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KR102096547B1 - 이차전지 음극재용 실리콘이 캡슐화 된 탄소 복합소재 및 그 제조방법 - Google Patents

이차전지 음극재용 실리콘이 캡슐화 된 탄소 복합소재 및 그 제조방법 Download PDF

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KR102096547B1
KR102096547B1 KR1020180071432A KR20180071432A KR102096547B1 KR 102096547 B1 KR102096547 B1 KR 102096547B1 KR 1020180071432 A KR1020180071432 A KR 1020180071432A KR 20180071432 A KR20180071432 A KR 20180071432A KR 102096547 B1 KR102096547 B1 KR 102096547B1
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Abstract

본 발명은 이차전지 음극재용 실리콘이 캡슐화 된 탄소 복합소재 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 실리콘-탄소 복합체는 실리콘을 탄소에 캡슐화 하여, 실리콘의 부피팽창을 막아주며, 전기전도도를 향상시켜, 높은 전류에서 충·방전 수명특성, 고용량을 가지는 리튬이차전지 및 커패시터의 음극 재료를 제공할 수 있다.

Description

이차전지 음극재용 실리콘이 캡슐화 된 탄소 복합소재 및 그 제조방법{Silicon-encapsulated carbon composite material for secondary battery anode material and manufacturing method thereof}
본 발명은 이차전지 음극재용 실리콘이 캡슐화 된 탄소 복합소재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는 2000년대 초반 휴대폰, 노트북과 같은 스마트 IT기기의 보급 확대로 시장이 급속히 확대되었으며, 전기차 및 ESS의 산업 개화와 더불어 2020년경 30조원 이상의 시장으로 급속 성장이 예상되고 있다. 일반적으로, 리튬이차전지는 양극재, 음극재, 전해질, 분리막을 조립하여 만들어지며, 양극재, 음극재, 전해질, 분리막 4대 소재가 전체 생산원가의 50%를 차지한다.
이 중 음극재에서는 주로 탄소계 물질이 사용되고 있으며, 탄소계 음극재로는 결정질계 탄소인 흑연, 비정질계 탄소인 하드카본과 소프트카본이 있다. 현재 사용하는 흑연은 더 이상 고용량화가 어려워져 탄소 재료의 개선 및 탄소 재료를 대체할 신소재를 찾고 있다.
탄소 재료를 대체할 신소재로는 4200 mAh/g의 높은 이론용량 뿐 아니라 리튬 반응 전위가 매우 낮다는 장점을 가진 실리콘이 특히 활발히 연구되고 있다. 하지만 실리콘은 리튬 이온의 삽입(충전)시 최대 400%에 이르는 부피팽창으로 용량이 유지되지 못하고, 불안정한 SEI 층의 형성과 낮은 전기전도도의 문제점을 가지고 있다.
이에 탄소는 높은 전기전도도를 가지며, 실리콘과 전해질의 직접적 접촉을 막아 안정한 SEI를 생성시켜주기 때문에 실리콘에 탄소를 코팅하는 연구들이 진행되고 있다. 하지만 얇은 탄소 코팅층은 실리콘의 부피 변화를 완벽히 통제 하지 못하므로 이를 해결하기 위해서는 실리콘을 탄소에 캡슐화 시켜 높은 용량과 에너지 밀도를 지속적으로 유지할 수 있는 리튬이차전지의 음극활물질용 실리콘-탄소 복합체의 제조방법을 제공해야 한다.
한국등록특허 제10-1500983호 한국등록특허 제10-1580039호
본 발명의 목적은 전분과 계면활성제를 이용해 미셀을 형성하여 실리콘을 탄소에 캡슐화 시킴으로써 전극의 전기전도도를 향상시키고, 실리콘의 부피 변화 문제를 해결할 수 있는 실리콘-탄소 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 실리콘-탄소 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소를 포함하는 구형 탄소구조체; 및 상기 구형 탄소구조체 내부에 포섭된 실리콘 나노입자;를 포함하는 실리콘-탄소 복합체를 제공한다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 직경이 5 내지 300 ㎛이고, 탭 밀도는 0.7 내지 1 g/㎤일 수 있다.
상기 실리콘 나노입자는 10 내지 100 ㎚의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 탄소 대 실리콘의 중량비가 65:35 내지 35:65 일 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 마이크로 에멀전 방법을 이용하여 합성한 것일 수 있다.
상기 탄소구조체는 전분의 탄화물일 수 있다.
