CN114709415B - 石墨材料、二次电池和电子装置 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种石墨材料、二次电池和电子装置，该石墨材料的结晶度K为2.5至7.0；其中，K＝A₀₀₂/A₁₁₁，且K是通过X射线衍射法对加入25wt％硅粉标准样品的石墨材料进行测试得到的石墨材料(002)的峰面积和硅(111)的峰面积之比，所述石墨材料的排列度I为2.0至4.0；所述石墨材料的振实密度为TD g/cm³，TD≥0.86，且满足以下关系：3×TD≤K≤6×TD+1.0。本申请的二次电池包括负极极片；其中，该负极极片包括本申请所述的石墨材料，负极极片结构稳定，副反应少。当该负极极片应用在二次电池中时，电池厚度增长率小、容量保持率和循环性能高。

Description

石墨材料、二次电池和电子装置

技术领域

本申请属于二次电池技术领域，具体地涉及一种石墨材料以及使用该石墨材料的二次电池和电子装置。

背景技术

近年来大屏幕智能手机的出现已经改变人们的生活方式。现在大家对手机的依赖不止是通讯，采用手机进行购物，游戏、社交、娱乐的场景也都加入其中。这就要求手机电池在出厂和使用过程中厚度的膨胀不能过大。降低负极极片的膨胀，可减薄电池的厚度，是提高电池体积能量密度重要方法之一。

移动互联网的持续发展对作为电源的二次电池提出更高的要求，对手机电池的续航能力提出了进一步的需求，研发具有更高体积能量密度的二次电池显得尤为迫切。

发明内容

为了克服上述缺陷，本申请提供一种石墨材料，其具有较高的能量密度的同时具有较低的膨胀率。

本申请的一方面提供一种石墨材料，所述石墨材料的结晶度K为2.5至7.0；其中，K＝A₀₀₂/A₁₁₁，且K是通过粉末X射线衍射法对加入25wt％硅粉标准样品的石墨材料进行测试得到的石墨材料(002)面的峰面积与硅(111)面的峰面积之比；

石墨材料的排列度I为2.0至4.0；

石墨材料的振实密度为TD g/cm³，TD≥0.86，且与K之间满足以下关系：3×TD≤K≤6×TD+1.0。

在上述方案中，为了兼顾石墨材料的加工性，二次电池的能量密度、循环膨胀及变形，申请人发现：将石墨材料的结晶度在2.5至7.0的范围内、石墨材料的排列度I限定为2.0至4.0以及石墨材料结晶度K满足公式：3×TD≤K≤6×TD+1.0时，既可以保证二次电池具有较高的能量密度，也可以尽量降低二次电池的膨胀率，使得二次电池的能量密度及循环膨胀控制在合适的范围。而且，石墨材料具有优异的加工性能。

其中，石墨材料的结晶度K的值较大时，二次电池的能量密度较高，二次电池的膨胀率(也称电池厚度增长率)会增大。反之，当石墨材料结晶度K的值较小时，二次电池中发挥出的能量密度低，二次电池膨胀率低，二次电池变形小。当结晶度在2.5至7.0的范围内时，既可以保证二次电池具有较高的能量密度，也可以尽量降低二次电池的膨胀率。

其中，I＝I_C/I_Si为排列度，通过粉末X射线衍射法(XRD)对石墨粉末(加入25wt％硅粉末标准样品，例如上海国药金属硅粉200目)进行测试，可获得石墨材料(002)面的峰强度和硅(111)面的峰强度，其强度比值I₍₀₀₂)/I₍₁₁₁₎即为I。石墨材料的排列度I的值可以反映石墨材料颗粒的整体取向度，I的值较大时，石墨材料颗粒整体的取向度相对较高，颗粒内部排布规整，在二次电池进行嵌锂(即，二次电池放电过程)时较困难，二次电池循环膨胀较大；I的值较小时，石墨材料颗粒整体的取向度较低，颗粒内部排布较凌乱，在二次电池进行嵌锂(即，二次电池放电过程)时较容易，二次电池循环膨胀小；因此I的值限定为2.0至4.0，在此范围内二次电池具有较高的能量密度的同时具有降低二次电池膨胀率。

