KR100453922B1 - 구형 활성탄과 그의 제조방법, 및 이를 이용한 전기이중층캐패시터 - Google Patents

Abstract

본 발명은 구형 활성탄과 그의 제조방법, 및 이를 이용한 전기이중층 캐패시터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 수학식 1을 만족하는 구상의 구형 입자를 10 중량% 이상 포함하는 구형 활성탄과 그의 제조방법, 및 이를 이용한 전기이중층 캐패시터를 제공한다.

[수학식 1]

0.99 ≤ a/b ≤ 1

(상기 식에서, a는 입자의 단경이고, b는 입자의 장경이다)

Description

구형 활성탄과 그의 제조방법, 및 이를 이용한 전기이중층 캐패시터{SPHERICAL ACTIVE CARBON AND METHODS FOR PREPARING THE SAME, AND ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITOR USING THE SAME}

본 발명은 구형 활성탄과 그의 제조방법, 및 이를 이용한 전기이중층 캐패시터에 관한 것으로, 특히 수 내지 수십 ㎛의 입자크기와 비표면적이 500 ㎡/g 이상인 구형 활성탄과 그의 제조방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

전기이중층 캐패시터(Electric Double-layer Capacitors)는 전극과 전해질의 계면에 형성되는 전기이중층(Electric Double-layer)에 전해질 상에는 이온들을, 전극 상에는 전자를 충전시켜 전하를 저장하는 장치이다. 이러한 전기이중층 캐패시터의 전극재료로 흔히 탄소재료들이 이용되고 있는데, 상기 탄소재료가 우수한 전기이중층 캐패시터 특성을 보이기 위해서는, 1) 기공을 많이 포함하여 넓은 비표면적을 가져야 하고, 2) 전도성이 우수하여 전극을 제작하였을 때 전극저항이 적어야 하고, 3) 입자의 형상이 구형이고 크기분포가 균일하여 캐패시터에 많은 양을 충진할 수 있어야 한다. 충진량이 크면 캐패시터의 부피 당 전하저장 용량이 크다.

활성탄(다공질 탄소라고도 함, porous carbons)은 높은 기공도와 큰 비표면적을 가지므로 전기이중층 캐패시터 이외에 수처리 컬럼 충진(column packing) 물질, 분자체 탄소(MSC, molecular sieve carbon)등과 같이 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.

상기 활성탄의 제조방법은 산화 기체 존재하에서 숯의 기화에 의한 물리적 활성화 방법, 또는 화학 제제에 함침시킨 탄소질의 탄화에 의한 화학적 활성화 방법이 알려져 있다. 이러한 활성탄의 제조방법으로 페놀-포름알데히드 수지를 수산화 칼륨(KOH)에 함침한 후 500 ∼ 900 ℃의 온도로 질소분위기 하에서 탄화시키는 화학적 방법 및 900 ℃에서 수지를 탄화하고 이산화탄소 분위기에서 탄화시켜 소진도(degree of burn-off)가 다르게 기화시키는 물리적 방법을 이용하여 표면적 2000 ㎡/g 이상, 세공부피 1.0 ㎤/g 이상을 갖는 활성탄을 제조하는 방법이 보고되어 있다[Carbon 38(2000), 817-824]. 상기 방법의 경우 물리적 활성화 방법이 화학적 활성화 방법에 비해 더 밀집된 표면을 나타내지만, 여전히 구형이 아닌 형태가 불규칙한 문제가 있다.

또한, 상기 구형 활성탄의 제조방법은 오사카 가스(Osaka gas)의 활성화된 MCMB (activated mesocarbon microbeads)가 대표적인데, 상기 방법은 MCMB를 수산화칼륨(KOH)을 사용하여 활성화시켜 3000 ㎡/g 정도의 높은 비표면적을 가지는 활성탄을 제조하고 있으나, MCMB의 제조 단가가 비싸다는 단점이 있다.