또한, 본 발명은 1) 실리콘, 전분 및 계면활성제를 물, C1-5알콜 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 용매에 혼합하여 전구체용액을 제조하는 단계; 2) 상기 전구체용액에 오일을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 3) 상기 혼합물을 500 내지 1000℃의 온도에서 3시간 내지 10시간동안 열처리하는 단계;를 포함하는 실리콘-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 전분과 상기 계면활성제의 중량비는 1:3.5 내지 1:10일 수 있다.
상기 전분과 상기 실리콘의 중량비는 5:1 내지 10:1일 수 있다.
상기 1)단계에서 전구체용액의 전분 농도는 0.1 내지 5 M일 수 있다.
상기 전분은 감자전분, 고구마전분, 옥수수전분, 칡전분 및 타피오카 전분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 1)단계에서 전구체용액의 실리콘 나노입자 농도는 0.01 내지 2 M일 수 있다.
상기 1)단계에서 전구체용액의 계면활성제 농도는 0.01 내지 3 M일 수 있다.
상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 브롬화 도데실트리메틸암모늄브로마이드, 폴리비닐리롤리돈, 알리파틱폴리올 블록 공중합체, 소듐도데실설페이트, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐알콜 중에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체의 제조방법은 2-1) 상기 2) 단계의 혼합물을 1 내지 10분 동안 균질기 처리 및 105 내지 250 Watts의 전력으로 5 내지 30분 동안 초음파 처리하는 단계;를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 용매과 상기 오일의 부피비율은 1:1 내지 1:10 일 수 있다.
상기 오일은 식용유, 실리콘오일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체의 제조방법은 2-2) 상기 혼합물을 100 내지 500℃에서 8시간 내지 24시간 동안 가열건조하는 단계;를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체의 제조방법은 2-3) 상기 혼합물을 아세톤으로 세척하는 단계;를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명은 상기에 따른 제조방법으로 제조된 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극활물질을 제공한다.
본 발명은 상기의 음극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 도전재는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및 케첸 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 바인더는 폴리아크릴산, 폴리아미드, 스티렌부타디엔고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오르프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명은 상기 이차전지용 음극, 리튬금속을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
상기 전해질은 LiPF6 염, LiBF4 염, LiClO4 염 등이 용해되어 있는 에틸렌 카보네이트(EC; ethylene carbonate), 에틸메틸 카보네이트(EMC; ethylmethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(DEC; diethyl carbonate), 이들의 혼합물로 이루어진 군 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC; Fluoroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(VC; Vinylene Carbonate)를 혼합한 용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬금속을 상대전극으로 사용했을 때, 충·방전 시험에 있어서의 0.05 C(0.2A/g)에서 초기 방전 용량이 1000 mAh/g 내지 2500 mAh/g이고, 0.2 C(0.8A/g)에서 방전 용량이 500 mAh/g 내지 2000 mAh/g이며, 0.2 C(0.8A/g)의 방전 용량의 유지율이 80 내지 95%일 수 있다.
본 발명의 실리콘-탄소 복합체는 실리콘을 탄소에 캡슐화 하여, 실리콘의 부피팽창을 막아주며, 전기전도도를 향상시켜, 높은 전류에서 충·방전 수명특성, 고용량을 가지는 리튬이차전지 및 커패시터의 음극 재료를 제공할 수 있다
도 1는 본 발명의 실시예 1에 따른 전분의 주사전자현미경(SEM ; Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 2a는 본 발명의 실시예 1 중 전분과 계면활성제의 비율에 따른 실리콘이 캡슐화 된 실리콘-탄소 복합체(전분:계면활성제=2:1)의 SEM 사진이다.
도 2ｂ는 본 발명의 실시예 1 중 전분과 계면활성제의 비율에 따른 실리콘이 캡슐화 된 실리콘-탄소 복합체(전분:계면활성제=１:1)의 SEM 사진이다.
도 2ｃ는 본 발명의 실시예 1 중 전분과 계면활성제의 비율에 따른 실리콘이 캡슐화 된 실리콘-탄소 복합체(전분:계면활성제=１:２)의 SEM 사진이다.
도 2ｄ는 본 발명의 실시예 1 중 전분과 계면활성제의 비율에 따른 실리콘이 캡슐화 된 실리콘-탄소 복합체(전분:계면활성제=１:４)의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 중 실리콘 오일을 사용하지 않고 제조한 실리콘이 캡슐화 된 실리콘-탄소 복합체의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 전분과 계면활성제의 비율에 따른 실리콘이 캡슐화 된 실리콘-탄소 복합체의 X-선 회절 분석법(XRD ; X-ray diffraction)을 나타낸 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 실시예 1 중 전분과 실리콘의 비율에 따른 실리콘이 캡슐화 된 실리콘-탄소 복합체(전분:실리콘=10:1)의 SEM 사진이다.
