CN105036062B - 一种mems锂电池的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种MEMS锂电池的制造方法，包括分别制造第一外壳，其上形成有一空腔且在空腔内一体形成电池正极，以及第二外壳，采用与第一外壳相同材料制成，其上形成有一与第一外壳相对接的空腔，且在空腔内一体形成电池负极；然后将第一外壳和第二外壳封装在一起形成电池。本发明的锂电池制备工艺简单，可批量化生产，降低生产成本；可大幅提高电池制备的一致性和可靠性；可使电极由二维结构变成三维结构，大幅提高了电极的表面积，减少电荷转移电阻，提高离子迁移数，使得电池的能量密度及功率密度得到大幅提高；可缩短离子迁移路程，缩短电池的充电时间。

Description

一种MEMS锂电池的制造方法

技术领域

本发明涉及电池制造领域，更具体地涉及一种MEMS锂电池的制造方法。

背景技术

微机电系统(Micro-Electro-Mechanical System，MEMS)，也叫做微电子机械系统、微系统或微机械，是在微电子技术(半导体制造技术)基础上发展起来的，融合了光刻、腐蚀、薄膜、LIGA、硅微加工、非硅微加工和精密机械加工等技术制作的高科技电子机械器件。

MEMS集微传感器、微执行器、微机械结构、微电源微能源、信号处理和控制电路、高性能电子集成器件、接口、通信等于一体，是一项革命性的新技术，广泛应用于高新技术产业，其系统尺寸在几毫米乃至更小，其内部结构一般在微米甚至纳米量级。MEMS可大批量生产，常见的产品包括MEMS加速度计、MEMS麦克风、微马达、微泵、微振子、MEMS光学传感器、MEMS压力传感器、MEMS陀螺仪、MEMS湿度传感器、MEMS气体传感器等，以及它们的集成产品。

MEMS技术的发展，带来了很多技术和材料的变化，其中对于很多独立的MEMS设备来说，由于尺寸特别小，给其提供能源比较困难，作为MEMS技术的分支，目前微能源部分主要包括燃料电池。但是燃料电池在补充燃料、生成气体产物、使用寿命等方面都还存在不尽如人意的地方。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的之一在于提供一种MEMS锂电池及其制造方法，从而可以利用微机械制造工艺来制造锂电池。

为了实现上述目的，本发明提供了一种MEMS锂电池的制备方法，包括以下步骤：

以半导体材料为第一壳体的基底，在其上形成第一引出电极、第一三维立柱阵列及第一池体，其中所述第一三维立柱阵列位于所述第一池体中；

在所述第一三维立柱阵列表面修饰固定第一纳米材料作为正极；

利用同样的方法，制备出包含负极的第二壳体，在所述第二壳体上形成第二引出电极、第二三维立柱阵列及第二池体，并在所述第二三维立柱阵列表面修饰固定第二纳米材料作为负极，其中所述第二三维立柱阵列位于所述第二池体中，且所述第二池体与所述第一池体对准形成一个容纳空腔，所述第一三维立柱阵列和所述第二三维立柱阵列彼此错开；

将所述第一壳体和第二壳体对准并封装，形成所述MEMS锂电池的壳体。

其中，在所述将所述第一壳体和第二壳体对准并封装的步骤之后，还包括从预留的注样孔注入电解质，待电解质充满池体后密封注样孔，从而得到所述MEMS锂电池的步骤。

其中，在所述第二三维立柱阵列表面修饰固定第二纳米材料作为负极的步骤之后，将所述第一壳体和第二壳体对准并封装的步骤之前，还包括在所述第一壳体和第二壳体上的池体中填充胶体电解质的步骤。

其中，通过深刻蚀或化学腐蚀工艺在所述第一/第二壳体上形成所述第一/第二池体和位于所述第一/第二池体中的预留立柱，通过光刻工艺在所述预留立柱上形成所述第一/第二三维立柱阵列。

其中，所述半导体材料为硅基、碳基或砷化镓材料。

其中，所述在基底上形成第一/第二引出电极的步骤中，包括在所述基底上形成Au/Cr金属层作为掩膜的步骤，其中所述Au层厚度为100～500nm，Cr层厚度为10～50nm。

