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KR102608029B1 - 난흑연화 탄소로부터 고결정성 인조흑연의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 인조흑연 - Google Patents

난흑연화 탄소로부터 고결정성 인조흑연의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 인조흑연 Download PDF

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KR102608029B1
KR102608029B1 KR1020210021264A KR20210021264A KR102608029B1 KR 102608029 B1 KR102608029 B1 KR 102608029B1 KR 1020210021264 A KR1020210021264 A KR 1020210021264A KR 20210021264 A KR20210021264 A KR 20210021264A KR 102608029 B1 KR102608029 B1 KR 102608029B1
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highly crystalline
carbon
crystalline artificial
graphite
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김민일
조종훈
황진웅
배병철
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 난흑연화 탄소로부터 고결정성 인조흑연을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 인조흑연에 관한 것으로, 종래의 인조흑연 제조 방법과 비교하여 할로겐금속 또는 할로겐 화합물을 사용하지 않고, 고온처리를 하여도 고결정성 흑연구조를 가질 수 없는 난흑연화 탄소를 이용하여 단순한 공정으로 고결정성 인조흑연을 얻을 수 있는 방법을 제공하고 있다.

Description

난흑연화 탄소로부터 고결정성 인조흑연의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 인조흑연 {METHOD FOR PREPARATION OF HIGH CRYSTALLINE ARTIFICIAL GRAPHITE FROM HARD CARBON AND ARTIFICIAL GRAPHITE BY THE SAME}
본 발명은 난흑연화 탄소로부터 고결정성 인조흑연의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 인조흑연에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 카본블랙, 활성탄, 등방성 탄소섬유 등과 같은 난흑연화 탄소와 실리콘 전구체를 원료로 이용하여 고결정성 인조흑연을 제조하여 소재의 고품질화를 유도할 수 있으며, 촉매 제거 공정이 필요 없으며, 종래 인조흑연 제조보다 결정성이 높고 불순물이 없는 인조흑연 제조 방법 및 이에 의해 제조된 인조흑연에 관한 것이다.
인조흑연은 2차원 평면 결정구조인 그래핀이 적층되어 있는 탄소재료로 높은 열전도도 및 전기전도도를 가지고 있으며, 기계적 물성이 뛰어나다. 또한 인조흑연은 열안정성 및 화학적 안정성이 뛰어나 전기소자, 배터리, 연료전지, 내화성 재료 등의 다양한 용도로 사용되고 있다. 인조흑연의 전기전도도 및 열전도도를 향상시키기 위해서는 인조흑연의 결정성이 높아야 하며, 결함이 없는 구조를 가지고 있어야한다.
일반적인 인조흑연의 제조 방법은 석유 또는 석탄계 피치로부터 코크스를 제조하고 이를 탄화 및 흑연화하는 방법이 주로 활용되고 있다. 인조흑연 제조 공정에서 결정성을 향상시키고, 결함을 줄이기 위해서는 원료 물질인 피치의 제조 단계에서부터 이방성 결정을 형성하는 것이 필요하다. 보다 상세하게는 피치 제조 과정에서 배향성을 부여하여 이흑연화 탄소인 이방성 피치를 제조하여야 하며, 이로부터 이방성 코크스를 제조하여야 한다. 제조된 이방성 코크스를 2700 ℃ 이상의 온도에서 흑연화하여 고결정 인조흑연을 제조할 수 있다. 특히 고결정성 인조흑연을 제조하기 위하여 AlCl3, BF3 등의 촉매를 필수적으로 사용하여야 한다. AlCl3의 경우 인조흑연 제조 과정에서 Al이 불순물로 남아 있어 이를 제거하기 위한 산처리 공정 및 고순화 공정을 필요로 한다. 또한 할로겐 원소가 방출되어 실험장비를 부식시키는 위험이 있다.
한편 카본블랙, 활성탄, 등방성 탄소섬유 등의 탄소재료는 2700℃ 이상의 고온에서도 흑연화가 이루어지지 않는 난흑연화 탄소이다. 이러한 난흑연화 탄소는 고온에서 흑연 결정을 이루지 못하고 결함이 다수 존재하여 전기전도도 및 열전도도가 인조흑연에 비하여 떨어진다. 따라서 난흑연화 탄소의 성능향상 및 고부가화를 위해서는 이를 흑연화 하여 결정성을 향상시킬 필요가 있다.