도 5b는 본 발명의 실시예 1 중 전분과 실리콘의 비율에 따른 실리콘이 캡슐화 된 실리콘-탄소 복합체(전분:실리콘=5:1)의 SEM 사진이다.
도 6는 본 발명의 실시예 1의 전분과 실리콘의 비율에 따른 실리콘이 캡슐화 된 실리콘-탄소 복합체의 XRD를 나타낸 그래프이다.
도 7a은 본 발명의 실시예 1 중 전분과 실리콘의 비율에 따른 실리콘이 캡슐화 된 실리콘-탄소 복합체(전분:실리콘=10:1)의 열중량 분석법(TGA ; Thermogravimetric analysis)을 나타낸 그래프이다.
도 7b은 본 발명의 실시예 1 중 전분과 실리콘의 비율에 따른 실리콘이 캡슐화 된 실리콘-탄소 복합체(전분:실리콘=5:1)의 TGA를 나타낸 그래프이다.
도 7c는 본 발명의 실시예 1 중 전분과 실리콘의 비율에 따른 실리콘이 캡슐화 된 실리콘-탄소 복합체(전분:실리콘=3.33:1)의 TGA를 나타낸 그래프이다.
도 8a는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2로부터 제조된 리튬 이차전지의 충/방전 전압곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8b는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2로부터 제조된 리튬 이차전지의 상온에서 충·방전 사이클 성능을 나타낸 그래프이다.
상기한 바와 같이 실리콘은 낮은 전기전도도를 가지며, 전극의 충·방전과정에서 부피가 팽창한다는 단점을 가지고 있다. 본 발명은 전분을 사용하여 탄소구조체를 만들고, 마이크로에멀젼 방법을 통해 전분과 실리콘이 미셀을 형성하여 실리콘을 탄소구조체 내부에 캡슐화 시켜 실리콘의 부피 팽창을 막아주며, 전기전도성을 높이는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 탄소를 포함하는 구형 탄소구조체; 및 상기 구형 탄소구조체 내부에 포섭된 실리콘 나노입자;를 포함하는 실리콘-탄소 복합체를 제공한다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 직경이 5 내지 300 ㎛이고, 탭 밀도가 0.7 내지 1 g/㎤일 수 있다.
종래 개발된 수열합성법에 의해 제조되는 실리콘-탄소 복합체는 약 2 ㎛의 고른 입자 직경을 가지는 반면, 본 발명의 실리콘-탄소 복합체는 5 내지 300 ㎛의 다양한 입자 직경을 가진다. 다양한 크기의 직경으로 인해 높은 탭 밀도를 보이며, 탭 밀도가 높아지면 완성된 배터리의 에너지 밀도가 높아지는 효과를 보인다. 종래 개발된 실리콘-탄소 복합체는 약 0.6 g/㎤의 탭 밀도를 보이는 반면, 본 발명의 실리콘-탄소 복합체는 다양한 입자 직경으로 인해 0.7 내지 1 g/㎤의 향상된 탭 밀도를 보인다.
상기 실리콘 나노입자는 10 내지 100 ㎚의 평균 직경을 가질 수 있다. 실리콘 나노입자의 크기가 상기 범위 미만이면 분산이 용이하지 않으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 리튬이온이 삽입과 탈착에 의한 부피변화가 거칠 수 있어 사이클 안정성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 탄소 대 실리콘의 중량비가 65:35 내지 35:65 일 수 있다. 기존 실리콘과 탄소의 복합물질의 경우, 탄소 대 실리콘의 중량비가 최대 65:35인 것과 대비하여, 실리콘의 함량비를 획기적으로 증가시킨 것으로, 전지의 용량을 현저히 증가시킬 수 있어서 전기자동차 및 전력저장용 중대형 리튬이차전지에 응용가능하다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 마이크로 에멀전 방법을 이용하여 합성한 것일 수 있다.
상기 탄소구조체는 전분의 탄화물일 수 있으며, 전분은 감자전분, 고구마전분, 옥수수전분, 칡전분 및 타피오카 전분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 포도당이 다수 중합된 과당류로 이루어진 전분이면 가능하다.
