KR100261332B1 - 리튬이온2차전지음극활물질용난흑연화성탄소입자의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 소수성의 푸란수지(Furan resin)를 미립화한 후, 이를 탄화시키는 것을 포함하는 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난(難)흑연화성 탄소입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자의 제조방법은, 소수성 말단기를 갖는 푸란수지를 수계에 분산시키는 단계; 상기 소수성 말단기를 갖는 푸란수지가 분산된 수계를 교반하여 미립화하는 단계; 미립화된 푸란수지를 분리하는 분리단계; 및 분리된 푸란수지를 비산화성 분위기 중에서 가열하여 탄화하는 탄화단계로 이루어진다.
따라서, 소수성 말단기를 갖는 푸란수지를 수계분산하여 수득된 푸란수지 입자를 탄화시켜 균일한 성상을 지니며, 리튬이온의 흡, 탈장 물성이 우수하고, 간단한 분산만으로 소정의 구조를 갖는 난흑연화성 탄소입자를 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난(難)흑연화성 탄소입자의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 소수성의 푸란수지(Furan resin)를 미립화한 후, 이를 탄화시키는 것을 포함하는 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대용 전화기(핸드폰), 비디오카메라, 노트북컴퓨터 등 포터블 전자기기전자제품의 전원으로서 2차전지의 수요가 급격히 증대되었으며, 포터블의 특성상 소형, 경량이면서도 에너지밀도가 높고, 안정적인 출력을 제공할 수 있고, 또한 반복적인 충, 방전이 가능하며, 더욱이 방전 후의 재충전시 방전잔량에 따른 충전용량의 제한과 같은 메모리현상을 나타내지 않는 2차전지의 개발을 위한 노력이 경주되고 있으며, 이를 위하여 2차전지의 구성요소들에 대한 연구가 병행되어 왔다.
특히, 2차전지로서 가장 개발이 활발하고, 또 실용화되는 2차전지로서 리튬이온 2차전지를 들 수 있다.
리튬이온 2차전지는 공칭전압 3.6볼트, 에너지밀도가 니켈카드뮴(NiCd) 2차전지에 비해 체적당 2배 이상, 중량당 약 1.5배 이상 높아, 같은 에너지를 축적할 때, 체적은 2/3, 중량은 1/2 이하로 줄일 수 있다.
리튬이온 2차전지는 주로 양극활물질로 리튬산화물을 사용하고, 음극활물질로 탄소를 사용하는 것이 상용화되었다.
이중 음극활물질로 탄소를 사용하는 리튬이온 2차전지의 충,방전 과정에 있어서의 리튬이온의 음극활물질로서의 탄소에의 흡,탈장 거동은 크게 도핑(Doping) 및 디도핑(Dedoping)의 메카니즘과, 인터칼레이션(Intercalation) 및 디인터칼레이션(Deintercalation)의 메카니즘으로 이루어져 있는 것으로 추정되고 있으며, 전자는 난흑연화성 탄소(Non-graphitizable carbon) 및 이흑연화성 탄소(Graphitizable carbon or Soft carbon)의 저온 소성탄(Low temperature calcined carbon)에, 후자는 이흑연화성 탄소의 흑연화 처리품(Artificial graphite, Graphitized carbon) 또는 천연흑연(Natural carbon)에 해당하는 것으로 알려져 있으나, 아직 명확한 메카니즘은 밝혀져 있지 않았다. 기존의 흑연 층간화합물과의 유사성으로부터, 결정구조와 밀접한 관련성이 있으며, 전해염과 용매 등의 2차전지의 구성요소에 의해 최적의 결정구조가 결정되는 것으로 알려져 있다. 또한 2차전지의 충,방전 반응시에 발생하는 비가역용량은 명백하지는 않지만 주로 전극활물질과 전해질과의 부반응에 의해 생성되는 것으로 알려져 있다.
일반적으로, 이흑연화성 탄소와 난흑연화성 탄소는 탄소재를 고온 열처리할 경우, 면간극(d2)과 c축 방향의 결정자의 크기(Lc) 및 a축 방향의 결정자의 크기(La) 등이 어느정도 발달하였는 가의 정도에 따라 결정되며, 이흑연화성 탄소의 경우, 2,400℃ 이상의 열처리 시, d2는 3.4Å 이하, Lc((002)는 50Å 이상의 수치를 나타내는 것으로 알려져 있다. 이에 반하여, 난흑연화성 탄소는 2,400℃ 이상의 온도에서 열처리하여도 Lc((002)가 50Å 이상으로 커지지 않는 특성을 지니고 있다.
