上。对两种金属化物设计进行研究。在共面端设计中，在聚合物顶部和底部上的金属化物图案基本上相同，并且在图26A中进行了描述。在该单一端设计中，在盖体的顶侧以图26A中所示的图案形成金属层，在盖体的底侧以图26B中所示的图案形成另一金属层。在图26A-B中所示的实施例中，顶侧涂覆有铜层，而底侧涂覆有铜以及Ni/Au面层。进行金属沉积步骤从而使中心孔填充有足够的铜以确保前侧与后侧之间的电导率。在金属化后，穿过盖体的厚度钻取第二孔。该孔用作液体电解质可从中通过的入口。在一些情形中，穿过盖体钻取两个或更多个孔以允许电解质装载期间的空气逸出。
实施例6
该实施例描述了使用实施例1所述的封装的电池组件。为组装该电池，由阵列切割出罐体。提供设置在该罐体内的阴极。使用各种方法将阴极连接到罐体。在一组实验中，通过溅射沉积用金属(例如铜)涂覆阴极的底部。将焊料膏施加到罐体内部的底部表面。使用该焊料膏形成罐体底部表面和阴极的溅射沉积的铜层之间的结合。
在其它实验中，使用PvDF/碳悬浮体将LCO阴极结合到Au。
在另一组实验中，使用金凸出体法将阴极连接到罐体的底部。在该方法中，将一系列金凸出体施加到罐体的底部表面。另外，将金溅射到阴极的底部表面上。将该阴极插入罐体内，阴极的金溅射表面与罐体的金点缀的(dotted)表面接触。施加400克的重量，将该堆叠体加热至380℃，从而在阴极和罐体之间产生永久结合。
在又一组实验中，将金属箔片置于罐体的底部。将金溅射到阴极的底部表面上。将该阴极插入罐体内，阴极的金溅射表面与铝箔接触。施加800克的重量，将该堆叠体加热至380℃，从而在阴极和罐体之间产生永久结合。不希望受任何理论束缚，可以由在阴极/罐体界面处金和铝之间的相互扩散来形成该结合。
在密封封装之前，将阴极安放到盖体的侧部以面向罐体的腔部。在一组实验中，在手套箱中将Li阳极安放到盖体的内表面。如图27中所示意性地描述，将锂进行取向从而使其通过聚合物盖体与金接触。在其它实验中，将碳安放到盖体并且将其用作阳极材料。
在一些实验中，将分隔体层设置在阴极上方以在最终组装时将阳极和阴极隔开。在一组实验中，在阴极上基本上保形地沉积LiPON涂层。合适分隔体材料的实施例包括聚合物(例如Celgard等)，LiPON，机加工玻璃套管等。
一旦安放阴极和阳极，则将罐体和盖体进行放置和密封。在一组实验中，使用焊料密封电池。围绕罐体顶侧周缘沉积焊料层。如图28A-28B所示，在盖体周缘上的金属化物上方施加锡层。将盖体设置在罐体上方，阳极侧面向罐体的内部。使用玻璃板将罐体和盖体固定在适当位置。一旦放置盖体，将罐体和盖体之间的焊料软熔，从而产生密封。在其它实施方案中，如图29中示意性地所示，使用不导电环氧树脂将盖体与罐体密封。
在其它实验中，使用Locktite 3972丙烯酸、可紫外固化粘结剂密封罐体/盖体接口。在该组实验中，将丙烯酸薄层冲压到罐体上部上的凸缘上。然后将盖体置于罐体上方。最后，从各侧辐射堆叠体，每侧持续30秒，产生密封。
在其它实施方案中，使用Tack Rflex 1000粘结剂膜将盖体与罐体密封。为产生密封，将粘结剂膜设置在罐体上方，将盖体设置在该膜上方，加热该堆叠体。
一旦将盖体密封在罐体上，通过将电解质通过入口引入来将其填充封装体的内部。在手套箱中将密封的电池浸没在液体电解质中。将手套箱中的压力在氩气(1atm)中和部分真空之间循环4或5次。然后使该电池浸泡16小时。接着，将手套箱中的压力在氩气(1atm)中和部分真空之间再次循环4或5次。最后，如图30A-30B中所示，除去过量的电解质，使用焊料密封中心过孔和(一个或多个)入口。在一些情形中，封装体的盖体含有单个入口，而在另一种情形中，盖体中存在多个入口。
实施例7
该实施例描述了于工作期间在所制造的电池内的电化学腐蚀研究。在一些情形中，暴露的Ni/Cu可导致电化学腐蚀。在一些情形中，由于不完全的Au镀覆，因此Ni/Cu仍暴露。此外，罐体的切割接头包括在它们的边缘处的暴露Ni/Cu。
进行系统循环伏安法(CV)测试以确定用于在组装电池中进行连接和封装的部件的电化学腐蚀源。由CV测试确定了如果将Pb-Sn焊料(例如，用于将阴极和/或盖体连接到罐体)与任何电解质接触，则其在电池工作电压下是电化学不稳定的。