또한, 본 발명은 1) 실리콘, 전분 및 계면활성제를 C1-5알콜 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 용매에 혼합하여 전구체용액을 제조하는 단계; 2) 상기 전구체용액에 오일을 첨가하고 균질기 처리와 초음파처리로 혼합물을 제조하는 단계; 및 3) 상기 결과물을 500 내지 1000 ℃의 온도에서 3시간 내지 10시간동안 열처리하는 단계;를 포함하는 실리콘-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서는 종래의 방법과 차별화되는 마이크로 에멀전 방법을 사용하여 미셀을 형성시킨다. 마이크로 에멀젼 방법은 계면활성제를 이용하여 계면 사이의 공간을 형성사고, 공간 내에서 고분자 중합을 일으키는 방법으로 원하는 크기의 입자를 얻을 수 있다. 본 발명의 실리콘-탄소 복합체의 제조방법은 실리콘이나 전분에 어떠한 처리를 거치지 않으며, 단순 혼합과 가열건조하는 방법으로 공정이 매우 간단하며 대량생산에 용이하다는 장점이 있다.
먼저 실리콘, 전분 및 계면활성제를 용매에 혼합하여 전구체용액을 제조하고 교반한다.
상기 전분과 상기 계면활성제의 중량비는 1:3.5 내지 1:10일 수 있으며, 바람직하게는 1:4 중량비 일 수 있다. 상기의 범위를 벗어나면 실리콘-탄소 복합체가 구체의 모형을 생성할 수 없으므로 바람직하지 않다. 상기의 범위 내에서 전분과 계면활성제의 중량비는 원하는 입자 크기 및 형태에 따라 적절히 조절이 가능하다. 상기 전구체용액의 전분, 계면활성제의 중량비에 따라 실리콘 나노입자가 캡슐화되는 양, 실리콘이 캡슐화 된 탄소구체의 실리콘 함량, 다공성, 이차전지의 용량특성 및 장기 사이클 특성이 결정될 수 있다.
상기 전분과 상기 실리콘의 중량비는 5:1 내지 10:1일 수 있다.
상기 용매는 물, C1-5알콜 또는 이들의 혼합물과 같은 극성 용매를 사용할 수 있다.
상기 전분은 감자전분, 고구마전분, 옥수수전분, 칡전분 및 타피오카 전분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 포도당이 다수 중합된 과당류로 이루어진 전분이면 가능하다. 바람직하게는 490개의 포도당이 중합되어 있는 옥수수전분 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 1)단계에서 전구체용액의 전분 농도는 0.1 내지 5 M인 것일 수 있다. 전분의 농도가 상기 범위 미만인 경우에는 제조되는 실리콘-탄소 복합체의 수율이 낮아 경제성이 없으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 생성되는 실리콘-탄소 복합체의 비표면적이 낮아서 용량이 저하되는 문제가 있다.
전분은 분자식 (C6H12O6)n 의 탄수화물에 다수의 α-글루코스 분자가 글리코시드 결합에 의해 중합한 천연고분자로 식물의 종자나 뿌리 등에 많이 포함되어 있다. 이 소재는 마이크로미터의 분자크기로 높은 점도를 가질 뿐만 아니라 겔 형성력이 우수하여 실리콘 입자들을 캡슐화하는데 어려움이 없으며, 다량의 인산염이 들어 있어 약한 반발력으로 인해 고르게 분산된 형태를 유지하여 구조 안정성을 확보할 수 있다.
상기 1)단계에서 전구체용액 중의 실리콘 나노입자 농도는 0.01 내지 2 M일 수 있다. 실리콘 나노입자의 농도가 상기 범위 미만인 경우에는 탄소전구체 내부에 포섭되는 실리콘 나노입자의 양이 너무 적어 충방전 용량이 작아지며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 분산이 용이하지 않으며, 사이클 안정성이 저하될 수 있다. 상기 전구체용액 중의 실리콘 나노입자의 농도에 따라 제조되는 실리콘-탄소 복합체의 탭 밀도가 달라질 수 있으며, 상기 복합체를 음극 활물질로 이용하는 이차전지의 용량특성, 장기 사이클 특성 및 율특성 등이 결정될 수 있다.
상기 1)단계에서 전구체용액 중의 계면활성제 0.01 내지 3 M일 수 있으며, 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택되는 것일 수 있다. 또한 상기 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 브롬화 도데실트리메틸암모늄브로마이드, 폴리비닐리롤리돈, 알리파틱폴리올 블록 공중합체, 소듐도데실설페이트, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐알콜 중에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체의 제조방법은 2-1) 상기 2) 단계의 혼합물을 1 내지 10분 동안 균질기 처리 및 105 내지 250 Watts의 전력으로 5 내지 30분 동안 초음파 처리하는 단계;를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 균질기 및 초음파 처리는 전분 및 실리콘 나노입자의 분산성을 더욱 향상시켜, 전분 내에 실리콘 나노입자가 균일하게 포섭되도록 하여 부피변화를 줄이고, 용량을 증가시킬 수 있게 한다.