따라서 난흑연화 탄소의 고부가화를 유도하기 위해서는 난흑연화 탄소로부터 인조흑연을 제조하는 것이 필요하며, 해당 방법을 산업적으로 활용하기 위해서는 대량화를 위한 제조 공정의 단순화 및 간소화가 필요하다.
이에, 본 발명은 난흑연화 탄소로부터 고결정성 인조흑연을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다. 보다 구체적으로 난흑연화 탄소로부터 인조흑연의 결함을 줄이고 결정성을 높여 고품질의 인조흑연을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
인조흑연의 제조방법에 있어서, 난흑연화 탄소와 실리콘 전구체를 혼합하는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 형성된 혼합물을 열처리하여 실리콘 카바이드를 형성하는 제2 단계; 상기 형성된 실리콘 카바이드를 공기 분위기에서 열처리하여 미반응 난흑연화 탄소를 제거하는 제3 단계; 및 상기 열처리된 실리콘 카바이드를 흑연화하여 고결정성 인조흑연을 제조하는 제4 단계;를 포함하는 고결정성 인조흑연의 제조방법을 제공한다.
상기 난흑연화 탄소는 카본블랙, 활성탄, 등방성 탄소섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 실리콘 전구체는 실리콘, 실리콘 오일, 실리카 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 난흑연화 탄소와 실리콘 전구체의 혼합 비율은 1:0.1 내지 1:1.5의 몰비인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 제2 단계의 열처리는 1200℃ 내지 2100℃의 온도에서 30분 내지 180분 동안 불활성 가스 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 제3 단계의 열처리는 300℃ 내지 800℃의 온도에서 60분 내지 300분 동안 산소가 함유되어 있는 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 제4 단계의 흑연화는 상기 열처리된 실리콘 카바이드를 2400℃ 내지 3000℃의 온도에서 30분 내지 180분 동안 불활성가스 분위기에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 고결정성 인조흑연 제조 방법은 할로겐 화합물을 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 고결정성 인조흑연의 층간 거리가 0.34nm 이하인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 고결정성 인조흑연의 라만스펙트럼 측정에 의한 결함에 대한 피크(Id)와 결정성 피크(Ig)의 피크 강도 비율(Id/Ig)이 0.05 이하인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은,
난흑연화 탄소 및 실리콘 전구체의 혼합물로 이루어진 고결정성 인조흑연으로서, 상기 난흑연화 탄소는 카본블랙, 활성탄, 등방성 탄소섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 실리콘 전구체는 실리콘, 실리콘 오일, 실리카 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 고결정성 인조흑연을 제공한다.
상기 고결정성 인조흑연의 층간 거리가 0.34nm 이하인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 고결정성 인조흑연의 라만스펙트럼 측정에 의한 결함에 대한 피크(Id)와 결정성 피크(Ig)의 피크 강도 비율(Id/Ig)이 0.05 이하인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 난흑연화 탄소를 탄소 전구체로 이용하여 제조함으로서 난흑연화 탄소의 결정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이는 난흑연화 탄소에 국한되지 않고 탄소전구체로 활용할 수 있는 모든 탄소재료에 적용할 수 있으며, 특히 화학적 안정성 및 열적 안정성이 높은 탄소소재 폐기물에도 적용이 가능하여 탄소소재 폐기물 처리 문제를 해결할 수 있게 된다. 또한 공정이 단순하여 대량화에 적합한 방법을 제시할 수 있게 된다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1 은 실시예에 따른 인조흑연의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에 따른 제조방법에서 제2 단계를 거친 상태에서의 X-선 회질분석 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에 따른 제조방법에서 제3 단계를 거친 상태에서의 X-선 회질분석 결과이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에 따른 제조방법에서 제4 단계를 거친 상태에서의 X-선 회질분석 결과이다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1로부터 제조된 인조흑연의 Raman 분석 결과이다.