涂覆Au的Ni/Cu是稳定的，只要Au涂覆层不损坏而使Ni-Cu暴露。图31A包括对于两种电池的电流与电压的函数坐标图：在一种中Ni-Cu罐体用Au完全覆盖，而在另一种Ni-Cu罐体没有被完全覆盖。用Au不完全镀覆的罐体表现出约0.1-0.2mA的大的腐蚀电流。进行另一组实验，其中在罐体上沉积另外5微米Au镀层。在所有情形中，如图31B中所示，腐蚀电流降低至0.015mA或更小的数量级。进行另一组实验，其中使罐体镀覆有另外10微米的Au。如图31C中所示，这致使腐蚀电流进一步降低至0.005mA的最大值。
环氧树脂包括在首次充电期间氧化的残留杂质，然而否则是稳定的。图31D包括对于使用Locktite 3972丙烯酸、可UV固化粘结剂密封的电池的电流与电压的函数坐标图。在首次循环期间于4.4V下观测到～0.003mA的最大腐蚀电流。随后的循环表现出降低的腐蚀电流，第6个循环在4.4V下表现出0.0005mA的腐蚀电流。
最后，使用基本上由金制造的罐体进行一组实验。这些罐体显示出非常低的腐蚀，在4.4V下最大腐蚀电流为约0.0012mA，如图31E中所示。
在图32A-32B中显示了已进行防腐蚀验证的设计的实施例。
实施例8
该实施例描述了密封和未密封电池的测试。图33A包括对于使用未涂覆阴极的未密封5mm3 LiCoO2-Li金属电池的电压相对于时间的坐标图。该电池的平均功率为127W/L，而能量密度为100Wh/L。图33B-C包括对于使用1微米沉积LiPON分隔体的未密封5mm3 LiCoO2-Li金属电池的电压相对于时间的坐标图。图33C说明了1.0mWh的放电能量，203Wh/L的放电能量密度，0.81mW的峰值功率，和135W/L的峰值功率密度。
实施例9
在一些情形中，可以有利地使用较弱阳极(anode-less)的电池。在图34中显示了较弱阳极电池的示意性图示。在常规设计中锂金属阳极的作用是弥补不可逆损失并为充电时的Li沉积提供“籽晶(seeding)”表面。当使用锂化阴极(LiCoO2)时，阴极变为电池内工作的锂的主要来源，而可以使Li金属阳极最小化或完全去除。此外，这种设计不需要阳极和阴极之间的分隔体；而是可以单独使用电解质填充的间隙。通过消除分隔体，预期到较高的倍率能力。
实施例10
在该实施例中，用碳阳极替代锂金属阳极。在图35A-35C中显示了这样的替代性方式的实施例。锂金属阳极需要在受控环境(例如，干燥的空间或手套箱)中的电池组件。因为在常规电池设计中的阳极主要用作用于锂沉积的“籽晶”表面，所以当使用锂化阴极时可以使用其它材料用于阳极。石墨阳极，例如用于常规锂离子电池的那些，可以起到相同的作用并且允许气动组装(air-assembly)。如对于常规Li离子电池，最终电解质填充仍在受控环境下进行。
实施例11
可以将用于制造本文所述电池的技术按比例放大到同时并行地制造大量电池。可使用厚膜加工，激光修整和LiPON沉积同时制造阴极阵列。在图18D中显示了电池部件阵列的排列的实施例。在一些情形中，可以将金属化盖体设置在罐体阵列上方，并且可以同时密封电池阵列(例如，通过焊料闪光灯密封)。
虽然本文中描述和说明了本发明的若干实施方案，但本领域技术人员将易于想到多种实现本文中所述功能和/或获得本文中所述结果和/或一种或多种所述优点的其他措施和/或结构，这类变化和/或修改中的每一种均被视为在本发明的范围之内。更普遍地，本领域技术人员将易于理解本文中所描述的所有参数、尺寸、材料和构造是示例性的，实际的参数、尺寸、材料和/或构造将取决于使用本发明的教导的一种或多种具体应用。本领域技术人员会认识到或能仅用常规实验方法确定本文所述本发明的具体实施方案的许多等价物。因此，应理解前述实施方案仅是以实施例的方式给出的，在附随的权利要求书及其等价物的范围内，本发明可以采取除了具体描述和要求保护的方式之外的方式实施。本发明涉及本文中所述的各个特征、系统、制品、材料、成套元件和/或方法。此外，两种或更多种这类特征、系统、制品、材料、成套元件和/或方法的组合也包括在本发明的范围之内，如果这类特征、系统、制品、材料、成套元件和/或方法互不矛盾的话。