石墨材料包含由多个石墨一次颗粒凝聚而成的石墨二次颗粒，二次颗粒的含量影响石墨材料的振实密度，石墨材料的振实密度影响石墨材料的加工性。而且，二次颗粒含量的影响负极活性材料的整体颗粒分布，进而影响负极活性材料结晶度K。为了兼顾石墨材料的加工性，二次电池的能量密度、循环膨胀及变形，当石墨材料结晶度K满足公式：3×TD≤K≤6×TD+1.0时，能够得到更优异加工性能，也能使二次电池的能量密度及循环膨胀在合适的范围。

本申请的一些实施例中，石墨材料的球形度为0.81至0.93。球形度测试使用QICPIC图像图形分析仪检测得到。

石墨材料的球形度可表示石墨材料颗粒整体的形状。石墨材料的球形度在0.81至0.93的范围内时，电解液能够在石墨材料颗粒表面形成均匀且稳定的保护膜降低锂离子的消耗，首次效率高，二次电池的循环性能也更好，石墨材料颗粒表面副产物少，膨胀率降低。在本申请的一些实施例中，在拉曼光谱中，采用532nm的激光时，石墨材料处于1300cm^-1至1400cm^-1范围的峰强度ID与处于1580cm^-1至1620cm^-1范围的峰强度IG的比值ID/IG为0.06至0.16。在本申请的一些实施例中，在拉曼光谱中，采用532nm的激光时，处于1300cm^-1至1400cm^-1范围的峰强度ID与处于1580cm^-1至1620cm^-1范围的峰强度IG的比值ID/IG为0.06、0.07、0.09、0.10、0.12、0.14、0.15、0.16或在上述任意两个值组成的范围内。ID/IG影响二次电池首次充电时形成的保护膜的厚度、锂离子的消耗量以及锂离子嵌入和脱出的速度，从而影响二次电池的首次效率及二次电池的膨胀率。

在本申请的一些实施例中，石墨材料的石墨化度Gr为93.5％至96.0％。在本申请的一些实施例中，石墨材料的石墨化度Gr为93.5％、94.0％、94.4％、94.7％、95.0％、95.2％、95.4％、95.6％、95.8％、96.0％或在上述任意两个值组成的范围内。石墨化度影响石墨材料整体的有序程度和石墨材料的层间距，进而影响石墨材料的容量、能量密度和二次电池循环过程中的电池厚度增长率，综合考虑上述情况，石墨材料的石墨化度为93.5％至96.0％时能得到更优的性能。

在本申请的一些实施例中，石墨材料的粒径Dv50为10μm至20μm。在本申请的一些实施例中，所述石墨材料的粒径Dv50为10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm或在上述任意两个值组成的范围内。颗粒的Dv50可以体现石墨材料整体颗粒分布情况，二次颗粒的比例也会影响Dv50。石墨颗粒的Dv50会影响循环过程中脱嵌锂离子速度、二次电池的能量密度和二次电池的膨胀率，因此，石墨材料的Dv50在合适的范围内能得到更优异的性能。

在本申请的一些实施例中，石墨材料的比表面积(缩写为BET)为1.0m²/g至2.0m²/g。在本申请的一些实施例中，比表面积BET为1.0m²/g、1.2m²/g、1.4m²/g、1.5m²/g、1.7m²/g、1.9m²/g、2.0m²/g或在上述任意两个值组成的范围内。比表面积影响二次电池首次效率、循环过程中副产物的量、循环性能和动力学性能。综上所述，所有指标要综合考虑，才能使石墨材料性能能达到综合性能更优，即能量密度高，循环好，膨胀率小。

本申请还提供一种二次电池，其包括正极极片、电解液、隔离膜以及负极极片，所述负极极片包括负极集流体和设置在负极集流体的至少一个表面的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括如上所述的石墨材料。

在本申请所述二次电池的一些实施例中，所述负极极片的压实密度为1.45g/cm³至1.80g/cm³，压实密度具体可以是为1.45g/cm³、1.55g/cm³、1.65g/cm³、1.75g/cm³、1.8g/cm³或在上述任意两个值组成的范围内。

在本申请所述二次电池的一些实施例中，所述负极极片的孔隙率为20％至30％，负极极片的孔隙率具体可以是20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％或在上述任意两个值组成的范围内。