도 6은 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1로부터 제조된 인조흑연의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1로부터 제조된 인조흑연의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1로부터 제조된 인조흑연의 전기전도도 측정 결과이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
인조흑연 제조의 필요성
흑연(Graphite)은 탄소가 육각형구조의 그물코형태로 배열되어 층층이 중첩되어 합하여진 구조이다. 열전도, 전기전도 특성이 좋으며, 고온안정성, 윤활성 등이 좋다. 또한 탄소질과 흑연질에 걸쳐 전기전도도의 선택이 가능하고 열팽창율이 적고 증기압이 적다. 흑연은 육방계 결정으로 형성되어 있으며 탄소와 탄소간의 결합은 공유결합으로 이루어져있고 간격은 1.418Å이다. 또한, 층간 결합은 반데르발스 결합을 이루고 있으며 간격은 c/2 = 3.347Å, 단위셀 : a = b = 2.456Å, c = 6.694Å, Base plain(a-b direction)의 결합에너지 : 약 524kJ/mol, Base plain과 base plain 사이(c direction)의 결합에너지 : 7kJ/mol 이다.
단결정은 그 자체의 구조가 이방성을 나타내며 base plane 내에서는 거의 등방성을 나타내지만 C방향에 대해서는 격자거리에 따라 다르다. 가벼워 취급이 용이하며, 온도에 비례하여 강도가 증가한다. 또한, 기계가공이 용이하다(흑연질). 뿐만 아니라, 화학적으로 내식성이며 내마모성이 우수하다. 그러나 대개의 용융금속이나 slag에 젖지 않아 부착이 안된다.
흑연의 열팽창은 그 범위가 적어 온도변화에 민감한 영향을 받는 부분에 치수 (부피)나 안정성 (정밀성)을 갖는데 기여한다. 또한, 흑연은 금, 은, 동 및 알루미늄을 제외한 대부분의 금속에 비해 열전도율이 높으므로 사용용도가 광범위하다.
또한, 흑연은 비등방성 물질로서 적층 내부에서는 평면 내 금속 결합 때문에 우수한 전기적, 열적 전도체이나 층 사이 약한 반데르발스 힘 때문에 층을 향해서는 약한 전기적, 열적 전도체이다. 금속과 비금속의 성질을 모두 가짐으로써 그 광범위한 적용이 기대되는 물질이다. 흑연은 우수한 전도체로서 특성을 가지기 때문에 전극이나 브러쉬로 사용되기 적합하다. 게다가 흑연은 높은 끓는점으로 인해 주조와 몰딩에 적합한 물질이다. 흑연의 탄소층이 층안으로 삽입될 수 있기 ‹š문에 윤활유나 연필 재료로서 전통적으로 사용되었다. 그러나 흑연의 이러한 장점과 광범위한 적용에도 불구하고 공급 부족은 주요한 문제이다. 흑연은 광범위한 수요와 제한된 매장량으로 인해 공급 문제를 겪어왔고, 따라서 인조흑연이 수요와 공급의 간극을 매우는 좋은 대안으로서 그 필요성이 대두된다.
인조흑연과 천연흑연의 비교
흑연계는 자연에서 생성되어 채굴되는 천연흑연(natural graphite)과 석탄계 및 석유계 피치 등을 2500℃ 이상으로 열처리하여 제조되는 인조흑연(artificial, synthetic, pyrolytic graphite)이 있다.
인조흑연은 석유 또는 석탄 부산물을 2,500℃ 이상으로 열처리하여 흑연화시킨 합성물로서 천연흑연에 비하여 순도가 높다. 특히 경량성, 내열성, 전기 및 열전도성, 화학적 안정성, 고강도 등이 매우 우수해 철강분야의 전극봉, 휴대전화의 음극재, 반도체 및 태양전지용 핵심소재, 원자력의 감속재, 글씨를 쓰는 연필심 등으로 활용된다.
천연흑연은 인조흑연에 비해 흑연화도가 높고 저가이며, 특히 리튬이온 전극 물질로 사용될 시 높은 리튬이온 저장용량을 나타낸다. 그러나, 입자 형상이 침상 혹은 판상구조를 보이며 불규칙한 구조로 인해 표면적이 크고 edge면이 그대로 노출되기 때문에 전지에 적용시 전해질의 침투나 분해반응에 의해 edge면이 박리나 파괴되어 비가역 반응이 크게 일어난다. 또한 판상의 입자는 집전체상에서 폄여상으로 배향하기 쉽기 때문에 전해액과의 습윤성이 좋지 않고 낮은 전극밀도를 가지게 된다.