상기 이흑연화성 탄소 및 난흑연화성 탄소의 특징으로 하여 리튬이온 2차전지의 음극활물질용 탄소재로서는 이러한 결정자의 크기를 제어하여 제조한 예가 다수 보고되어 있다. 난흑연화성 탄소재료로서는 일본국 특개소63-164177 호 공보에서 d2가 3.7Å 보다 큰 난흑연화성 탄소를 전지용 탄소로서 우수한 특성을 갖는 것으로 기술하고 있다.
이흑연화성 탄소의 예로서는 코크스, 이방성 미소구체(MCMB) 및 고성능 핏치계 탄소섬유(Mesophase pitch based carbon fiber ; MCF) 등을 들 수 있으며, 이러한 인조 흑연질의 탄소재료의 제조방법에 관하여 다수의 특허가 보고되어 있다. 예를 들면, 일본국 특개평4-190556 호 공보에서는 X선 회절에 의해 측정된 c축 방향의 결정자의 두께(Lc)가 200Å 이상인 것으로, 또한 Lc와 a축 방향의 결정자의 두께(La)와의 비 Lc/La가 1.3 이상인 이흑연화성 흑연질 탄소재료가 음극활물질로서 좋은 성능을 제공하는 것으로 기술되어 있고, 일본국 특개평4-190557 호 공보에서는 La가 150Å 이상이며, Lc/La가 1.67 이하인 이흑연화성 흑연질 탄소재료가 음극활물질로서 좋은 성능을 제공하는 것으로 기술되어 있다. 또한, 일본국 특개평4-188559 호 공보에서는 격자간극인 d2가 3.45Å 이하이며, Lc및 La가 200Å 이상이고, 진밀도 2.00 - 2.25g/cm-3인 재료가 리튬이온 2차전지용 음극활물질로서 적합한 것으로 기술되어 있다.
이러한 탄소 결정자의 크기 및 입도 등은 주로 원료 및 원료에 내포되어 있는 프리카본(Free carbon)의 함량에 관련이 있으며, 이 프리카본의 함량을 제어하여 결정자의 크기를 제어한 예도 있다. 그러나, 아직 열처리온도 및 원료 전구체인 핏치의 함유물 등에 대한 일관되고 보편적인 기준은 충분히 밝혀져 있지 않은 상태이다.
한편, 일반적으로 푸란수지(Furan resin)를 이용한 난흑연화성 탄소입자의 제조로는, 친수성의 수산기를 말단에 갖는 푸란수지를 일정조건에서 벌크경화시켜 수득된 경화물을 용도에 따라 분쇄하고, 분급한 후, 일정온도에서 일정시간 탄화시켜 제조하거나, 푸란수지의 벌크경화물을 탄화한 후에 분쇄, 분급하여 제조하는 방법이 사용되어 왔다. 이러한 벌크경화 및 탄화 후 분쇄에 의한 탄소입자의 제조는 원료로 사용되는 푸란수지의 생산에 있어 가격이 저렴하고 경화방법도 간단하여 손쉽게 탄화용 푸란수지를 얻을 수 있고, 분쇄로 입자를 제조하기 때문에 공정이 단순한 장점을 가지고 있다. 그러나, 기계적인 분쇄법은 충격 및 전단에 의한 경로로 분쇄가 이루어지기 때문에 분쇄시 탄소입자의 표면산화 등에 따른 표면의 관능기 변화와 충격에 의한 결정구조의 변화로 탄소의 전기화학적 특성이 열화하는 점과 분쇄에 의해 불균일한 성상의 탄소입자가 얻어지므로 가공시 충진성과 전기적 특성이 저하되는 단점을 갖게 되며, 미세입자를 얻기 위해서는 분쇄시간이 증가하게 되며, 특히 용도에 따른 적절한 입경의 탄소입자를 얻기 위하여는 후처리로 분급과정이 요구되는 등의 문제점이 있었다.