孔隙率测试采用气体置换法，样品孔体积占总体积的百分比，P＝(V-V0)/V×100％；其中，V0表示真体积，V表示表观体积。

负极极片的孔隙率越高，说明负极极片能够存贮的电解液较多，有利于二次电池的循环。但是，从另一角度考虑，负极极片孔隙中存贮太多电解液，相应的副产物也会增加，反而又不利于循环。而孔隙率越低，二次电池中的电解液难以浸润负极极片，电池循环过程中，锂离子传导受阻，影响电池的循环性能和动力学性能。因此孔隙率要选合适范围。在本申请的二次电池中，负极膜片的孔隙率为20％至30％。

在本申请的二次电池的一些实施例中，所述负极极片的OI值为8至18；其中，OI值是通过X射线衍射法(XRD)对负极极片进行测试而得到的面(004)的峰面积和面(110)的峰面积的比值。

OI值可以表示负极极片中的石墨材料在极片层面的颗粒的取向程度，OI值影响循环性能和循环膨胀率。为了兼顾循环膨胀率和循环性能，在本申请中，所述负极极片的OI值为8至18，负极极片的OI值具体可以是8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或在上述任意两个值组成的范围内。

在本申请的二次电池的一些实施例中，负极膜层与负极集流体之间的粘结强度为6N/m至15N/m，负极膜层与负极集流体之间的粘结强度具体可以是6N/m、7N/m、8N/m、9N/m、10N/m、11N/m、12N/m、13N/m、14N/m、15N/m或在上述任意两个值组成的范围内。

负极膜层与负极集流体之间的粘结力太小，负极膜层在循环过程中脱嵌锂离子的应力下，容易从负极集流体脱落(简称脱膜)，影响电池动力学性能和循环性能，进而影响循环膨胀；而负极膜层与负极集流体之间的粘结力过高，需要添加更多的粘结剂，降低电池能量密度。

在本申请的二次电池的一些实施例中，所述负极极片还包含碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或多种。负极极片除了包含石墨以外，还可以包括其他的负极活性材料。这些负极活性材料的在负极极片中的质量含量优选为5％至10％。本申请还提供一种电子装置，包括如上所述的二次电池。

本申请还提供一种石墨材料的制备方法，所述方法包括：

(1)将石墨材料的前驱体粉碎为Dv50为7μm至13μm的一次颗粒；

(3)将所述一次颗粒与沥青按照重量比90∶10至80∶20的比例混合后在保护气体的气氛中煅烧形成二次颗粒；

(3)将步骤(1)中的一次颗粒与步骤(2)中的二次颗粒按照重量比90∶10至10∶90进行混合后经石墨化处理，得到所述石墨材料。

在本申请的制备方法的一些实施例中，所述步骤(1)中，所述前驱体包含针状焦。

在本申请的制备方法的一些实施例中，所述步骤(2)中，保护气体包括：氮气或氩气中的至少一种。

在本申请的制备方法的一些实施例中，所述步骤(2)中，煅烧温度为500℃至700℃。

在本申请的制备方法的一些实施例中，所述步骤(3)中，石墨化温度为2500℃至3500℃。

在本申请的制备方法的一些实施例中，所述步骤(3)中，一次颗粒与二次颗粒按照重量比60:40至10:90的比例进行混合。

本申请取得的有益效果

本申请的石墨材料与现有的石墨材料相比，可以减少二次电池循环过程中的膨胀。同时，采用本申请负极极片的二次电池变形不明显。二次电池的厚度与负极极片膨胀减少量相匹配，提升二次电池的能量密度。另外，负极极片循环过程膨胀小，负极极片能够更好地维持相对稳定的结构，副反应相对更少，有利于提升二次电池的循环性能。

具体实施方式

下面通过实施例和对比例进一步说明本申请，这些实施例只是用于说明本申请，本申请不限于以下实施例。凡是对本申请技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本申请技术方案的范围，均应涵盖在本申请的保护范围中。

本申请中的K(K＝A_C/A_Si)为石墨材料结晶度。结晶度可以说明石墨材料的结晶程度，其值越大，说明石墨材料的结晶程度高。具体地，对石墨材料而言，K值受石墨的取向程度及颗粒的大小的影响。为达到降低电池厚度增长同时控制变形的目的，本申请的负极活性材料结晶度K需满足2.5≤K≤7.0。

本申请中的I(I＝I_C/I_Si)定义为石墨材料排列度，可以说明石墨材料的取向程度，其与石墨材料的膨胀度密切相关。为达到降低电池厚度增长的同时控制电池变形的目的，本申请的石墨材料排列度I需满足2.0≤I≤4.0。此时，负极极片的厚度增长率和电池的变形能够很好的兼顾。