반면, 인조흑연은 2500℃ 이상의 고열을 가해서 흑연의 결정 구조를 만들기 때문에 천연흑연보다 안정적인 결정구조를 가지므로 리튬이온의 반복적인 충방전에도 결정구조의 변화가 작아 상대적으로 수명이 길다.
인조흑연의 제조상 문제점
전기제강용 전극을 비롯하여 대표적인 인조흑연재는 코크스 등의 필러에 핏치 등의 바인더를 첨가하여 일정한 형태로 성형시킨 후 이를 소성 및 흑연화하여 제조한다. 흑연화 후, 반도체용을 비롯하여 용도에 따라 고순도화 처리가 행하여진다. 이것에 의해 흑연재 중의 불순물 함량은 수백~수천 ppm에서 수 ppm이하로 된다. 고순도화 처리는 일반적으로 2,000℃ 이상의 고온에서 가열 하에 프레온 또는 염소 등의 할로겐 가스를 흘려 금속불순물을 할로겐화물로 하여 흑연재로부터 증발 제거시키는 방법이 취해지고 있다. 또한, 흑연화와 동시에 고순도화를 행하는 경우도 있으나 순도의 면에서 약간 못미친다.
특히, 고결정성 인조흑연을 제조하기 위하여 AlCl3, BF3 등의 촉매를 필수적으로 사용하여야 한다. AlCl3의 경우 인조흑연 제조 과정에서 Al이 불순물로 남아 있어 이를 제거하기 위한 산처리 공정 및 고순화 공정을 필요로 한다. 또한 할로겐 원소가 방출되어 실험장비를 부식시키는 위험이 있다.
난흑연화 탄소의 특성
비흑연계 탄소는 탄소 원자로 구성된 육각망목면의 크기가 작고, 적층 성장이 잘 발달되지 못하여 무질서한 구조를 가지며, 육각 망목면으로 구성된 미세결정자(crystallite)들이 서로 엉켜 있거나, 이런 미세결정자들이 비정질상과 혼합되어 있는 구조를 나타낸다.
비흑연계 탄소는 흑연화의 용이 정도에 따라 이흑연화성 탄소(soft carbon)와 난흑연화 탄소(hard carbon)로 구분될 수 있다. 이러한 구조적 차이는 탄소 전구체의 탄화 과정 중에 일어나는 결정자 재배열 거동의 차이에 기인한다.
난흑연화 탄소는 숯, 바이오매스, 코크스 등을 원료로 하며 탄화과정 중에 흑연층 평면의 적층이 크게 억제되기 때문에 결정자들이 서로 엉켜 무질서하게 배열된다. 즉, 열처리되어도 상대적으로 작은 육각형 탄소층이 무작위하게 혹은 비균일하게 적층된 무정형의 구조를 갖는다. 따라서 결정자의 크기가 매우 작으며, 2500℃ 이상의 고온에서 열처리하여도 흑연 구조로 배열되지 않는다. 이러한 결정학적 무정형성은 넓은 각도의 X선 산란(WAXS)과 중성자 산란(WANS)을 야기한다. 한편, 흑연화가 용이한 이흑연화성 탄소의 경우 탄소층 평면(graphene layer)들이 비교적 서로 평행하게 배열되어 있어 고온에서의 흑연화가 용이하다.
이하 본원의 각 측면에 대하여 상세히 설명한다.
본원의 제1 측면은,
인조흑연의 제조방법에 있어서, 난흑연화 탄소와 실리콘 전구체를 혼합하는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 형성된 혼합물을 열처리하여 실리콘 카바이드를 형성하는 제2 단계; 상기 형성된 실리콘 카바이드를 공기 분위기에서 열처리하여 미반응 난흑연화 탄소를 제거하는 제3 단계; 및 상기 열처리된 실리콘 카바이드를 흑연화하여 고결정성 인조흑연을 제조하는 제4 단계;를 포함하는 고결정성 인조흑연의 제조방법을 제공한다.