其中，所述Au层厚度为200nm，Cr层厚度为20nm。

其中，所述包含正极的第一壳体和包含负极的第二壳体的制备不分先后顺序。

其中，所述将第一壳体和第二壳体封装的步骤中，采用键合密封或BCB密封工艺。

其中，在形成所述第一引出电极和/或第二引出电极之前，通过深刻蚀或化学腐蚀工艺在所述第一壳体和/或第二壳体的基底上表面上形成第一凸台和/或第二凸台，从而在其后的蚀刻工艺过程中，利用所述第一凸台和第二凸台形成叉指结构。

基于上述技术方案可知，本发明的MEMS锂电池具有以下优点及有益效果：(1)本发明采用硅作为基底，利用体硅工艺，分别在2个硅基上加工出三维体结构的正极、负极以及电池池体，其制备工艺相对比较简单，可批量化生产，降低生产成本；(2)在不同的硅基上，分别制备正极和负极，可避免修饰固定正极材料和负极材料相互混合干扰，造成电极短路，可大幅提高电池制备的一致性和可靠性；(3)在硅基底上加工出微型硅立柱阵列作为电极(正极和负极)的支架，可使电极由二维结构变成三维结构，大幅提高了电极的表面积，提高离子迁移数，使得电池的能量密度及功率密度得到大幅提高；(4)正极与负极形成叉指结构，可缩短离子迁移路程，缩短电池的充电时间，并提高电池的功率密度；(5)采用石墨烯或碳纳米管作为负极材料，可大幅提高负极的体表面积，减少电荷转移电阻，提高离子迁移数。

附图说明

图1A-1D是本发明的MEMS锂电池制造方法中制造半边电池壳体的各个步骤的壳体截面示意图；

图2是本发明的MEMS锂电池完成后的包括正极的电池壳体的立体示意图；

图3是本发明的MEMS锂电池完成后的包括负极的电池壳体的立体示意图；

图4是本发明的MEMS锂电池将两个电池壳体封装在一起的立体示意图；

图5是本发明的MEMS锂电池的三维立柱阵列上的多孔疏松结构的示意图；

图6是本发明的MEMS锂电池的三维立柱阵列(11-正极立柱，12-负极立柱)的顶视图；

图7是本发明的MEMS锂电池的电池电极和隔离墙(13)的纵截面示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

本发明的基本设计思想是在两个基底上，利用MEMS工艺分别加工出有规律分布的三维立柱阵列及池体，这两个不同基底上的立柱阵列被分别用来作为三维正极与负极的支架，然后再分别在阵列立柱上修饰固定不同的纳米材料以形成正极和负极，再将两者对准密封，最后将电解质材料由注样孔注入，待注满以后密封注样孔即形成电池。进一步优选地，错位分布的立柱阵列可以形成叉指结构，该叉指结构相互交叉的深度由工艺制备中所形成凸台的高度来决定和调节。

更具体地，本发明的MEMS锂电池包括：

第一外壳，采用半导体材料制成，其上形成有一空腔且在所述空腔内一体形成所述电池的正极；该半导体材料例如可以采用硅基、玻璃、碳基、砷化镓等材料，其中优选硅基材料。

第二外壳，采用与第一外壳相同材料的半导体材料制成，其上形成有一与所述第一外壳相对接的空腔且在所述空腔内一体形成所述电池的负极；

电解质，容纳于第一外壳和第二外壳之间的空腔内。

在本发明中，正极例如可以选用下列材料：

(1)LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiFePO₄等；

(2)三元复合材料：如Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂、LiNi_1-xMn_xO₂、LiNi_1-xCo_xO₂、LiNi_{1-x- y}Co_xMn_yO₂等，其中x、y为实数，0＜x＜1，0＜y＜1。

(3)将LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiFePO₄等通过掺杂、包覆等改性手段，形成新的正极材料，如LiFePO₄/C、LiCoO₂/C、LiNi_1-xCo_xO₂等复合材料。其中，掺杂的元素例如包括Mg、Ni、Mn、Zr、Ti、V、Mo、Ga等。包覆的材料例如包括C、CuO、Al₂O₃、ZrO₂、Co₃O₄、Li₄Ti₅O₁₂、LaF₃、AlF₃等。