푸란수지를 이용한 탄소입자의 제조에 있어서, 또다른 방법으로 푸란수지를 유기용제에 경화제와 함께 분산시켜 경화된 푸란수지입자를 수득한 후, 탄화에 의하여 탄소입자를 제조하는 방법이 시도되고 있다. 이 방법은 분쇄과정이 생략되기 때문에 구형의, 균일한 입경을 갖는 탄소입자를 얻을 수 있고, 입자형 푸란수지의 탄화로 인하여 탄소의 물성이 변하지 않는 장점을 가지고 있으나, 푸란수지의 제조과정에서 과량의 유기용제와 경화제를 사용하기 때문에 환경오염, 제조단가의 상승 등의 문제점이 있으며, 더욱이 분산된 입자가 경화되는 과정에서 입자간의 충돌에 의한 응집현상(입자가 서로 뭉치는 현상) 등이 발생하여 역시 균일한 탄화를 어렵게 하는 문제점이 있었다. 또한, 다량의 유기용제의 사용으로 인하여 푸란수지의 저농도화에 따른 입자화시간의 장기화 및 대량생산에서의 유기용제 취급장치 등의 문제점이 있었다.
기타 공지기술로서, 일본특공소 제49-37036호(1974. 10. 4)에는 활성탄과 같은 다공성 탄소흡착제에 페놀수지 및/또는 푸란수지 원료를 흡착시켜 흡착상태에서 중합 및/또는 축합 반응을 행한 후 탄화시켜 흡착제에 분자체 특성을 갖는 세공구조를 형성하는 것을 기본구성으로 포함하는 발명이 개시되어 있다.
또한, 미국특허공보 제4466932호(1984. 8. 21)에는 페놀-알데하이드 수지를 주성분으로 하고 특정된 물성을 갖는 과립상 또는 분상 수지를 몰딩(molding), 탄화시키는 것을 기본구성으로 포함하는 발명이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은, 소수성 말단기를 갖는 푸란수지를 사용하여 수중에 분산시켜 미립화하는 것을 포함하는 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 소수성 말단기로서 아세테이트계 말단기를 갖는 푸란수지를 수계분산시켜 미립화한 후, 탄화시키는 것을 포함하는 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자의 제조방법을 제공하는 데 있다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 소수성 말단기를 갖는 푸란수지들의 적외선분광스펙트럼이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 소수성 말단기를 갖는 푸란수지들의 분산된 입자의 결정자 크기를 나타내는 X-선 분석스펙트럼이다.
도 3은 본 발명에 따라 수득된 난흑연화성 탄소입자의 평균입경을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따라 수득된 난흑연화성 탄소입자의 입도분포를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따라 수득된 난흑연화성 탄소입자의 셀로서의 충, 방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자의 제조방법은, 하기 화학식1의 소수성 말단기를 갖는 푸란수지를 수계에 분산시키는 단계; 상기 소수성 말단기를 갖는 푸란수지가 분산된 수계를 교반하여 미립화하는 단계; 미립화된 푸란수지를 분리하는 분리단계; 및 분리된 푸란수지를 비산화성 분위기 중에서 가열하여 탄화하는 탄화단계로 이루어진다.
상기 식에서, R은 알킬기이다.
상기 소수성 말단기를 갖는 푸란수지는 말단기로서 푸르푸릴기를 포함하는 에스터기를 갖는 푸란수지가 될 수 있다.
상기 소수성 말단기를 갖는 푸란수지는 푸르푸릴알코올을 아세트산무수물 또는 부타노일 클로라이드나 헵타노일 클로라이드 등과 같은 할로겐화물 등의 에스터 관능기를 제공할 수 있는 화합물들과 반응시켜 단량체로서 푸르푸릴에스터를 수득한 후, 이를 상온 이하의 온도에서 루이스산 촉매 하에서 중합시켜 수득될 수 있다.
상기 수계는 오일-인-워터(Oil-in-water)형의 수계가 될 수 있다.
상기 수계는 상기 산촉매를 중화시킬 수 있는 양의 염기성물질이 용해된 수계가 사용될 수 있으며, 상기 염기성물질은 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 강염기성물질과 탄산나트륨 등의 금속 탄산염 등의 약염기성물질들로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있으며, 더 바람직하게는 수산화나트륨 0.1 내지 1.0 중량%를 물 99 내지 99.9 중량%에 용해시킨 것으로 이루어질 수 있다.