이하, 본원의 제1 측면에 따른 상기 고결정성 인조흑연의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고결정성 인조흑연의 제조방법은 난흑연화 탄소와 실리콘 전구체를 혼합하는 제1 단계;를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 난흑연화 탄소는 흑연화 처리를 하여도 결정성이 낮고 결함을 다수 함유하고 있는 탄소소재, 흑연화 온도에서 결정성이 높은 이흑연화 탄소, 탄소소재 폐기물, 바람직하게는 카본블랙, 활성탄, 등방성 탄소섬유 및 이들의 혼합물, 더 바람직하게는 카본블랙을 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 전구체는 실리콘을 공급할 수 있는 물질로서, 바람직하게 실리콘, 실리콘 오일, 실리카 및 이들의 혼합물, 더 바람직하게는 실리콘을 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 난흑연화 탄소와 실리콘 전구체의 혼합 비율은 1:0.1 내지 1:1.5, 바람직하게는 1:0.3내지 1:1.2, 더 바람직하게는 1:0.5내지 1:1.1의 몰비일 수 있다. 상기 비율이 1:0.1 내지 1:1.5 범위를 벗어날 경우, 실리콘 전구체의 함량이 충분치 않아 실리콘 카바이드가 너무 적게 생성되어 인조흑연의 수율이 떨어질 수 있거나, 실리콘 전구체의 함량이 너무 많은 경우 그 자체로 불순물로서 작용할 수 있다.
만약, 상기 난흑연화 탄소와 실리콘 전구체의 혼합비율이 상기 범위를 벗어나는 경우 제조된 인조흑연의 결정성일 떨어지고 결함을 다수 함유하는 문제가 있거나, 낭비되는 실리콘의 비율이 증가하는 문제가 있다.
상기 혼합방법은 용매에 난흑연화 탄소 및 실리콘 전구체를 첨가한 후 초음파 처리를 이용하여 이루어질 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 단계에서 형성된 혼합물을 열처리하여 실리콘 카바이드를 형성하는 제2 단계;를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 단계의 열처리는 1200℃ 내지 2100℃의 온도에서 30분 내지 180분 동안, 바람직하게는 1250℃ 내지 2050℃의 온도에서 45분 내지 120분 동안, 더 바람직하게는 1300℃ 내지 2000℃의 온도에서 60분 내지 90분 동안 수행 동안 불활성 가스 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
만약 상기 단계에서 열처리 온도가 1200℃ 미만이거나 반응시간이 30분 미만인 경우에는 난흑연화 탄소와 실리콘 전구체의 반응에 필요한 에너지가 충분하지 않아 실리콘 카바이드 형성이 일어나지 않는다. 반면 반응온도가 2100℃를 초과하거나 180분을 초과하는 경우에는 불필요한 에너지가 소요되어 에너지 효율이 저하된다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 형성된 실리콘 카바이드를 공기 분위기에서 열처리하여 미반응 난흑연화 탄소를 제거하는 제3 단계;를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제3 단계의 열처리는 300℃ 내지 800℃의 온도에서 60분 내지 300분 동안, 바람직하게는 400℃내지 700℃의 온도에서 90분 내지 270분 동안, 더 바람직하게는 500℃ 내지 600℃에서 120분 내지 240분 동안 산소가 함유되어 있는 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
만약 상기 단계에서 열처리 온도가 300℃ 미만이거나 시간이 60분 미만인 경우 남아 있는 난흑연화 탄소를 충분히 제거하지 못하여 제조된 인조흑연의 순도가 떨어질 우려가 있다. 또한 열처리 온도가 800℃ 초과이거나 300분 초과인 경우 큰 효과를 보이지 않아 에너지가 낭비되게 된다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리된 실리콘 카바이드를 흑연화하여 고결정성 인조흑연을 제조하는 제4 단계;를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제4 단계의 흑연화는 상기 열처리된 실리콘 카바이드를 2400℃ 내지 3000℃의 온도에서 30분 내지 180분 동안, 바람직하게는 2500℃내지 2900℃의 온도에서 45분 내지 120분 동안, 더 바람직하게는 2600℃내지 2800℃에서 60분 내지 90분 동안 불활성가스 분위기에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
만약 상기 단계에서 흑연화 온도가 2400℃ 미만이거나 반응시간이 30분 미만인 경우 실리콘 카바이드의 전환율이 낮아 미반응한 실리콘 카바이드를 다수 함유하고 있어 제조된 인조흑연의 결정성이 낮게 된다. 반면, 흑연화 온도가 3000℃를 초과하거나 180분을 초과하는 경우 형성된 인조흑연의 결정성에 큰 영향을 미치지 않으며, 불필요한 에너지를 소요하며, 흑연화 처리 장치의 수명을 저하시킨다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고결정성 인조흑연 제조 방법은 할로겐 화합물을 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고결정성 인조흑연의 층간 거리가 0.34nm, 바람직하게는 0.3380 nm, 더 바람직하게는 0.3372 nm 이하인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고결정성 인조흑연의 라만스펙트럼 측정에 의한 결함에 대한 피크(Id)와 결정성 피크(Ig)의 피크 강도 비율(Id/Ig)이 0.1 이하, 바람직하게는 0.08 이하, 더 바람직하게는 0.05 이하인 것을 특징으로 할 수 있다. 구체적으로 상기 결함(비정질)에 대한 피크 Id는 1300 내지 1400 cm-1, 바람직하게는 약 1350 cm-1 부근의 위치에서 피크를 가지고, 결정성 피크 Ig는 1550 내지 1650 cm-1, 바람직하게는 약 1580 cm-1 부근의 위치에서 피크를 가질 수 있다. 피크 강도 비율(Id/Ig)이 상술한 범위를 만족함으로써, 본 발명의 일 구현예에 의해 제조된 인조흑연이 고결정성을 가지고, 낮은 결함을 가지는 효과를 나타낼 수 있다.