其中，优选采用Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂作为正极材料。

在本发明中，负极例如可以选用下列材料：

(1)石墨；

(2)以石墨烯为起始物合成新型复合材料，如金属或金属氧化物与石墨烯的复合，引入的物质例如包括Si、Ge、Sb、Sn、Pt以及Fe₃O₄、NiO、Co₃O₄、SnO₂等。金属氧化物例如包括SnO、SnO₂、WO₂、MoO₂、VO₂、TiO₂、LixFe₂O₃、Li₄Mn₂O₁₂、Li₄Ti₅O₁₂等。

其中，优选采用SnO₂与石墨烯的复合材料作为负极材料。

正极和负极可以根据电池的种类和应用场合来选取电极材料和形状，正负极的形状例如可以为膜状、圆柱状、三维立柱阵列等。作为一个优选实施例，两者均采用三维立柱阵列结构，并以立柱阵列作为支架，分别在其表面修饰固定不同的纳米材料以形成正极和负极。

负极和正极表面采用纳米材料修饰后是导电的，因此可以通过其表面的金属电极或导电涂层将其引出到外面的接线柱上，从而形成电池的正极和负极向外输送电源。

在本发明中，正极和负极优选采用三维立柱阵列作为载体，三维立柱阵列中每一个立柱的形状可以为圆柱体、圆锥体、圆台、瓶子形、正六面棱柱、其它多面体棱柱、Y字形棱柱等，优选采用圆柱体和Y字形棱柱结构。各单元立柱的横截面形状可以是圆形、Y字形、矩形、方形、星形或其它形状，对于横截面形状没有特别的限定，只要有利于增大立柱体表面积的形状即可。三维立柱阵列中每一个立柱的表面修饰有不同的纳米材料，例如当作为锂电池时，正极所修饰的纳米材料可以是单种纳米材料或者复合纳米材料，如可以是Ni/NiO复合纳米泡沫，Ni/Sn合金纳米线，Au/Sn纳米膜等，负极所修饰的纳米材料可以是单种纳米材料或者复合纳米材料，如可以是石墨烯、碳纳米管等；当作为镍氢电池时，正极采用Ni(OH)₂，负极采用碳黑、CoSi、储氢合金等。

立柱阵列在第一壳体和第二壳体之间的空腔中可以以有规律的形式排列，也可以无规律排列，作为一个优选实施例，正极和负极分别形成错开的两个矩阵，作为一个更加优选的实施例，正极和负极立柱阵列可以形成叉指结构，所谓叉指结构指电池正极的各立柱阵列与负极的立柱阵列错位交叉排列，从而可以大幅缩短离子迁移路程，缩短电池的充电时间，并可提高电池的功率密度。

作为一个优选实施例，本发明中的三维立柱阵列采用如图6所示的Y字形棱柱阵列，其除了有其他立柱阵列结构的优点之外，还有以下优点：这种“陷阱”式的网状立柱阵列，表面积更大，修饰固定的纳米材料更多，能大幅提高迁移离子数目，提高功率密度；纳米材料在这种“陷阱”式的结构内的修饰固定更稳定，不容易因振动而造成阳极与阴极的纳米材料交叉混合。

在本发明中，电解质例如采用非水系电解质，优选为非水系有机电解质，例如以锂盐为溶质溶于有机溶剂制成的非水有机电解质，进一步优选的电解质为：LiPF₆溶解在乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯和甲基乙基碳酸酯按一定比例配制的四元溶剂里配制成的电解质。此外，电解质也可以为胶体形态，从而制备出来的电池为胶体电池，保存性能和使用寿命更加卓越。

在一个优选实施例中，如图7所示，还可以在正负极之间设置隔离墙(相当于传统电池的隔膜)，其作用是让离子通过，防止正负极短路。隔离墙的材料与基底的材料一致，通过深刻蚀或者化学腐蚀的方法制备。

在一个优选实施例中，还可以在正极集流体上设置导电涂层，该涂层例如为铝箔涂层，以便有效提高正极片的附着力，减少粘结剂的使用量，并显著提升电池电性能。

对于第一外壳和第二外壳之间的密封，即整个电池的密封，可以采用键合密封，也可采用BCB密封，或者其他的胶粘剂密封。对于密封工艺并没有限定，只要能够保证整个电池的牢固度和密封性即可。