本申请的石墨材料的振实密度为TD g/cm³，TD≥0.86g/cm³，测试仪器为FZS4-4B振实密度测试仪，具体方法参考标准为GB/T 5162-2006《金属粉末的振实密度测定》。

本申请中由石墨材料制备的负极极片的OI值，其值8≤OI值≤18。测试仪器为PANalytical/X’pert PRO，其中XRD参考标准为JIS K 0131-1996《General rules of X-ray diffractometric analysis X射线衍射分析法通则》。

本申请的石墨材料的(002)面的晶面间距通过粉末X射线衍射法(XRD)对石墨的晶体进行测试，测试仪器为PANalytical/X’pert PRO，其中XRD参考标准为JIS K 0131-1996《General rules of X-ray diffractometric analysis X射线衍射分析法通则》。

本申请的石墨材料的粒径采用激光粒度分析仪进行测量，测试仪器为MasterSizer 2000。参考标准GB/T19077-2016/ISO 13320:2009粒度分布激光衍射法。Dv50是指占总体积50％的颗粒直径大于这个值，另有总体积50％的颗粒直径小于这个值，常用来表示粉体的中值粒度。

本申请的石墨化度测试仪器为PANalytical/X’pert PRO，其中XRD参考标准为JISK 0131-1996《General rules of X-ray diffractometric analysis X射线衍射分析法通则》。测试时硅粉占硅粉和石墨总质量的25％。

实施例1

锂离子电池的制备

1、石墨材料的制备

(1)将针状焦原料用机械磨粉碎，粉碎得到Dv50为9μm的一次颗粒。

(2)将粉碎后的一次颗粒与沥青按照85:15比例在混料机中混合1小时，直到混合均匀。将混合好的材料投入造粒设备(滚筒炉)，在N₂气氛保护下，加热到600℃造粒形成二次颗粒。

(3)将上述制备的一次颗粒和二次颗粒按照重量比为40：60在混料设备中进行混合，混合均匀后放至在石墨化炉中于3000℃进行石墨化处理，冷却后进行除磁，筛分得到石墨材料。

负极极片的压密为1.70g/cm³，OI值为15。

实施例2-实施例34以及对比例1-对比例3可以通过控制上述制备过程中一次颗粒和二次颗粒比例、煅烧温度、前驱体的组成和前驱体的粒径制备，只要能实现本实施例及对比例参数即可。

2、负极极片的制备

将如上制备的石墨材料、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠按照重量比96∶2∶2进行混合，加入去离子水进一步混合，搅拌均匀，得到负极浆料。将该负极浆料涂布在厚度为12μm的铜箔上，干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到负极极片。

3、隔膜

采用厚度为10μm的聚乙烯隔膜，隔膜一侧有厚度为2μm的无机颗粒层，无机颗粒层有Al₂O₃。

4、电解液

在干燥氩气环境下，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)(按照重量比为1：1：1)混合，再加入六氟磷酸锂(LiPF₆)混合均匀，得到电解液，其中LiPF₆的质量含量为12.5％。基于电解液的重量，在电解液中加入质量含量为3％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。

5、正极极片的制备

将正极活性材料钴酸锂、导电剂SP、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比97∶1.4∶1.6进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一浆料，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为72wt％；正极浆料涂覆在正极集流体表面，经过干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到正极极片。

6、锂离子电池的制备

将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电芯；将电芯置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得锂离子电池。

测试方法

1、首次效率测试

锂离子电池制备好后，首次以0.5C的电流恒流充电至4.45V，再以4.45V的电压恒压充电至0.05C，得到首次充电容量(C₀)；然后静置5分钟后，再以0.5C的电流放电至3V，得到首次放电容量(D₀)，首次充放电效率(即首效)＝D₀/C₀×100％。

2、负极极片厚度增长率(％)

取制备好的负极极片，在卷绕前在相同长度的聚合物膜上取五个点，测试对应该五个点的负极厚度，取平均值，记为L₀，组装成锂离子电池，在25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温；以0.5C恒流充电至4.45V，恒压充电至电流为0.05C；再以0.5C放电至3.0V，以此步骤循环200圈后，以0.5C恒流充电至4.45V，恒压充电至电流为0.05C；拆解电池，取出负极极片，待负极表面干燥后，用聚合物膜确定前述步骤中负极极片取点位置，再次测试的5个点的负极极片厚度，取平均值，记为L₂₀₀，