본원의 제2 측면은,
난흑연화 탄소 및 실리콘 전구체의 혼합물로 이루어진 고결정성 인조흑연으로서, 상기 난흑연화 탄소는 카본블랙, 활성탄, 등방성 탄소섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 실리콘 전구체는 실리콘, 실리콘 오일, 실리카 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 고결정성 인조흑연을 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 고결정성 인조흑연의 제조
제1 단계: 난흑연화 탄소 및 실리콘 전구체의 혼합
고결정성 인조흑연을 제조하기 위하여 대표적인 난흑연화 탄소인 카본블랙을 이용하였고, 실리콘 전구체로 순수한 실리콘을 선정하였다. 카본블랙 및 실리콘 0.5mol을 1:1의 몰비로 아이소프로판올에 첨가한 후 1시간 동안 초음파 처리하여 카본블랙 및 실리콘을 혼합하였다. 혼합 후 아이소프로판올을 제거하기 위하여 90℃에서 12시간 동안 건조하여 카본블랙/실리콘 혼합물을 제조하였다.
제2 단계: 실리콘 카바이드의 형성
카본블랙/실리콘 혼합물로부터 인조흑연을 제조하기 위하여 상기 혼합물을 흑연화 반응기에 넣은 후 1500℃까지 승온하였다. 승온 후 동일 온도에서 1시간 동안 유지하여 실리콘 카바이드를 형성하였다.
제3 단계: 미반응 난흑연화 탄소의 제거
상기 실리콘 카바이드에 함유되어 있는 미반응한 카본블랙을 제거하기 위하여 600℃에서 180분 동안 공기분위기에서 열처리하였다.
제4 단계: 실리콘 카바이드의 흑연화
상기 실리콘 카바이드를 2700℃까지 승온한 후 1시간 동안 유지하였으며 이를 상온까지 자연 냉각하여 고결정성 인조흑연을 제조하였다.
실시예 2: 고결정성 인조흑연의 제조
상기 실시예 1에서 카본블랙 및 실리콘의 몰비를 1:0.5으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 그래핀을 제조하였다.
실시예 3: 고결정성 인조흑연의 제조
상기 실시예 1에서 카본블랙 및 실리콘의 몰비를 1:0.3으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 그래핀을 제조하였다.
실시예 4: 고결정성 인조흑연의 제조
상기 실시예 1에서 카본블랙 및 실리콘의 몰비를 1:0.1으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 그래핀을 제조하였다.
비교예 1: 실리콘 전구체를 사용하지 않은 인조흑연의 제조
비교예 1은 상기 실시예 1에서 실리콘을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 그래핀을 제조하였다.
실험예 1: 그래핀의 물성 평가
1. 제조된 그래핀의 결정성 분석
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 실리콘 카바이드 및 그래핀의 결정구조를 X-선 회절분석기(X-ray diffraction, XRD)를 이용하여 평가하였다. 제2 단계로부터 제조된 실시예 및 비교예의 XRD 분석 결과는 도 2에 나타내었으며, 제3 단계로부터 제조된 실시예 및 비교예의 XRD 분석 결과는 도 3에 나타내었으며, 제4 단계로부터 제조된 실시예 및 비교예의 XRD 분석 결과는 도 4에 나타내었다.