상기 오일과 상기 용매의 부피 비율은 1:1 내지 1:10일 수 있으며, 상기 오일은 식용유, 실리콘오일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
실리콘 오일은 화학적으로 매우 안정하며, 온도 변화에 따른 점도의 변화가 작기 때문에 고온에서도 점도가 저하되지 않는다. 실리콘 오일의 이러한 특성은 미셸 형성 시 모형을 잡아주어 실리콘-복합체가 구형의 형상을 갖도록 한다. 실리콘 오일이 첨가하지 않을 경우 구형의 모형이 형성되지 않음을 하기 실시예에서 확인할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체의 제조방법은 2-2) 상기 혼합물을 100 내지 500 ℃에서 8시간 내지 24시간 동안 가열건조하는 단계;를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체의 제조방법은 2-3) 상기 혼합물을 아세톤으로 세척하는 단계;를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 단계를 거쳐 오일과 분말을 분리하는 것이 가능하다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 실리콘-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 다양한 종류의 전분에 대하여, 계면활성제의 종류, 용매의 종류, 오일의 종류, 전분과 계면활성제의 중량비, 전분과 실리콘의 중량비, 오일과 용매의 부피비, 2)단계 혼합물의 균질기 처리 및 초음파 처리 수행 여부, 혼합물의 가열건조 단계 수행여부, 혼합물을 아세톤으로 세척하는 단계 수행여부 조건을 변화시켜, 실리콘-탄소 복합체를 제조하였고, 주사전자현미경(SEM)을 통하여 그 형태를 확인하였다. 또한 상기 제조된 복합체를 포함한 전극을 제조하고 해당 전극을 포함하는 반쪽 셀을 통하여 전기화학적 특성과 충방전 전압 특성을 확인하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치범위에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 상기 실리콘-탄소 복합체는 실리콘이 캡슐화된 구형의 복합체가 생성됨을 확인하였고, 실리콘이 외부에 노출되지 않고 탄소 구조체에 완벽히 포섭됨이 관찰되었다.
(ⅰ) 전분은 옥수수전분, (ⅱ) 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄브로마이드, (ⅲ) 용매는 물, (ⅳ) 오일은 실리콘오일, (ⅴ) 전분과 계면활성제의 중량비는 1:4 내지 1:5, (ⅵ) 전분과 실리콘의 중량비는 9:1 내지 10:1, (ⅶ) 용매과 오일의 부피비는 1:3 내지 1:4, (ⅷ) 혼합물을 1 내지 10분 동안 균질기처리 및 105 내지 250 Watts의 전력으로 5 내지 30분 동안 초음파 처리, (ⅸ) 혼합물을 아세톤으로 세척.
다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는, 구형의 복합체가 생성되지 않거나, 실리콘이 탄소 구조체에 의해 완벽히 포섭되지 못하고 외부에 노출됨을 확인하였다.
본 발명은 상기에 따른 제조방법으로 제조된 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극활물질을 제공한다.