상기 수계는 계면활성제 0.1 내지 5.0 중량%에 용해시킨 것으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 수계는 수산화나트륨 0.1 내지 1.0 중량%, 계면활성제 0.1 내지 5.0 중량%를 물 94 내지 99.8 중량%에 용해시킨 것으로 이루어질 수 있다.
상기 계면활성제는 폴리비닐알코올계 계면활성제 또는 트윈계 계면활성제로 이루어진 그룹 중에서 선택된 계면활성제가 될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자의 제조방법은, 소수성 말단기를 갖는 푸란수지를 수계에 분산시키는 단계; 상기 소수성 말단기를 갖는 푸란수지가 분산된 수계를 교반하여 미립화하는 단계; 미립화된 푸란수지를 분리하는 분리단계; 분리된 푸란수지를 건조시키는 건조단계; 건조된 푸란수지 중에서 촉매를 제거하는 촉매제거단계; 및 미립화된 푸란수지를 비산화성 분위기 중에서 700℃ 이상의 온도로 가열하여 탄화하는 탄화단계로 이루어진다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자의 제조방법은, 소수성 말단기를 갖는 푸란수지를 수계에 분산시키는 단계; 상기 소수성 말단기를 갖는 푸란수지가 분산된 수계를 교반하여 미립화하는 단계; 미립화된 푸란수지를 분리하는 분리단계; 및 분리된 푸란수지를 비산화성 분위기 중에서 가열하여 탄화하는 탄화단계로 이루어짐을 특징으로 한다.
소수성 말단기를 갖는 푸란수지는 수계에 분산시켜 미립화시킬 수 있기 때문에 친수성 말단기를 갖는 푸란수지와 다르게 다량의 유기용매의 사용을 피할 수 있으며, 또한 경화제 등의 사용을 피할 수 있는 장점을 갖는다.
상기 소수성 말단기를 갖는 푸란수지는 말단기로서 푸르푸릴기를 포함하는 에스터기를 갖는 푸란수지가 될 수 있으며, 이러한 소수성 말단기를 갖는 푸란수지는 푸르푸릴알코올을 아세트산무수물, 부타노일 클로라이드 또는 헵타노일 클로라이드 등과 같은 에스터 관능기를 제공할 수 있는 화합물들과 반응시켜 단량체로서 푸르푸릴에스터를 수득한 후, 이를 상온 이하의 온도에서 루이스산 촉매 하에서 중합시켜 수득된다.
상기에서 저온 및 루이스산 촉매의 사용에 의한 중합은 합성된 푸란수지의 경화도를 증가시키는 부반응을 억제하여 용해도를 증가시키기 위함이다.
상기 푸란수지가 분산되어 미립화되는 매질로서의 수계는 오일-인-워터(Oil-in-water)형의 수계가 될 수 있으며, 상기 소수성 말단기를 갖는 푸란수지의 소수성에 의하여 교반 등에 의한 분산에 의하여 미립화된 수지를 수득할 수 있도록 한다. 수계 중에서의 상기 푸란수지의 미립화를 위한 분산은 일반적인 배플(Baffle)이 구비된 분산반응조에 투입하여 강력하게 교반하면서 분산시키는 것으로 이루어질 수 있으며, 그외 초음파진동자에 의한 분산 등의 일반적인 분산방법들이 사용될 수도 있음은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 갖는 자에게는 용이하게 이해될 수 있다.
상기 수계는 상기 산촉매를 중화시킬 수 있는 양의 염기성물질이 용해된 수계가 사용될 수 있으며, 상기 염기성물질은 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 강염기성물질과 탄산나트륨 등의 금속 탄산염 등의 약염기성물질들로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있으며, 더 바람직하게는 수산화나트륨 0.1 내지 1.0 중량%를 물 99 내지 99.9 중량%에 용해시킨 것이 될 수 있다. 또한, 상기 수계는 계면활성제 0.1 내지 5.0 중량%에 용해시킨 것으로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨 0.1 내지 1.0 중량%, 계면활성제 0.1 내지 5.0 중량%를 물 94 내지 99.8 중량%에 용해시킨 것으로 이루어질 수 있다. 상기 염기성물질은 수계를 염기성화 함으로써 수계 중에 분산되는 분산질을 안정화시킬 수 있음이 실험적으로 확인되었으며, 그 정확한 메카니즘이 밝혀지지는 않았으나, 상기 분산질로서의 푸란수지의 촉매로서 사용된 산을 중화시키는 등의 메카니즘으로 분산질의 분산상태를 안정화시키고, 부반응을 억제하는 것으로 여겨진다.