上述制备的电池尺寸非常小，由于通过MEMS工艺制备，从而可以像贴片元件一样贴装到线路板等电子电路中，给相应部件提供电源。

由于上述制备的电池尺寸非常小，电池输出的电压和电容量都偏小，因此可以采用电池阵列的方式，将其排成网格组成电池组，来共同向外供电，以提高供电电压和电池容量。

本发明还公开了一种芯片电池的制备方法，包括以下步骤：

以半导体材料为基底，通过溅射或电子束蒸发一层Au/Cr，Au厚度为100～500nm，优选200nm，Cr厚度为10～50nm，优选20nm，采用干膜(负胶)作为光刻胶进行光刻，然后化学腐蚀，去掉其他部分的Au/Cr，形成引出电极；

在基底上表面上沉积一层金属，如Au、Al，优选铝，然后在基底上表面上固定一层干膜作为光刻胶进行光刻，形成微型立柱阵列图形，利用化学腐蚀方法去掉立柱阵列之外的金属，再利用深刻蚀工艺刻蚀形成微型立柱阵列及电池第一壳体的池体；

在微型立柱阵列表面修饰固定纳米材料作为正极；

利用同样的方法，制备出负极的第二壳体池体及其引出电极，并在其微型立柱阵列表面修饰纳米材料作为负极。

待两池体与立柱阵列上分别修饰固定了纳米材料，形成了正极和负极后，在第一壳体和第二壳体的密封面上涂覆一层绝缘耐腐蚀胶，如BCB胶粘剂或其它型号的胶粘剂，然后将第一壳体和第二壳体对准并接触，待胶粘剂凝固后即完成电池的封装，形成电池的壳体。

从预留的注样孔注入电解质，待电解质充满池体后，即可密封注样孔，从而得到MEMS电池。

其中，在形成引出电极之前，也可以通过深刻蚀或化学腐蚀工艺在该基底上表面上形成凸台，从而在其后的蚀刻工艺过程中，利用该凸台形成叉指结构。

为了最大限度提高支撑结构的体表面积，本发明公开了一种在阵列立柱表面通过电化学腐蚀的方法，如图5所示，在三维立柱阵列上形成一层多孔疏松状结构，即在立柱阵列表面形成一层多孔硅层，孔隙大小、孔隙率以及多孔硅层厚度可以通过电化学腐蚀的条件(如腐蚀液中各成分的比例，腐蚀时间，外界加载电流等因素)进行调节。在立柱表面生长多孔硅层后，其表面积可以提高1-3个数量级，可大幅提高所修饰固定的纳米电极材料，增加离子迁移数，提高电池的能量密度及功率密度。

更具体地，作为一个优选实施例，本发明公开了一种在硅基基底的电极表面进一步进行修饰形成疏松多孔结构的方法，包括以下步骤：

(1)配制腐蚀液，HF∶H₂O₂∶乙醇∶H₂O＝11∶1∶4∶12，其中乙醇的作用是消除硅表面的气泡，使多孔层的孔隙率及孔径基本一致；HF和H₂O₂主要用于腐蚀硅基等半导体材料；

(2)制作电极，以硅片为基底，在其表面溅射一层金属，如Au、Pt，优选Pt；

(3)将Pt电极与待制备多孔硅层的硅基基底(正极和负极所在的基底)面对面垂直放置在腐蚀液中，并与外部电源连接；

(4)接通电源，通以20～150mA/cm²的电流，优选80mA/cm²，腐蚀20～60分钟，腐蚀速率在0.8微米/min，腐蚀20分钟，即可在池体和立柱表面形成多孔层。

多孔硅的厚度可以在1～50微米之间选择，在本发明的实施例中，多孔硅的厚度优选为15微米。

下面结合附图并通过硅基基底的具体实施例对本发明做进一步的阐述说明。

如图1A所示，为选取的硅基底1。

如图1B所示，为了形成叉指结构，在该硅基底1的上表面通过深刻蚀或化学腐蚀工艺形成凸台；

通过溅射或电子束蒸发一层Au/Cr，Au厚度为200nm，Cr厚度为20nm，采用干膜(负胶)作为光刻胶进行光刻，然后化学腐蚀，去掉其他部分的Au/Cr，形成如图1C所示的引出电极；