또한, 일본특개 평 6-144817호에 의하면 탄소원료와 활성화조제로부터 활성탄을 제조하는 방법에 있어서, 탄소원료와 활성화조제와의 비율을 중량비로 1:2 내지 1:8로서 공급하고, 불활성 가스 분위기 하 또는 감압하에서, 450 내지 550 ℃ 이하의 온도로 연속처리를 행한 후, 다시 불활성 가스 분위기 하로 600 내지 1000 ℃ 이하의 온도로 연속 활성화 처리하여 고비표면적을 가지는 활성탄을 연속식으로 제조하는 방법을 기술하고 있다. 또한, 일본특허공개 제 2000-128518호에는 알칼리 금속 화합물을 활성화제로 이용하여 탄소재를 활성화하여 활성탄 또는 활성탄섬유를 제조하는 방법에 있어, 활성화반응 종료 후에 10∼40 vol%의 이산화탄소를 함유하는 불활성 가스 분위기 하에서 활성화 반응온도 이하(440 ℃ 이하)로 상기 활성탄 또는 활성탄섬유를 처리하는 방법과 이를 전극으로서 이용하는 전기이중충 캐패시터에 대하여 기술하고 있다. 상기 방법들은 활성화제를 사용하여 활성탄을 제조하고 있으나, 이 역시 제조된 활성탄이 구형이 아닌 문제가 있다.

따라서, 구형이며 비표면적이 큰 활성탄을 간단하게 제조한다면, 전기이중층 캐패시터의 전극물질로 사용할 때 많은 양을 충진할 수 있어 캐패시터의 전하저장 용량을 향상시킬 수 있다.

본 발명은 상기 종래 기술에서의 문제점을 고려하여, 수 내지 수 ㎛의 입자크기를 가지며 비표면적이 500 ㎡/g 이상이고 단위질량당 커패시턴스 값이 높은 구형 활성탄을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 간단한 방법으로 비표면적이 큰 구형 활성탄을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 구형 활성탄을 전극 활물질로 포함하여 높은 캐패시턴스 값을 갖는 전기이중층 캐패시터를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 구형 활성탄의 1000 배율의 주사전자현미경 사진이다.

도 2는 본 발명의 실시예 4에서 행한 순환전위주사실험(Cyclic Voltammetry)의 결과를 도시한 그래프이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

구형 활성탄에 있어서,

하기 수학식 1을 만족하는 구상의 구형 입자를 10 중량% 이상 포함하는 구형 활성탄을 제공한다.

[수학식 1]

0.99 ≤ a/b ≤ 1

상기 식에서, a는 입자의 단경이고, b는 입자의 장경이다.

또한, 본 발명은 구형 활성탄의 제조방법에 있어서,

a) ⅰ) 탄소 전구체; 및

ⅱ) 소수성 무기물

을 혼합한 후 불활성가스 분위기 하에서 열처리하여 탄화시키는 단계; 및

b) 상기 a)단계의 탄화물을 활성화제에 함침시킨 후 불활성 가스 분위기 하

에서 열처리하여 탄화물을 활성화시키는 단계

를 포함하는 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 기재의 구형 활성탄을 전극 활물질로 포함하는 전기이중층 캐패시터를 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 비표면적이 크고 단위질량당 캐피시턴스 값이 높은 구형 활성탄과 그의 제조방법, 및 이를 이용한 전기이중층 캐패시터를 제공하는 것이다. 이러한 방법에 따르면 종래 값이 비싼 활성화된 MCMB 대신에 수지, 핏치 등의 탄소 전구체에 실리카를 첨가하여 구형 탄소를 제조하고, 이를 활성화제(activator)를 사용하여 활성화 처리함으로써 종래 방법에 비해 보다 손쉽게 구형 활성탄을 얻을 수 있다. 또한, 상기 구형의 활성탄을 전극 활물질로 사용한 전기이중층 캐패시터는 높은 캐패시턴스 값을 나타내어 각종 전원의 백업용 등의 여러 다른 분야에도 응용하기에 적합하다.

이러한 본 발명의 구형 활성탄은 하기 수학식 1을 만족하는 구상의 구형 입자를 10 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 구형 활성탄의 나머지 입자는 하기 수학식 2를 만족하는 구상의 구형입자를 포함하는 것이 바람직하다.

[수학식 1]

0.99 ≤ a/b ≤ 1

[수학식 2]

0.1 ≤ a/b ≤ 0.99

상기 식에서, a는 입자의 단경이고, b는 입자의 장경이다

상기와 같은 조건을 만족하는 본 발명의 구형 활성탄은 평균입경은 1 내지 40 ㎛인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 구형 활성탄의 비표면적은 500 ㎡/g 이상의 큰 값을 가진다. 상기 비표면적은 BET 법 등의 통상적인 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 구형 활성탄의 단위질량당 캐패시턴스 값은 50 F/g 이상으로 높은 값을 나타내어 전기이중층 캐패시터 등의 전극 활물질로 사용 가능하다.