상기 계면활성제는 폴리비닐알코올계 계면활성제 또는 트윈계 계면활성제로 이루어진 그룹 중에서 선택된 계면활성제가 될 수 있으며, 분산질로서의 푸란수지의 분산상태를 안정화시키는 기능을 한다.
이렇게 수계 중에 분산되어 미립화된 푸란수지는 계속해서 루이스산촉매를 제거하고, 건조시킨 후, 비산화성 분위기 하에서 소정의 결정구조의 난흑연화성 탄소입자를 수득할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자의 제조방법은, 소수성 말단기를 갖는 푸란수지를 수계에 분산시키는 단계; 상기 소수성 말단기를 갖는 푸란수지가 분산된 수계를 교반하여 미립화하는 단계; 미립화된 푸란수지를 분리하는 분리단계; 분리된 푸란수지를 건조시키는 건조단계; 건조된 푸란수지 중에서 촉매를 제거하는 촉매제거단계; 및 미립화된 푸란수지를 비산화성 분위기 중에서 700℃ 이상의 온도로 가열하여 탄화하는 탄화단계로 이루어진다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어서는 안될 것이다.
실시예1
푸르푸릴아세테이트 100 중량부, 아세토니트릴 1,000 중량부의 혼합액을 -10℃, 질소분위기 하에서 에틸에테르(Ethyl ether)에 용해시킨 삼불화붕소(BF3; Boron trifluoride) 30 중량부를 점적하고, 30분간 반응시켜 소수성 말단기를 갖는 푸란수지용액을 수득하였다. 수득된 푸란수지는 통상의 적외선분광분석기를 사용하여 적외선분광분석법(Infra-red spectroscopy)으로 확인하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었으며, 도 1의 적외선분광스펙트럼에서 3100cm-1의 피이크는 푸란고리의 CH 피이크를 나타내고, 2960cm-1의 피이크는 말단기의 CH3피이크를 나타내는 것으로 확인되어 소정의 푸란수지가 수득됨을 확인할 수 있었다. 수득된 푸란수지용액 110 중량부를 수산화나트륨 2.5 중량부를 물 500 중량부에 용해시켜 형성한 수계 중에 분산시킨 후, 600rpm으로 교반하면서 10분간 분산시킨 후, 여과, 세척하여 푸란수지 입자를 수득하였다. 수득된 푸란수지 입자의 결정자 크기는 통상의 X-선 회절기를 사용하여 광각 X-선 분석법(Wide Angle X-ray Reflaction Method)에 의해서 결정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 수득된 푸란수지 입자는 상압에서 통상의 방법으로 건조한 후, 비산화성 분위기 중에서 승온속도 5℃/min으로 1,000℃ 까지 승온한 후, 1,000℃에서 1시간 동안 열처리하여 난흑연화성 탄소입자를 수득하였다. 수득된 난흑연화성 탄소입자의 평균입경을 도 3에 그리고 입도분포를 도 4에 각각 나타내었다.
또한, 수득된 난흑연화성 탄소입자의 전기화학적 특성을 조사하기 위하여 수득된 난흑연화성 탄소입자를 진공 중, 150℃에서 건조시킨 후, 10 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드를 바인더로 하여 혼합한 후, 중량 37g으로 직경 15.5mm의 원형 펠렛으로 성형하고, 제조된 펠렛은 약 400kg/cm2의 압력으로 니켈금속망에 압착, 고정시켜 코인형의 셀을 제조하였으며, 셀의 제조조건 및 충, 방전 시험조건을 각각 표 1 및 표 2에 나타내었으며, 충, 방전 테스터는 일본국 소재 이와키사의 토요 사이클러(Toyo Cycler)를 사용하였다. 한편, 도 5에는 상기한 충, 방전 프로파일을 나타내었다.