도 2의 제2 단계를 거친 실리콘 카바이드의 XRD 분석 결과 실리콘 카바이드의 피크가 뾰족하고 높게 나타났고, 실리콘 피크가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 2 및 실시예 3의 경우 22°에서 28° 부근에서 약간의 노이즈가 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
반면 도 3의 제3 단계를 거친 실리콘 카바이드의 XRD 분석 결과 22°에서 28° 부근에서 나타난 노이즈가 사라진 것을 확인할 수 있었다. 피크의 위치와 도 2 및 도 3의 차이를 보아 22°에서 28° 부근에서 나타난 노이즈는 미반응한 카본블랙에 의하여 나타나는 것으로 사료된다. 즉, 제3 단계를 거치는 동안 미반응한 카본블랙이 모두 제거되어 22°에서 28° 부근에서 나타난 노이즈가 없어진 것으로 판단된다.
도 2 및 도 3의 결과에서 실시예 1의 경우 제3 단계를 거치지 않아도 XRD 결과가 동일한 것을 확인할 수 있었다. 탄소 및 실리콘은 1:1의 비율로 반응하여 실리콘 카바이드를 생성한다. 따라서 대부분의 카본블랙과 실리콘 전구체가 반응하여 도 3에서 실시예 1은 22°에서 28° 부근에서 노이즈가 나타나지 않은 것으로 판단된다.
도 4의 XRD 분석결과에서 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4는 모두 26°부근에서 뾰족하고 높은 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 반면 비교예 1의 경우 뭉툭하고 낮은 피크가 나타났다. 이러한 뽀족하고 높은 피크는 첨가된 실리콘 전구체와 카본블랙이 반응하여 생성된 인조흑연의 결정성이 높다는 것을 의미한다.
도 4의 XRD 분석 결과로부터 제조된 인조흑연의 결정성을 확인하기 위하여 흑연을 이루는 그래핀 층 사이의 거리(d002)를 계산하였으며 이를 표 2에 나타내었다. 실시예 1은 이론적인 그래핀 층 사이의 거리인 0.3354nm에 매우 근접하였으며, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 또한 유사한 값을 가지고 있었다. 그러나 비교예 1의 경우 0.34334nm로 실시예와 비교하여 넓은 층간 거리를 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
XRD 분석 결과로부터 난흑연화 탄소는 2700℃ 이상의 고온에서도 흑연구조를 가지지 않는 반면 (비교예 1) 본 발명을 통하여 제조된 인조흑연은 이론적인 흑연 구조에 가까운 높은 결정성을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
2. 제조된 인조흑연의 결함 분석
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 인조흑연의 결함은 Raman 분석을 이용하여 평가하였으며, 이를 도 5에 나타내었다. Raman shift의 약 1350 cm-1 부근에서 결함을 의미하는 D band가 나타났으며, 1580 cm-1 부근에서 결정성을 의미하는 G band가 나타났다.
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4의 경우 G band의 피크가 높게 나타나고 D band의 피크가 없거나 약하게 나타난 반면, 비교예 1의 경우 D band의 피크가 높게 나타난 것을 확인할 수 있었다.
또한 D band 및 G band의 피크값 및 피크 강도 비율 Id/Ig를 표 2에 나타내었다. Id/Ig의 값이 감소할수록 제조된 인조흑연의 결함이 적은 것을 의미한다. XRD 및 Raman 분석 결과 제조된 인조흑연은 결정성이 매우 뛰어나고 결함이 없는 고품질의 인조흑연인 것으로 판단된다.
3. 제조된 인조흑연의 형상 평가
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 인조흑연 및 처리하지 않은 카본블랙은 SEM을 이용하여 분석하였으며, 이를 도 6에 나타내었다. 비교예 1의 경우 카본블랙 형상을 그대로 유지하고 있는 반면, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4의 경우 각진 블록 형상으로 변화되는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 인조흑연의 표면 형상을 보다 정확히 확인하기 위하여 에탄올 1mL에 0.1mg의 그래핀을 첨가한 후 3분간 초음파 처리한 후 TEM을 이용하여 분석하였으며, 이를 도 7에 나타내었다. 비교예 1의 경우 카본블랙의 형상을 유지하면서 속이 비어있는 반면, 실시예 1, 실시예 2, 실시예3, 실시예 4는 모두 박리되어 그래핀과 유사한 얇은 층을 포함하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
4. 제조된 인조흑연의 전기전도도
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 인조흑연의 전기 전도도는 IEC TS 62607-6-1(Graphene-based material - Volume resistivity: four probe method)를 이용하여 측정하였으며, 이를 도 8에 나타내었다.