200次循环负极极片厚度增长率(％)＝(L₂₀₀-L₀)/L₀×100％。

3、电池厚度增长率

将锂离子电池在25℃下静止5分钟后以0.5C的电流恒流充电至4.45V，再以4.45V的恒压充电至0.05C，静置5分钟。锂离子电池确定三个位置，并确定三个位置所处点的厚度，取平均值记为MMC₀。然后将锂离子电池以0.5C的电流恒流放电至3.0V，静止5分钟。重复上述充放电循环200次，每次测试锂离子电池三个位置点的厚度，取平均值MMC₂₀₀。

通过下式计算电池厚度增长率：

200次循环电池厚度增长率(％)＝(MMC₂₀₀-MMC₀)/MMC₀×100％。

4、45℃循环次数

将锂离子电池置于45℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温；以0.5C恒流充电至4.45V，恒压充电至电流为0.05C；再以0.5C放电至3.0V，得到首次充电容量(C₀)；此步骤循环至容量为首次充电容量80％时，记录循环圈数。

各实施例和对比例中的石墨材料参数见表1。

表1

实施例1至34和对比例1至对比例3中的电化学性能测试结果见表2。

表2

从表1和表2可以看到，采用本申请实施例1至实施例34的石墨材料的锂离子电池均具有较小的厚度增长率，且45℃下的循环次数明显高于对比例1至对比例3，电池寿命明显长于比对比例1至对比例3中的电池寿命。

在实施例1至实施例34中，负极极片中的石墨材料结晶度K和排列度I满足2.5≤K≤7.0及2.0≤I≤4.0。电池循环过程中负极极片膨胀降低，同时电池发生起翘、变形的风险被抑制，确保了负极极片厚度的减小与电池厚度减薄相匹配，实现提升电池能量密度的目标。

实施例35至实施例39

锂离子电池的制备过程与实施例12相同，区别在于：将实施例12中的负极极片参数替换为实施例35至实施例39的负极极片参数。负极极片的相关参数见表3。

表3采用不同负极极片参数时锂离子电池的性能参数

由表3可知，采用本申请的石墨材料制作的负极极片的电池能够降低负极极片的厚度增长率，提升电池的能量密度。采用本申请石墨材料的电池取得了厚度增长率与电池寿命和循环性能的平衡。

从表3的数据可以看出，本申请的负极极片结构稳定，副反应少，使用该负极极片的电池的厚度增长率小，循环性能高。

Claims (6)

1.一种二次电池，其特征在于，包括正极极片、电解液、隔离膜以及负极极片，所述负极极片包括负极集流体和设置在负极集流体的至少一个面的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨材料，

所述石墨材料的结晶度K为2.5至7.0；

其中，K＝A002/A111，且K是通过X射线衍射法对加入25wt％硅粉的石墨材料进行测试得到的石墨材料(002)面的峰面积与硅(111)面的峰面积之比；

所述石墨材料的排列度I为2.0至4.0；

所述石墨材料的振实密度为TD g/cm³，TD≥0.86，且满足以下关系：3×TD≤K≤6×TD+1.0；所述负极极片的压实密度为1.45g/cm³至1.80g/cm³。

2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述石墨材料满足条件(1)-(5)中的至少一者：

(1)所述石墨材料的球形度为0.81至0.93；

(2)在拉曼光谱测试中，所述石墨材料处于1300cm^-1至1400cm^-1范围的峰强度I_D与处于1580cm^-1至1620cm^-1范围的峰强度I_G之比为0.06至0.16；

(3)所述石墨材料的石墨化度Gr为93.5％至96.0％；

(4)所述石墨材料的颗粒的粒径Dv50为10μm至20μm；

(5)所述石墨材料的比表面积为1.0m²/g至2.0m²/g。

3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述负极极片的孔隙率为20％至30％。

4.根据权利要求3所述的二次电池，其特征在于，所述负极极片的OI值为8至18；其中，OI值是通过X射线衍射法对负极极片进行测试而得到的面(004)和面(110)的峰面积的比值。

5.根据权利要求3所述的二次电池，其特征在于，所述负极膜层与所述负极集流体之间的粘结强度为6N/m至15N/m。

6.一种电子装置，其特征在于，包括权利要求1至5任一项所述的二次电池。