| 셀의 규격 | 직경 ; 20mm, 두께 ; 2.5mm |
| 카운터전극(대극) | 0.5mm 두께의 박막형상의 리튬 |
| 분리막 | 폴리프로필렌 분리막 |
| 용매 | 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트의 1 : 1 용적비의 혼합물 |
| 전해질염 | LiPF6(1mol/l) |
| 집전판 | 박막형상의 구리 |
| 충, 방전 시험조건 | 정전류법 |
| 전류밀도(충, 방전시 동일) | 40mAg-1 |
| 측정전위범위 | 2.5 - 0V |
그 결과, 초기 리튬이온의 충전량은 600mAhg-1, 방전량은 480mAhg-1로 나타났으며, 첫째 사이클의 쿨롬효율은 80%을 나타내는 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자가 제조됨을 확인하였다.
실시예2
푸르푸릴아세테이트 대신 푸르푸릴부타노에이트 100 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하였으며, 그 결과, 초기 리튬이온의 충전량은 610mAhg-1, 방전량은 476mAhg-1로 나타났으며, 첫째 사이클의 쿨롬효율은 78%을 나타내는 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자가 제조됨을 확인하였다.
실시예3
푸르푸릴아세테이트 대신 푸르푸릴헵타노에이트 100 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하였으며, 그 결과, 초기 리튬이온의 충전량은 560mAhg-1, 방전량은 437mAhg-1로 나타났으며, 첫째 사이클의 쿨롬효율은 78%을 나타내는 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자가 제조됨을 확인하였다.
실시예4
실시예1과 같이 중합된 푸란수지용액 110 중량부를 '트윈'이라는 상표명의 계면활성제 2.5 중량부가 물 500 중량부에 용해된 수계에 분산시키는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하였으며, 그 결과, 초기 리튬이온의 충전량은 605mAhg-1, 방전량은 478mAhg-1로 나타났으며, 첫째 사이클의 쿨롬효율은 79%을 나타내는 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자가 제조됨을 확인하였다.
실시예5
실시예1과 같이 중합된 푸란수지용액 110 중량부를 '트윈'이라는 상표명의 계면활성제 10 중량부가 물 500 중량부에 용해된 수계에 분산시키는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하였으며, 그 결과, 초기 리튬이온의 충전량은 602mAhg-1, 방전량은 470mAhg-1로 나타났으며, 첫째 사이클의 쿨롬효율은 78%을 나타내는 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자가 제조됨을 확인하였다.
실시예6
실시예1과 같이 중합된 푸란수지용액 110 중량부를 폴리비닐알코올 2.5 중량부와 수산화나트륨 2.5 중량부가 물 500 중량부에 용해된 수계에 분산시키는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하였으며, 그 결과, 초기 리튬이온의 충전량은 610mAhg-1, 방전량은 470mAhg-1로 나타났으며, 첫째 사이클의 쿨롬효율은 77%을 나타내는 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자가 제조됨을 확인하였다.
실시예7
실시예1과 같이 중합된 푸란수지용액 110 중량부를 폴리비닐알코올 10 중량부와 수산화나트륨 2.5 중량부가 물 500 중량부에 용해된 수계에 분산시키는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하였으며, 그 결과, 초기 리튬이온의 충전량은 599mAhg-1, 방전량은 480mAhg-1로 나타났으며, 첫째 사이클의 쿨롬효율은 80%을 나타내는 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자가 제조됨을 확인하였다.
실시예8
실시예2와 같이 중합된 푸란수지용액 110 중량부를 '트윈'이라는 상표명의 계면활성제 2.5 중량부가 물 500 중량부에 용해된 수계에 분산시키는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하였으며, 그 결과, 초기 리튬이온의 충전량은 598mAhg-1, 방전량은 472mAhg-1로 나타났으며, 첫째 사이클의 쿨롬효율은 79%을 나타내는 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자가 제조됨을 확인하였다.
실시예9
실시예2와 같이 중합된 푸란수지용액 110 중량부를 '트윈'이라는 상표명의 계면활성제 10 중량부가 물 500 중량부에 용해된 수계에 분산시키는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하였으며, 그 결과, 초기 리튬이온의 충전량은 595mAhg-1, 방전량은 470mAhg-1로 나타났으며, 첫째 사이클의 쿨롬효율은 79%을 나타내는 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자가 제조됨을 확인하였다.