IEC TS 62607-6-1은 측정된 시료의 밀도에 따른 전기전도도를 표현한 것으로 실시예 및 비교예를 통하여 만들어진 시료를 0.1g 사용하여 상압부터 196.13 MPa (2000 kgf/cm2)까지 압력을 가하여 측정하였다. 비교예 1의 경우 시료의 밀도가 낮아 196.13 MPa의 압력울 주어도 0.7g/cm3의 낮은 밀도가 나타났다. 동일 밀도 (0.7g/cm3)에서 실시예 1은 160.5 S/cm의 높은 전기전도도를 나타내었고, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4는 각각 145.1, 143.2, 141.8 S/cm의 전기전도도를 보였다. 반면 비교예 1의 경우 21.7 S/cm로 낮은 전도도를 보였다.
도 1 및 도 4의 결과로부터 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4의 결정성이 높고 결함이 감소하는 것으로 보아 이와 같은 결과가 나온 것으로 판단된다. 또한 실시예 1의 경우 2.0 g/cm3의 밀도에서 540.8 S/cm의 높은 전기전도도를 보였으며, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4은 각각 502.4, 493.0, 487.9 S/cm의 전도도를 보였다.

Claims (13)

  1. 인조흑연의 제조방법에 있어서,
    용매에 난흑연화 탄소 및 실리콘 전구체를 첨가한 후 초음파 처리를 이용하여 혼합하는 제1 단계;
    상기 제1 단계에서 형성된 혼합물을 열처리하여 실리콘 카바이드를 형성하는 제2 단계;
    상기 형성된 실리콘 카바이드를 공기 분위기에서 열처리하여 미반응 난흑연화 탄소를 제거하는 제3 단계; 및
    상기 열처리된 실리콘 카바이드를 흑연화하여 고결정성 인조흑연을 제조하는 제4 단계;를 포함하고,
    상기 난흑연화 탄소와 실리콘 전구체의 혼합 비율은 1:0.3 내지 1:1.2의 몰비이고,
    상기 고결정성 인조흑연의 층간 거리가 0.3380nm 이하이고,
    상기 고결정성 인조흑연의 라만스펙트럼 측정에 의한 결함에 대한 피크(Id)와 결정성 피크(Ig)의 피크 강도 비율(Id/Ig)이 0.05 이하인 것을 특징으로 하는 고결정성 인조흑연의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 난흑연화 탄소는 카본블랙, 활성탄, 등방성 탄소섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 고결정성 인조흑연의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 전구체는 실리콘, 실리콘 오일, 실리카 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 고결정성 인조흑연의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계의 열처리는 1200℃ 내지 2100℃의 온도에서 30분 내지 180분 동안 불활성 가스 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 고결정성 인조흑연의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제3 단계의 열처리는 300℃ 내지 800℃의 온도에서 60분 내지 300분 동안 산소가 함유되어 있는 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 고결정성 인조흑연의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제4 단계의 흑연화는 상기 열처리된 실리콘 카바이드를 2400℃ 내지 3000℃의 온도에서 30분 내지 180분 동안 불활성가스 분위기에서 열처리하는 것을 특징으로 하는, 고결정성 인조흑연의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고결정성 인조흑연 제조 방법은 할로겐 화합물을 사용하지 않는 것을 특징으로 하는, 고결정성 인조흑연의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항의 제조방법에 따라 제조된 고결정성 인조흑연으로서,
    상기 난흑연화 탄소는 카본블랙, 활성탄, 등방성 탄소섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
    상기 실리콘 전구체는 실리콘, 실리콘 오일, 실리카 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 고결정성 인조흑연의 층간 거리가 0.3380nm 이하이고,
    상기 고결정성 인조흑연의 라만스펙트럼 측정에 의한 결함에 대한 피크(Id)와 결정성 피크(Ig)의 피크 강도 비율(Id/Ig)이 0.05 이하인 것인, 고결정성 인조흑연.
  12. 삭제
  13. 삭제
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