또한, 본 발명은 비표면적이 크고 캐패시턴스 값이 높은 구형 활성탄을 간단한 방법으로 제조할 수 있다. 이를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명은 a) 탄소 전구체와 소수성 무기물을 혼합한 후 불활성가스 분위기 하에서 열처리하여 탄화시키는 단계를 실시한다.

본 발명에서 사용되는 탄소 전구체는 무기물과 혼합할 수 있는 고체 분말 상태이면 되므로 전구체 종류에는 특별한 제한이 없고, 바람직하게는 수지, 핏치, 또는 이들의 혼합물을 사용한다.

본 발명에서 탄소전구체로 사용되는 수지는 열경화성 합성수지를 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 열경화성 합성수지는 페놀(phenolics) 수지, 푸란 (furan) 수지, 에폭시(epoxy) 수지, 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole) 수지, 폴리페닐렌(polyphenylene) 수지, 바이페놀 (biphenol) 수지, 디비닐벤젠 스티렌 공중합체(divinylbenzene styrene copolymer), 및 셀룰로오스로부터 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 탄소 전구체 사용하는 핏치는 석유핏치 또는 석탄 핏치 등이 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 탄소 전구체에 표면이 소수성으로 처리된 무기물을 첨가함으로써 구형을 갖는 탄소를 얻을 수 있게 한다. 상기 탄소 전구체를 종래와 같이 무기미립자를 도입하지 않고 탄화하면 덩어리 형태의 탄소가 얻어진다. 그러나, 본 발명에서와 같이 무기미립자의 표면을 소수성으로 처리한 소수성 무기물을 혼합하여 탄화하면 구형의 탄소가 얻어지므로 분쇄과정을 필요로 하지 않는다. 본 발명에서 사용하는 상기 소수성 무기물은 탄소 전구체 분말의 표면을 둘러싸서 탄화과정에서 탄소입자의 뭉치는 현상을 방지하며, 또한 탄화과정에서 입자가 수축할 때 높은 표면장력을 제공하여 입자가 구형이 되도록 유도한다. 따라서, 표면이 소수성으로 처리되지 아니한 무기물을 도입하여 탄화하였을 때는 덩어리 형태의 탄소가 제조되므로 무기물 표면의 소수성이 구형 탄소의 제조에 매우 중요한 요소가 된다.

이러한 소수성 무기물로는 표면이 소수성으로 처리된 실리카, 지올라이트, 알루미나, 티타니아(TiO₂) 및 세리아(CeO₂) 등의 사용이 가능하다. 또한, 상기에 예시된 것 이외에 본 발명의 구성에 적합한 것이라면 기타 다른 종류의 무기물도 사용될 수 있다. 그 중 산성 또는 알카리성 용액에 의해 쉽게 용해되어 제거될 수있고 가격이 싸고 입자 크기가 작은 실리카를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 소수성으로 표면이 처리된 실리카의 구체적 예는 캐보트(Cabot)사의 카보실(CAB-O-SIL TS-720, TS-610, TS-530, TS-500, TG-308F, TG-810G530 등)과 대구사(Deggusa)사의 에어로실(AEROSIL R972, R974, R812, R812S, R202) 등과 같은 실리카들이 있다. 이들 무기물은 상품화된 제품을 사용할 수도 있고, 또한 합성하여 사용할 수도 있다.

상기 소수성 무기물을 합성하는 방법으로 구체적 예를 들면, 표면이 비소수성인 일반적인 무기물과 트리메틸클로로실란(trimethylchlorosilane)과 같은 유기실란 표면처리제를 톨루엔과 같은 용매에 첨가한 후 교반하면서 환류시켜주어 표면이 소수성인 무기물을 쉽게 얻을 수 있다.

상기 탄소 전구체와 표면이 소수성으로 처리된 무기물의 혼합비율은 100 : 0.1 내지 1000의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 혼합은 유발에서 실시하는 것이 바람직하며, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 탄소전구체 100 중량부에 대하여 소수성 무기물의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면 구형의 탄화규소를 제조하기 어렵고, 1000 중량부를 초과하면 첨가량 만큼의 효과를 얻기가 어렵다.

본 발명에서 상기 탄소 전구체와 표면이 소수성으로 처리된 무기물의 혼합물을 불활성 가스(예를 들면, 아르곤, 질소, 헬륨 등) 분위기 하에서 열처리하여 탄화하면, 바로 구형을 갖는 탄화물을 얻게된다. 상기 열처리 조건은 0.1 내지 100℃/분의 승온속도로 가열하여 200 내지 1500℃에서 1분 내지 50시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 구형 활성탄의 제조방법에 있어서, b) 상기 단계의 탄화물을 활성화제(activator)에 함침시킨 후 불활성 가스 분위기하에서 열처리하여 탄화물을 활성화시키는 단계를 실시한다.