실시예10
실시예2와 같이 중합된 푸란수지용액 110 중량부를 폴리비닐알코올 2.5 중량부와 수산화나트륨 2.5 중량부가 물 500 중량부에 용해된 수계에 분산시키는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하였으며, 그 결과, 초기 리튬이온의 충전량은 598mAhg-1, 방전량은 478mAhg-1로 나타났으며, 첫째 사이클의 쿨롬효율은 80%을 나타내는 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자가 제조됨을 확인하였다.
실시예11
실시예2와 같이 중합된 푸란수지용액 110 중량부를 폴리비닐알코올 10 중량부와 수산화나트륨 2.5 중량부가 물 500 중량부에 용해된 수계에 분산시키는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하였으며, 그 결과, 초기 리튬이온의 충전량은 590mAhg-1, 방전량은 472mAhg-1로 나타났으며, 첫째 사이클의 쿨롬효율은 80%을 나타내는 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자가 제조됨을 확인하였다.
실시예12
실시예3과 같이 중합된 푸란수지용액 110 중량부를 '트윈'이라는 상표명의 계면활성제 2.5 중량부가 물 500 중량부에 용해된 수계에 분산시키는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하였으며, 그 결과, 초기 리튬이온의 충전량은 550mAhg-1, 방전량은 418mAhg-1로 나타났으며, 첫째 사이클의 쿨롬효율은 76%을 나타내는 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자가 제조됨을 확인하였다.
실시예13
실시예3과 같이 중합된 푸란수지용액 110 중량부를 '트윈'이라는 상표명의 계면활성제 10 중량부가 물 500 중량부에 용해된 수계에 분산시키는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하였으며, 그 결과, 초기 리튬이온의 충전량은 590mAhg-1, 방전량은 472mAhg-1로 나타났으며, 첫째 사이클의 쿨롬효율은 80%을 나타내는 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자가 제조됨을 확인하였다.
실시예14
실시예3과 같이 중합된 푸란수지용액 110 중량부를 폴리비닐알코올 2.5 중량부와 수산화나트륨 2.5 중량부가 물 500 중량부에 용해된 수계에 분산시키는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하였으며, 그 결과, 초기 리튬이온의 충전량은 546mAhg-1, 방전량은 426mAhg-1로 나타났으며, 첫째 사이클의 쿨롬효율은 78%을 나타내는 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자가 제조됨을 확인하였다.
실시예15
실시예3과 같이 중합된 푸란수지용액 110 중량부를 폴리비닐알코올 10 중량부와 수산화나트륨 2.5 중량부가 물 500 중량부에 용해된 수계에 분산시키는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하였으며, 그 결과, 초기 리튬이온의 충전량은 564mAhg-1, 방전량은 432mAhg-1로 나타났으며, 첫째 사이클의 쿨롬효율은 77%을 나타내는 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자가 제조됨을 확인하였다.
비교예1
상용적으로 구입하여 사용할 수 있는 공업용 푸란수지 100 중량부에 통상의 경화제 1.6 중량부를 혼합하고, 120℃에서 1시간 동안 경화하여 푸란수지 경화물을 수득하였다. 수득된 경화물을 비산화성 분위기하에서 승온속도 5℃/min의 속도로 1,000℃까지 승온한 후, 다시 1,000℃에서 1시간 동안 탄화하여 난흑연화성 탄소 벌크를 수득하고, 이를 거칠게 분쇄하여 30메쉬 이하의 조립을 제조한 후, 이를 72시간 동안 통상의 볼밀에서 분쇄하여 탄소입자를 수득하였다. 수득된 난흑연화성 탄소입자의 전기화학적 특성은 상기 실시예1과 동일하게 수행하였으며, 그 결과, 초기 리튬이온의 충전량은 420mAhg-1, 방전량은 280mAhg-1로 나타났으며, 첫째 사이클의 쿨롬효율은 67%을 나타내는 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자가 제조됨을 확인하였다.