本文中定义和使用的所有定义应理解为支配字典的定义、通过引用并入文献中的定义、和/或所定义术语的通常含义。
除非有明确的相反指示，否则本说明书和权利要求书中所用的非限定数量词“一个(a)”和“一种(an)”应理解为指“至少一个(种)”。
本说明书和权利要求书中用到的表述“和/或”应解释为指所连结的要素之“任一或二者”，即要素有时连在一起出现、有时分开出现。用“和/或”罗列的多个要素应以相同的方式理解，即这样连结起来的要素之“一者或多者”。除“和/或”从句明确指出的要素外，其他要素也可任选存在，无论与那些明确指出的要素相关还是不相关。因此，作为非限制性的实施例，当与开放式语言如“包含”一起使用时，所述的“A和/或B”在一个实施方案中可仅指A(任选包括B之外的要素)；在另一个实施方案中可仅指B(任选包括A之外的要素)；而在另一个实施方案中可指A和B二者(任选包括其他要素)；等等。
本说明书和权利要求书中所用的“或”应理解为具有与上面定义的“和/或”相同的含义。例如，在列表中分开列举项目时，“或”或“和/或”应理解为包括性的，即包括许多要素或要素列表中的至少一个但也包括多于一个，并任选包括另外的未列出的项目。只有明确指出相反的术语例如“仅......之一”或“确切地......之一”或当在权利要求书中使用“由......组成”时指包括许多要素或要素列表中的恰好一个要素。通常，当前面有排他性的术语如“任一”、“......中之一”、“仅......中之一”或“......中确切之一”时，本文中用到的术语“或”应仅理解为表示排他的或者(即“一个或另一个而非二者”)。用于权利要求书中时，“基本由......组成”应具有其在专利法领域中所用的普通含义。
本说明书和权利要求书中指代一个或多个要素的列表所用到的表述“至少一个”应理解为意指选自要素列表中任何一个或多个要素中的至少一个要素，但不一定包括要素列表内明确列出的至少每一个要素，也不排除要素列表中要素的任何组合。在该定义下，除要素列表内由表述“至少一个”所明确指出的要素外的要素也可任选存在，而无论其与那些明确指出的要素相关还是不相关。因此，作为非限制性的实施例，“A和B中的至少一个”(或等价于“A或B中的至少一个”或等价于“A和/或B中的至少一个”在一个实施方案中可指至少一个、任选包括多于一个，A而无B存在(并任选包括B之外的要素)；在另一个实施方案中可指至少一个，任选包括多于一个，B而无A存在(并任选包括A之外的要素)；而在另一个实施方案中可指至少一个、任选包括多于一个，A，和至少一个，任选包括多于一个，B(并任选包括其他要素)；等。
还应理解，除非有明确相反的指示，否则本文中要求保护的包含一个以上步骤或操作的任何方法中，方法的步骤或操作的顺序不一定限于所给的方法的步骤或操作的顺序。
在权利要求书和以上说明书中，所有过渡词语如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”、“包括”等均应理解为开放式的，即意指包括但不限于。仅过渡词语“由......组成”和“基本由......组成”分别对应于封闭或半封闭式的过渡词语，如美国专利局专利审查程序手册第2111.03部分中所规定的。

Claims (52)

1.一种制品，包含：
含有整个阳极、电解质和整个阴极的电池，该电池具有不大于约10mm3的体积，该电池包含在包括至少一个金属化部分的密封容器内。
2.权利要求的1的制品，其中所述容器包含盖子，该盖子包含金属化部分。
3.权利要求的1的制品，其中所述盖子包含金属馈通部。
4.一种制品，包含：
含有整个阳极、电解质和整个阴极的电池，该电池具有不大于约10mm3的体积，该电池包含在包括至少一个金属馈通部的密封容器内。
5.权利要求1或4中任一项的制品，其中所述容器包含液体电解质。
6.权利要求1或4中任一项的制品，其中所述容器包含聚合物电解质。
7.权利要求1或4中任一项的制品，其中所述电池具有不大于约5mm3的体积。
8.权利要求1或4中任一项的制品，其中所述容器是具有5个侧面的容器。
9.一种方法，包括：