在凸台面上沉积一层金属铝，然后在凸台面上固定一层干膜作为光刻胶进行光刻，形成立柱阵列图形，利用化学腐蚀方法去掉立柱阵列之外的Al，再利用深刻蚀工艺刻蚀形成如图1D所示的微型立柱阵列及电池池体(图中虚线表示)；

在该微型立柱阵列表面修饰固定纳米材料Ni/NiO复合纳米泡沫作为正极，如图2所示；

利用同样的方法，制备出负极的池体及其引出电极，并在其微型立柱阵列表面修饰石墨烯作为负极，如图3所示。

待两硅基上的池体与立柱阵列上分别修饰固定纳米材料，形成正极和负极后，在两硅基密封面上涂覆一层BCB胶，然后将正极所在的硅基与负极所在的硅基对准并接触，如图4所示，待BCB胶凝固后即完成电池的封装，形成电池的壳体。

从注样孔注入电解质，待电解质充满池体后，即可密封注样孔，从而得到MEMS锂电池。

经过理论计算可知，本发明的MEMS锂电池的理论估值的电池功率密度≥5mWcm^-2μm^-1，工作温度可以在-50℃～70℃之间。经过小批量的实际试用，本发明的MEMS锂电池也取得了满意的技术效果。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种MEMS锂电池的制备方法，包括以下步骤：

以半导体材料为第一壳体的基底，在其上通过MEMS工艺形成第一引出电极、第一三维立柱阵列及第一池体，其中所述第一三维立柱阵列位于所述第一池体中；其中，所述在基底上形成第一引出电极的步骤中，包括在所述基底上形成Au/Cr金属层作为掩膜的步骤，其中所述Au层厚度为100～500nm，Cr层厚度为10～50nm；

在所述第一三维立柱阵列表面修饰固定第一纳米材料作为正极；

利用同样的方法，通过MEMS工艺制备出包含负极的第二壳体，在所述第二壳体上形成第二引出电极、第二三维立柱阵列及第二池体，并在所述第二三维立柱阵列表面修饰固定第二纳米材料作为负极，其中所述第二三维立柱阵列位于所述第二池体中，且所述第二池体与所述第一池体对准形成一个容纳空腔，所述第一三维立柱阵列和所述第二三维立柱阵列彼此错开；其中，所述在基底上形成第二引出电极的步骤中，包括在所述基底上形成Au/Cr金属层作为掩膜的步骤，其中所述Au层厚度为100～500nm，Cr层厚度为10～50nm；

将所述第一壳体和第二壳体对准并封装，形成所述MEMS锂电池的壳体；

其中，在形成所述第一引出电极和/或第二引出电极之前，通过深刻蚀或化学腐蚀工艺在所述第一壳体和/或第二壳体的基底上表面上形成第一凸台和/或第二凸台，从而在其后的蚀刻工艺过程中，利用所述第一凸台和第二凸台形成叉指结构。

2.如权利要求1所述的MEMS锂电池的制备方法，其中在所述将所述第一壳体和第二壳体对准并封装的步骤之后，还包括从预留的注样孔注入电解质，待电解质充满池体后密封注样孔，从而得到所述MEMS锂电池的步骤。

3.如权利要求1所述的MEMS锂电池的制备方法，其中在所述第二三维立柱阵列表面修饰固定第二纳米材料作为负极的步骤之后，将所述第一壳体和第二壳体对准并封装的步骤之前，还包括在所述第一壳体和第二壳体上的池体中填充胶体电解质的步骤。

4.如权利要求1所述的MEMS锂电池的制备方法，其中通过深刻蚀或化学腐蚀工艺在所述第一/第二壳体上形成所述第一/第二池体和位于所述第一/第二池体中的预留立柱，通过光刻工艺在所述预留立柱上形成所述第一/第二三维立柱阵列。

5.如权利要求1所述的MEMS锂电池的制备方法，其中所述半导体材料为硅基、碳基或砷化镓材料。

6.如权利要求1所述的MEMS锂电池的制备方法，其中所述Au层厚度为200nm，Cr层厚度为20nm。

7.如权利要求1所述的MEMS锂电池的制备方法，其中所述包含正极的第一壳体和包含负极的第二壳体的制备不分先后顺序。

8.如权利要求1所述的MEMS锂电池的制备方法，其中所述将第一壳体和第二壳体封装的步骤中，采用键合密封或BCB密封工艺。