또한, 상기 실시예1 내지 3에서 수득된 탄소입자와 비교예1에서 수득된 탄소입자의 탄화수율 및 결정상수의 크기 등을 하기 표 3에 나타내었다.
| 수지의 탄화수율(%) | X-선 회절법에 의한 결정상수의 크기 | ||
| Lc(002)/nm | d2/Å | ||
| 실시예 1 | 51.2 | 1 | 3.91 |
| 실시예 2 | 47.6 | 1 | 3.84 |
| 실시예 3 | 43.8 | 1 | 3.86 |
| 비교예 1 | 49.4 | 1 | 3.93 |
상기한 실시예들을 종합한 결과, 본 발명에 따르면, 소수성 말단기를 갖는 푸란수지를 수계분산에 의해 간단히 입자화하고, 이를 별도의 경화처리없이 바로 탄화에 의해 리튬이온 2차전지용으로 우수한 물성을 지닌 난흑연화성 탄소입자를 제조할 수 있도록 함으로써 기존의 친수성의 푸란수지를 경화, 탄화한 후, 분쇄, 분급하여 제조하는 경우보다 간단하고, 구조가 발달한 입자를 제조토록 하여 보다 안정적인 리튬이온 2차전지용으로 우수한 물성을 갖는 난흑연화성 탄소입자를 대량생산할 수 있도록 할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의하면 소수성 말단기를 갖는 푸란수지를 수계분산하여 수득된 푸란수지 입자를 탄화시켜 균일한 성상을 지니며, 리튬이온의 흡, 탈장 물성이 우수하고, 간단한 분산만으로 소정의 구조를 갖는 난흑연화성 탄소입자를 제공하는 효과가 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (11)
- 소수성 말단기로서 푸르푸릴기를 포함하는 에스터기를 갖는 푸란수지를 수계에 분산시키는 단계;상기 소수성 말단기로서 푸르푸릴기를 포함하는 에스터기를 갖는 푸란수지가 분산된 수계를 교반하여 미립화하는 단계;미립화된 푸란수지를 분리하는 분리단계; 및분리된 푸란수지를 비산화성 분위기 중에서 가열하여 탄화하는 탄화단계;를 구비함을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 소수성 말단기로서 푸르푸릴기를 포함하는 에스터기를 갖는 푸란수지가 푸르푸릴알코올을 아세트산무수물 또는 부타노일 클로라이드나 헵타노일 클로라이드 등과 같은 할로겐화물 등의 에스터 관능기를 제공할 수 있는 화합물들과 반응시켜 단량체로서 푸르푸릴에스터를 수득한 후, 이를 상온 이하의 온도에서 루이스산 촉매 하에서 중합시켜 수득되는 것임을 특징으로 하는 상기 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 수계가 오일-인-워터(Oil-in-water)형의 수계임을 특징으로 하는 상기 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서,상기 수계가 상기 산촉매를 중화시킬 수 있는 양의 염기성물질이 용해된 수계임을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,상기 수계가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 강염기성물질과 탄산나트륨 등의 금속 탄산염 등의 약염기성물질들로 이루어진 그룹 중에서 선택된 염기성물질이 용해된 수계임을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,상기 수계가 수산화나트륨이 용해된 수계임을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 수계가 수산화나트륨 0.1 내지 1.0 중량%를 물 99 내지 99.9 중량%에 용해된 수계임을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서,상기 수계가 계면활성제 0.1 내지 5.0 중량%에 용해시킨 것으로 이루어짐을 특징으로 하는 상기 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서,상기 수계는 수산화나트륨 0.1 내지 1.0 중량%, 계면활성제 0.1 내지 5.0 중량%를 물 94 내지 99.8 중량%에 용해시킨 것으로 이루어짐을 특징으로 하는 상기 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자의 제조방법.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,상기 계면활성제가 폴리비닐알코올계 계면활성제 또는 트윈계 계면활성제로 이루어진 그룹 중에서 선택된 계면활성제임을 특징으로 하는 상기 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자의 제조방법.
- 소수성 말단기로서 푸르푸릴기를 포함하는 에스터기를 갖는 푸란수지를 수계에 분산시키는 단계;상기 소수성 말단기로서 푸르푸릴기를 포함하는 에스터기를 갖는 푸란수지가 분산된 수계를 교반하여 미립화하는 단계;미립화된 푸란수지를 분리하는 분리단계;분리된 푸란수지를 건조시키는 건조단계;건조된 푸란수지 중에서 촉매를 제거하는 촉매제거단계; 및미립화된 푸란수지를 비산화성 분위기 중에서 700℃ 이상의 온도로 가열하여 탄화하는 탄화단계;를 구비함을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지 음극활물질용 난흑연화성 탄소입자의 제조방법.
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