본 발명은 상기의 음극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 도전재는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및 케첸 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 바인더는 폴리아크릴산, 폴리아미드, 스티렌부타디엔고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오르프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명은 상기 이차전지용 음극, 리튬금속을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
상기 전해질은 LiPF6 염, LiBF4 염, LiClO4 염 등이 용해되어 있는 에틸렌 카보네이트(EC; ethylene carbonate), 에틸메틸 카보네이트(EMC; ethylmethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(DEC; diethyl carbonate), 이들의 혼합물로 이루어진 군 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC; Fluoroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(VC; Vinylene Carbonate)를 혼합한 용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬금속을 상대전극으로 사용했을 때, 충·방전 시험에 있어서의 0.05 C(0.2A/g)에서 초기 방전 용량이 1000 mAh/g 내지 2500 mAh/g이고, 0.2 C(0.8A/g)에서 방전 용량이 500 mAh/g 내지 2000 mAh/g이며, 0.2C(0.8A/g)의 방전 용량의 유지율이 80 내지 95 %일 수 있다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 이에 의하여 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시예 1. 실리콘이 캡슐화 된 탄소 음극 소재의 제조
실시예 1-1
탄소소재 물질로 전분 중 옥수수전분(corn starch) 5 g을 사용하여 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB; cetyltrimethyl ammonium bromide) 2.5 g 와 씨앤비젼 사의 실리콘(silicon) 나노파우더(실리콘 순도 ≥99.9%) 0.5 g을 물 10 ml에 분산 시킨 혼합물을 실리콘 오일(silicone oil) 30 ml에 첨가한 뒤, 1150 rpm으로 교반시킨 결과물을 3분간 Homogenizer와 105 watts의 power로 10분간 Ultra sonicate를 통해 균일하게 혼합시킨다. 이 혼합물을 180 ℃에서 12시간 동안 공기분위기에서 가열건조 시킨 후, 실리콘 오일과 분말을 분리하기 위해 아세톤으로 세척시킨다. 마지막으로 결과물을 700 ℃에서 6시간동안 열처리 즉, 탄화시켜 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
실시예 1-2
옥수수 전분 5 g, 세틸트리메틸암모늄브로마이드 5 g, 실리콘을 0.5 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
실시예 1-3
옥수수 전분 5 g, 세틸트리메틸암모늄브로마이드 10 g, 실리콘을 0.5 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
실시예 1-4
옥수수 전분 5 g, 세틸트리메틸암모늄브로마이드 20 g, 실리콘을 0.5 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
실시예 1-5
옥수수 전분 5 g, 세틸트리메틸암모늄브로마이드 20 g, 실리콘을 1 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
실시예 1-6
옥수수 전분 5 g, 세틸트리메틸암모늄브로마이드 20 g, 실리콘을 1.5 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
실시예 1-7
실리콘 오일을 첨가하지 않고, 물을 40 ㎖ 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실리콘-탄소 복합체를 제조하였다.
실시예 2. 실리콘이 캡슐화 된 실리콘-탄소 복합체를 포함한 전극
상기 실시예 1-4, 실시예 1-5 및 실시예 1-6에서 제조된 실리콘이 캡슐화 된 탄소 음극 소재와 도전재(Super P), 바인더(PAA; polyacylic acid)를 60 : 20 : 20의 중량비로 혼합한 후 에탄올(Ethylene alcohol)을 분산제로 하여 교반기로 균일하게 교반 시켜 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 포일에 도포한 후 60 ℃에서 12시간 동안 건조시킨 후 압연기(Rolling press)를 사용하여 압착하였다. 상기 압착한 전극을 직경 14 ㎜로 펀칭 후, 미세 저울을 이용하여 함량을 측정하고, 도전재, 바인더 및 포일을 제외한 실리콘을 함유한 실리콘-탄소 복합체의 질량만을 구하였다. 상기 압착한 전극을 80 ℃의 진공오븐에서 12시간 동안 건조하여 복합 전극을 제조하였다. 상기 건조된 전극을 이용하여 단추형 전지(Coin cell)를 조립하였고, 상대전극으로는 리튬금속을 사용하였다.
실시예 3. 실시예2 의 전극을 포함하는 반쪽 셀(Half Cell)
상기 실시예 2로부터 제조된 전극을 반쪽 셀(half cell)의 작업 전극(working electrode)로 하고, 상대 전극(counter electrode)으로 리튬 금속을 사용하였으며, 분리막(separator)으로는 전해질이 습윤된(wetting) 폴리프로필렌(PP; poly-propylene)을 사용하였다.
여기서 전해질로는 1.2 M LiPF6 염이 용해되어 있는 에틸렌 카보네이트(EC; ethylene carbonate)와 디에틸 카보네이트(DEC; diethyl carbonate)를 1:1의 부피비에 10 wt%로 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC; Fluoroethylene carbonate)를 혼합한 용액을 사용하였다.
상기 반쪽 셀(half cell)는 Coin 2032 type으로 제조하였고, 전지조립의 모든 공정은 상대습도와 산소가 항상 0.1 ppm 미만으로 유지되는 glove box에서 수행하였다.
비교예 1. 실리콘 나노입자
상기 실리콘이 캡슐화 된 실리콘-탄소 복합체와의 차이를 알아보기 위해 어떠한 처리도 하지 않은 실리콘 나노입자를 사용하였다.
비교예 2. 실리콘 나노입자 전극
비교예 1의 실리콘 나노입자를 리튬 전지 음극소재로 사용하여 실시예 2의 방법과 동일하게 진행하여 전극을 제조하였다.
비교예 3. 비교예 2의 전극을 포함하는 반쪽 셀(Half Cell)
실시예 2로부터 제조된 전극을 사용하는 대신에, 비교예 2으로부터 제조된 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3와 동일하게 리튬 이차전지를 제작하였다.