본 발명에서는 상기 활성화제를 사용하여 구형의 탄소를 세공화함으로써 비표면적을 크게 한다. 상기 활성화제는 알칼리 금속 염의 용액, 바람직하게는 수산화칼륨(KOH) 용액을 사용한다.

상기 함침조건은 0.5 내지 10 노르말 농도의 알칼리 금속 용액에서 1분 내지 50시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.

상기 열처리 조건은 0.1 내지 100 ℃/분의 승온속도로 가열하여 500 내지 900 ℃에서 1분 내지 50시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 활성화된 탄화물을 산용액을 가하여 세척하여 구형활성탄을 제조하게 된다. 상기 세척에 사용되는 산용액은 바람직하게는 염산(HCl)을 사용한다.

또한, 본 발명은 상기 비표면적이 크고 높은 캐패시턴스를 가지는 구형 활성탄을 전기이중층 캐패시터의 전극 활물질로 사용할 수 있다.

이를테면, 전기이중층 캐패시터는 상기 구형 활성탄과 집전체(current collector)를 포함하는 전극, 전극들 사이에 삽입된 분리막, 및 이들에 함침되어 있는 전해질 용액을 포함하여 제조될 수 있다.

상기 전극은 구형 활성탄과 결합제를 10 : 0.5 내지 2의 중량비로 분산재에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후 이를 집전체용 금속재료에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상으로 제조한다.

상기 결합제는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 셀룰로오스(cellulose) 등을 사용한다. 또한, 상기 분산재는 이소프로필 알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등을 사용하고, 상기 집전체용 금속재료로는 스테인레스강 또는 티타늄 또는 알루미늄으로 된 메쉬(mesh), 호일(foil) 등을 사용한다.

상기 분리막은 두 개 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 구성성분으로서, 고분자, 그라스화이버 매트, 크라프트지, 셀가드 계열(Celgard 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품) 분리막, 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품) 등을 사용한다.

또한, 본 발명은 전극의 저항을 더 줄이기 위하여, 아세틸렌 블랙 계열(쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack) EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품), 수퍼(Super) P(엠엠엠(MMM)사 제품) 등의 카본 블랙을 도전제로서 전체 중량대비 5 내지 20 중량%로 더 첨가하여 제조한다.

상기 전해질 용액은 유전상수가 높거나 점도가 낮은 비양자성 유기용매에 이온성 염을 0.5 내지 3몰 농도로 녹인 것을 사용하거나, 또는 중량비가 5 % 내지 100 %인 황산 수용액 또는 0.5 내지 20 M 수산화칼륨의 수용액을 사용한다.

이와 같이, 본 발명에서는 간단한 방법으로 비표면적이 큰 구형의 활성탄을제조하여 전기이중층 캐패시터의 전극 활물질로 사용할 경우 다량의 충진이 가능하여 전하저장 용량이 큰 전기이중층 캐패시터를 제작할 수 있다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 상세히 설명하겠는바, 이들 실시예가 본 발명의 내용을 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

구형 탄소의 제조

[제조예 1]

전구체인 페놀 수지 (phenolic resins)에 헥사메틸디실라진 (hexamethyldisilazane)으로 표면이 처리된 카보실 (CAB-O-SIL) TS-530 실리카 (fumed silica)를 중량비 10 : 0.5로 하여 유발에서 혼합한 후, 아르곤 가스 분위기 아래에서 10 ℃/분의 승온 속도로 가열하여 700 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여 구형 탄소를 얻었다.

구형 활성탄의 제조

[실시예 1]

제조예 1과 같이 얻어진 구형 탄소에 2 노르말 농도의 KOH 용액을 85 ℃에서 3시간 동안 함침시키고 건조한 다음 아르곤 가스 분위기 아래에서 10 ℃/분의 승온 속도로 가열하여 700 ℃에서 2시간 동안 열처리하여 구형 활성탄을 얻었다. 그런 다음, 0.5 노르말 농도의 HCl 용액으로 85 ℃ 에서 3 시간 동안 세척한 후 120 ℃ 진공 오븐에서 24시간 건조하였다. 이렇게 제조된 구형 활성탄의 비표면적은 2900 ㎡/g이고, 도 1에 1000 배율의 주사전자현미경 사진을 나타내었다. 상기 구형 활성탄 입자의 단경 a와 장경 b의 비(a/b)는 0.99이고, 평균입경은 12 ㎛이었다.