将包含一个或多个金属化部分的聚合物膜设置成邻接于将电池至少部分包封的容器，所述金属化部分含有焊料；
加热所述一个或多个金属化部分以使焊料至少部分熔化；和
在容器和聚合物膜之间形成密封。
10.一种方法，包括：
将含有焊料的金属膜设置成邻接于将电池至少部分包封的容器；
加热所述金属膜以使焊料至少部分熔化；和
在容器和金属膜之间形成密封。
11.一种方法，包括：
将含有焊料的陶瓷膜设置成邻接于将电池至少部分包封的容器；
加热所述陶瓷膜以使焊料至少部分熔化；和
在容器和陶瓷膜之间形成密封。
12.权利要求9、10或11中任一项的方法，其中加热操作包括使用高强度的光进行加热。
13.权利要求9、10或11中任一项的方法，其中所述电池包括整个阳极、电解质和整个阴极，该电池具有不大于约10mm3的体积。
14.权利要求9、10或11中任一项的方法，其中所述电池包括整个阳极、电解质和整个阴极，该电池具有不大于约5mm3的体积。
15.权利要求9、10或11中任一项的方法，其中所述容器包含金属。
16.权利要求9、10或11中任一项的方法，其中所述容器包含铜。
17.权利要求9、10或11中任一项的方法，其中所述密封是气密密封。
18.权利要求9、10或11中任一项的方法，还包括将掩模设置在聚合物膜上方。
19.权利要求18的方法，其中所述掩模包含玻璃。
20.权利要求18的方法，其中所述掩模含有反射箔。
21.权利要求18的方法，其中所述容器是具有5个侧面的容器。
22.一种方法，包括：
提供将电池至少部分包封的容器，所述电池具有不大于约10mm3的体积；和
使用含有一个或多个金属化部分的聚合物膜将所述电池密封在所述容器内。
23.一种方法，包括：
提供将电池至少部分包封的容器，所述电池具有不大于约10mm3的体积；和
使用含有一个或多个金属化部分的基材将所述电池密封在所述容器内。
24.权利要求22或23中任一项的方法，其中将电池密封的操作包括将电池的至少一部分进行加热。
25.权利要求24的方法，其中加热操作包括使用高强度光进行加热。
26.权利要求22或23中任一项的方法，其中所述电池包括整个阳极、电解质和整个阴极，该电池具有不大于约5mm3的体积。
27.权利要求22或23中任一项的方法，其中所述容器包含金属。
28.权利要求22或23中任一项的方法，其中所述容器包含铜。
29.权利要求22或23中任一项的方法，其中所述密封是气密密封。
30.权利要求22或23中任一项的方法，还包括将掩模设置在聚合物膜上方。
31.权利要求30的方法，其中所述掩模包含玻璃。
32.权利要求30的方法，其中所述掩模含有反射箔。
33.权利要求22或23的方法，其中所述容器是具有5个侧面的容器。
34.权利要求9、10、11、22或23中任一项的方法，其中所述容器包含铜。
35.权利要求9、10、11、22或23中任一项的方法，其中所述容器包含镍。
36.权利要求9、10、11、22或23中任一项的方法，其中所述容器包含金。
37.权利要求9、10、11、22或23中任一项的方法，其中所述容器包含银。
38.权利要求23的方法，其中所述基材包含玻璃。
39.权利要求23的方法，其中所述基材包含陶瓷。
40.权利要求23的方法，其中所述基材包含金属。
41.权利要求22或23中任一项的方法，其中所述基材包含沉积于其上的金属化层。
42.权利要求41的方法，其中所述金属化层包含铟。
43.权利要求41的方法，其中所述金属化层包含锡。
44.权利要求41的方法，其中所述金属化层包含银。
45.权利要求41的方法，其中所述金属化层包含镓。
46.权利要求23的方法，其中所述基材包含铜。
47.权利要求23的方法，其中所述基材包含镍。
48.权利要求23的方法，其中使用相互扩散结合将所述基材金属化。
49.权利要求23的方法，其中使用超声结合将所述基材金属化。
50.使用权利要求9、10、11、22或23中任一项的方法制得的装置。
51.权利要求50的装置，其中该装置是电池。
52.权利要求50的装置，其中该装置具有不大于约10mm3的体积。
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