시험예 1. 전분의 주사전자현미경 관측
본 발명의 실시예 1에 따라 탄소 소재로 사용된 전분인 옥수수전분의 주사전자현미경(SEM ; Scanning Electron Microscope) 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1은 옥수수전분의 5 ㎛ 이미지를 나타낸 것으로서, 상기 도 1에서 옥수수 전분의 평균 직경은 5 ㎛ 내지 10 ㎛임을 확인 할 수 있다.
시험예 2. 전분과 계면활성제 비율에 따른 실리콘-탄소 복합체
주사전자현미경 관측
본 발명의 실시예 １-1 내지 1-4에 따라 제조된 실리콘-탄소 복합체의 주사전자현미경(SEM ; Scanning Electron Microscope) 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2 는 전분과 계면활성제의 중량비율에 따른 실리콘-탄소 복합체의 사진으로 실시예 1-1 (전분:계면활성제=2:1 중량비) 사진을 도 2a에, 실시예1-2 (전분:계면활성제=1:1 중량비) 사진을 도 2b에, 실시예 1-3 (전분:계면활성제=1:2 중량비) 사진을 도 2c에, 실시예1-4 (전분:계면활성제=1:4 중량비) 사진을 도 2d에 나타내었다. 상기 도 2에서 계면활성제가 전분의 4배 비율로 제조되었을 때, 구체의 모형이 생성되는 것을 관찰하여 최적의 조건임을 확인하였다.
또한, 도 3은 실시예 1-7에 따라 제조된 실리콘-탄소 복합체의 SEM 사진이다. 실리콘 오일을 첨가하지 않은 경우 구형의 모형이 생성되지 않음을 확인하였다.
X-선 회절 분석
도 4는 본 발명의 실시예 １-1 내지 1-4에 따라 제조된 실리콘-탄소 복합체가 실리콘이 탄소에 캡슐화 되었는지 도 2의 사진을 통해 확인을 할 수 없으므로, X-선 회절 분석법(XRD; X-X-ray diffraction)장치로 전분과 계면활성제의 비율에 따른 실리콘-탄소 복합체를 측정한 그래프이다. 측정결과 실시예 1-1 내지 1-4의 실리콘-탄소 복합체에서 실리콘 피크가 검출되었기 때문에, 실리콘이 탄소에 캡슐화 된 것을 확인하였다.
시험예 3. 전분과 실리콘 비율에 따른 실리콘-탄소 복합체
주사전자현미경 관측
본 발명의 실시예 １-4 및 1-5에 따라 제조된 실리콘-탄소 복합체의 주사전자현미경(SEM ; Scanning Electron Microscope) 사진을 도 5에 나타내었다. 도 5 는 전분과 실리콘의 중량비율에 따른 실리콘-탄소 복합체의 사진으로 실시예 1-4 (전분:실리콘=10:1 중량비) 사진을 도 5a에, 실시예 1-5 (전분:실리콘=5:1 중량비) 사진을 도 5b에 나타내었다. 도 5의 복합체 모두 계면활성제의 중량이 전분의 4배 비율이 되도록 하였으며, 상기 도 5에서 실리콘의 중량이 전분의 중량의 10%인 경우와 20%인 경우 모두 구체의 모형이 생성되는 것을 확인 할 수 있었다.
X-선 회절 분석
도 6는 본 발명의 실시예 1-4 및 1-5에 따라 제조된 실리콘-탄소 복합체가 실리콘이 탄소에 캡슐화 되었는지 도 5의 사진을 통해 확인을 할 수 없으므로, X-선 회절 분석법(XRD; X-X-ray diffraction)장치로 측정한 그래프이다. 측정결과 실시예 1-4 및 1-5의 실리콘-탄소 복합체에서 실리콘 피크가 모두 검출되어, 실리콘이 탄소에 캡슐화 된 것을 확인하였다.
시험예 4. 열중량 분석
도 7은 본 발명의 실시예 １-4, 1-5 및 1-6에 따라 제조된 실리콘-탄소 복합체의 실리콘 함량을 알아보기 위해 중량 분석법(TGA; Thermogravimetric analysis)장치로 측정한 그래프이다. 산소 분위기에서 100 ℃에서 900 ℃까지 측정한 결과 실리콘의 중량이 전분의 10% 사용된 실시예 1-4(10% 실리콘-탄소 복합체)는 실리콘이 38.92중량%, 실리콘의 중량이 전분의 20% 사용된 실시예 1-5(20% 실리콘-탄소 복합체)는 실리콘이 54.36중량%, 실리콘의 중량이 전분의 30% 사용된 실시예 1-6(30% 실리콘-탄소 복합체)는 실리콘이 62.09 중량% 포함된 것을 확인하였다.