[실시예 2]

800 ℃에서 2시간 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 구형 활성탄을 제조하였다. 상기 구형 활성탄 입자의 단경 a와 장경 b의 비(a/b)는 0.99이고, 평균입경은 11 ㎛이었다.

[실시예 3]

전구체로 나프탈렌 등방성 핏치를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 구형 활성탄을 제조하였다. 상기 구형 활성탄 입자의 단경 a와 장경 b의 비(a/b)는 0.99이고, 평균입경은 18 ㎛이었다.

구형 활성탄을 전극 활물질로 사용한 전기이중층 캐패시터

[실시예 4]

실시예 1의 방법으로 제조된 구형 활성탄을 2M 황산용액에서 캐패시터 성능 실험을 수행하였다.

먼저, 전극을 제작하기 위하여 구형 활성탄, 케트젠블랙(Ketjenblack) 도전재 및 테프론 바인더를 10 : 1 : 1의 비율로 이소프로필 알콜에 분산시켰다. 이를 1 ㎠의 스테인리스스틸 엑스메트(sus Exmet) 집전체에 바른 후 압착시키고 120℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 제작된 전극에 황산전해질을 진공 함침시키고, 안정화시킨 후 백금 반대전극과 포화 칼로멜 기준전극을 사용하여, 순환주사전위 실험을 수행하였다. 전위 주사 속도는 1 ㎷/s으로 하였다. 단위질량당 캐패시턴스는 순환주사전위에서 나타나는 전류값을 주사속도와 전극 활물질의 질량으로 나누어계산하였다. 그리고, 단위질량당 캐패시턴스 값을 도 2에 나타내었다. 도 2에 보면, 본 발명의 구형 활성탄을 전기이중층 캐패시터의 전극물질로 이용시 200 F/g 이상의 높은 단위질량당 캐패시턴스 값을 나타냄을 알 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 구형 활성탄의 제조방법은 비표면적이 500 ㎡/g 이상으로 구형 활성탄을 종래 공정 보다 간단하게 제조할 수 있으며, 이렇게 제조되는 구형 활성탄을 전기이중층 캐패시터에 적용하면 높은 캐패시턴스 값을 얻을 수 있다.

Claims (15)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 구형 활성탄의 제조방법에 있어서,

   a) ⅰ) 탄소 전구체; 및

   ⅱ) 소수성 무기물

   을 혼합한 후 불활성가스 분위기 하에서 열처리하여 탄화시키는 단계; 및

   b) 상기 a)단계의 탄화물을 활성화제에 함침시킨 후 불활성 가스 분위기 하

   에서 열처리하여 탄화물을 활성화시키는 단계

   를 포함하는 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 a)단계의 ⅰ)의 탄소 전구체는 수지, 핏치 또는 이들의 혼합물인 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 수지가 페놀(phenol) 수지, 푸란(furan) 수지, 에폭시(epoxy) 수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole) 수지, 폴리페닐렌(polyphenylene) 수지, 바이페놀(biphenol) 수지류를 포함하는 열경화성 합성수지, 디비닐벤젠 스티렌 공중합체 (divinylbenzene styrene copolymer), 및 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
8. 제 6 항에 있어서,

   상기 핏치가 석탄 핏치 또는 석유 핏치인 제조방법.
9. 제 5 항에 있어서,

   상기 a)단계 ⅱ)의 소수성 무기물은 표면이 소수성으로 처리된 실리카, 지올라이트, 알루미나, 티타니아, 및 세리아로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
10. 제 5 항에 있어서,

    상기 a)단계의 ⅰ) 탄소 전구체와 ⅱ)의 소수성 무기물은 100 : 0.1 내지 1000의 중량비로 혼합되는 제조방법.
11. 제 5 항에 있어서,

    상기 b)단계의 활성화제는 알칼리 금속 염의 용액인 제조방법.
12. 제 5 항에 있어서,

    상기 b)단계의 함침은 0.5 내지 10 노르말 농도의 알칼리 금속 용액에서 1분 내지 50시간 동안 실시되는 제조방법.
13. 제 5 항에 있어서,

    상기 a)단계의 열처리는 200 내지 1500 ℃의 열처리 온도에서 1 분 내지 50 시간 동안 실시되는 제조방법.
14. 제 5 항에 있어서,

    상기 b)단계의 열처리는 500 내지 900 ℃의 열처리 온도에서 1분 내지 50시간 동안 실시되는 제조방법.
15. 삭제