시험예 4. 반쪽 셀(Half Cell) 전기화학적 특성 평가
도 8a는 본 발명의 실시예 3에 의한 리튬 반쪽 셀(half cell)의 전기화학적 특성을 나타내는 도면으로 cut-off voltage는 0.01 V 내지 1.5 V 영역으로 충/방전 전압 특성을 나타내었다.
충·방전 전류는 0.05 C(0.2A/g)로 같은 전류의 세기를 사용하였으며, 단위 C 는 전류의 속도로서, 이론 용량을 방전시간으로 나누어진 값을 의미한다.
본 발명의 실시예 1-4(전분:실리콘=10:1 중량비)로부터 제조된 실시예 3의 실리콘-탄소 복합체 전극은 1250 mAh/g의 첫 번째 방전 용량을 확인하였다.
본 발명의 실시예 1-5(전분:실리콘=5:1 중량비)로부터 제조된 실시예 3의 실리콘-탄소 복합체 전극은 1830 mAh/g의 첫 번째 방전 용량을 확인하였다.
본 발명의 실시예 1-6(전분:실리콘=3.33:1 중량비)로부터 제조된 실시예 3의 실리콘-탄소 복합체 전극은 1970 mAh/g의 첫 번째 방전 용량을 확인하였다.
위 결과에 나타난 바와 같이, 실리콘 함량이 증가할수록 용량이 증가함을 확인할 수 있었으며, 약 800 mAh/g의 초기 방전 용량을 갖는 기존 실리콘-탄소 복합체 전극에 비해, 초기 방전 용량이 현저하게 상승한 것을 확인하였다.
도 8b는 본 발명의 cut-off voltage를 0.01 V ~ 1.5 V로 한 전극의 전기화학적 특성을 나타내는 도면으로, 충·방전 전류가 0.2 C-rate(0.8A/g)인 경우에 있어서 충·방전 사이클 횟수에 따른 방전 보존 용량의 변화를 나타내고 있다. 기본적으로 사이클 성능을 테스트하기 위해 충/방전의 c-rate는 일정하게 0.2 C로 유지하였다.
본 발명의 실시예 1-4(전분:실리콘=10:1 중량비)로부터 제조된 실시예 3의 실리콘-탄소 복합체 전극은 50 사이클에서 93%의 사이클 유지율을 확인하였다.
본 발명의 실시예 1-5(전분:실리콘=5:1 중량비)로부터 제조된 실시예 3의 실리콘-탄소 복합체 전극은 50 사이클에서 90%의 사이클 유지율을 확인하였다.
본 발명의 실시예 1-6(전분:실리콘=3.33:1 중량비)로부터 제조된 실시예 3의 실리콘-탄소 복합체 전극은 50 사이클에서 93%의 사이클 유지율을 확인하였다.
비교예 3에 따른 실리콘 나노입자 전극은 50 사이클에서 17%의 매우 낮은 사이클 유지율을 확인하였다.
위 결과에 나타난 바와 같이, 본 발명의 전극은 비교예에 비해 현저히 높은 사이클 유지율을 보여 우수한 내구성을 가지는 것을 확인하였다.

Claims (28)

  1. 삭제
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  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 1) 실리콘, 전분 및 계면활성제를 물, C1-5알콜 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 용매에 혼합하여 전구체용액을 제조하는 단계;
    2) 상기 전구체용액에 오일을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    3) 상기 혼합물을 500 내지 1000 ℃의 온도에서 3시간 내지 10시간동안 열처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 전분은 옥수수전분이며;
    상기 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄브로마이드이며;
    상기 용매는 물이며;
    상기 오일은 실리콘 오일이며;
    상기 전분과 상기 계면활성제의 중량비는 1:4 내지 1:5이며;
    상기 전분과 상기 실리콘의 중량비는 9:1 내지 10:1이며;
    상기 용매과 상기 오일의 부피비율은 1:3 내지 1:4 이며;
    상기 2)단계의 혼합물을 1 내지 10분 동안 균질기 처리 및 105 내지 250 Watts의 전력으로 5 내지 30분 동안 초음파 처리하는 단계를 추가적으로 포함하고;
    상기 혼합물을 아세톤으로 세척하는 단계;를 추가적으로 포함하는 실리콘-탄소 복합체의 제조방법.
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