CN1429250A

CN1429250A - 耐冲击一改性聚合物组合物

Info

Publication number: CN1429250A
Application number: CN01809731A
Authority: CN
Inventors: H·瓦斯; G·夸尔斯; D·维特曼
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2001-05-07
Publication date: 2003-07-09
Also published as: US20030181591A1; CN1429254A; AR033370A1; JP2003534433A; CA2409013A1; AU2001258394A1; MXPA02011371A; KR20030001518A; BR0110823A; WO2001090241A1; AU2001254829A1; US20030153677A1; EP1287074A1; EP1287067A1; KR20030001519A; TWI281484B; CA2409012A1; AR033369A1; MXPA02011369A; AU2001260282A1

Abstract

本发明涉及耐冲击－改性聚合物组合物，它包含：(A)至少一种聚酰胺；(B)至少一种接枝共聚物，其中接枝基体以二烯橡胶为基础；(C)至少一种相容促进剂；(D)至少一种乙烯基共聚物；以及(E)具有各向异性颗粒几何特征的非常细的矿物颗粒。本发明还涉及由所述耐冲击－改性聚合物组合物生产的成形物体。

Description

耐冲击-改性聚合物组合物

本发明涉及耐冲击-改性聚合物组合物，特别是耐冲击-改性聚酰胺组合物以及由它生产的模塑物品。

由聚酰胺、苯乙烯/丙烯腈共聚物和相容促进剂(Vertrglichkeitsvermittler)组成的聚合物共混物可从EP 0 202214A得知。所用相容促进剂是由乙烯基芳族单体与丙烯腈、甲基丙烯腈、C₁～C₄烷基的甲基丙烯酸酯或C₁～C₄-烷基的丙烯酸酯按85∶15～15∶85的重量比形成的共聚物。要提高耐冲击性，应采用相容促进剂。该文献中描述的聚合物共混物的缺点在于，用于薄壁领域时它们的刚度太低，膨胀系数太高。

精细分散无机材料在特定聚合物组合物，特别是在聚碳酸酯组合物中的应用也是普遍已知的。该无机材料在这些组合物中例如被用作增强剂以提高刚度和抗张强度，提高在变化温度条件下的尺寸稳定性，改善表面性能，或在阻燃材料中又作为协同阻燃剂。矿物和人工制取的材料都有使用的。譬如，在US-A 5 714 537中，描述了聚碳酸酯共混物，它包含特定无机填料以改善刚度和线性热膨胀性。

再有，DE 39 38 421 A1描述了由聚酰胺和含特定叔烷基酯的接枝聚合物形成的模塑组合物。虽然这些聚合物具有高表面光泽和优良尺寸稳定性，但若能在耐冲击方面进一步改进以便满足例如薄壁领域的要求，那将是所希望的。

EP 0 785 234 A1公开了橡胶-改性聚合物组合物，它包含苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐的三元共聚物作为相容促进剂。相容促进剂的加入导致机械性能的改善，特别是低温耐冲击。然而缺点是，聚合物的总体性能，特别是注塑期间的加工行为因相容促进剂的加入而变坏。

因此，本发明的主要目的是提供一种膨胀系数较小、抗张强度提高并且同时加工行为也好的聚酰胺组合物。

该目的是通过聚合物组合物实现的，该组合物包含

(A)至少一种聚酰胺，

(B)至少一种接枝共聚物，

(C)至少一种相容促进剂，

(D)至少一种乙烯基(共)聚合物，和

(E)具有各向异性颗粒几何特征的精细分散的矿物颗粒。

令人惊奇的是现已发现，在耐冲击-改性聚酰胺组合物中，特别均衡的综合性能可通过以下两组分的同时使用而获得：(a)一方面，相容促进剂，(b)另一方面，具有各向异性颗粒几何特征、精细分散的矿物颗粒。具体地说，本发明聚酰胺组合物具有显著降低的膨胀系数、提高的抗张和撕裂强度，且同时地具有优异熔体体积流速。另外，由本发明组合物生产的模塑物品具有出色的表面性能和极低磨耗，即便在薄壁应用场合。

本发明特征包括，该组合物中采用特定矿物颗粒作为组分E。这些颗粒的特征，正如下面将详细解释的，在于各向异性的颗粒几何特征。按照本发明，具有各向异性颗粒几何特征的颗粒应理解为那些所谓纵横比(Aspektverhltnis)，即，颗粒的最大与最小尺寸之比，大于1，优选大于2，尤其优选大于约5的颗粒。此种类型颗粒，至少广义地说，其形状像板或纤维。

据认为在组分C(相容促进剂)与E(具有各向异性颗粒几何特征的矿物颗粒)之间存在着协同相互作用，从而改善了耐冲击。

下面将举例说明适合用于本发明的聚合物组合物中的组分。组分A

适合本发明的聚酰胺(组分A)为已知或者可按文献中公开的方法制备。

适合本发明的聚酰胺是已知的均聚酰胺、共聚酰胺和所述聚酰胺的混合物。它们可以是部分结晶和/或无定形的聚酰胺。合适的部分结晶聚酰胺是聚酰胺-6、聚酰胺-6，6、所述组分的混合物和相应共聚物。再有，可考虑的是部分结晶聚酰胺，其酸组分完全或部分地由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或环己烷二羧酸组成，其二胺组分完全或部分地由间-和/或对-二甲苯二胺和/或六亚甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺和/或异佛尔酮二胺组成，和其组成原则上是已知的。

另外，还可举出这样的聚酰胺，它可完全或部分地由环中具有7～12个碳原子的内酰胺，任选地再共同使用一种或多种上面提到的原料组分来制备。

尤其优选的部分结晶聚酰胺是聚酰胺-6和聚酰胺-6，6和其混合物。已知的产物可用作无定形聚酰胺。它们通过以下物质的缩聚制取：二胺，例如乙二胺、六亚甲基二胺、1，10-癸二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、间-和/或对-二甲苯二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己基胺、2，5-和/或2，6-双(氨甲基)降冰片烷和/或1，4-二氨甲基环己烷，与二羧酸，如草酸、己二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十七烷二羧酸、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。

由多种单体的缩聚制取的共聚物也适合；同样适合的还有通过加入氨基酸，如ε-氨基己酸、ω-氨基十一烷酸或ω-氨基月桂酸或它们的内酰胺制备的共聚物。

尤其合适的无定形聚酰胺是由下列各组物质制备的聚酰胺：间苯二甲酸、六亚甲基二胺和其他二胺如4，4-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、2，5-和/或2，6-双(氨甲基)降冰片烯；或者间苯二甲酸、4，4’-二氨基-二环己基甲烷和ε-己内酰胺；或者间苯二甲酸、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二环己基甲烷和月桂内酰胺；或者对苯二甲酸和2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的异构混合物。

不用纯4，4’-二氨基二环己基甲烷，也可使用位置异构体二氨基二环己基甲烷的混合物，其组成如下：

70～99mol％4，4’-二氨基异构体，

1～30mol％2，4’-二氨基异构体，和

0～2mol％2，2’-二氨基异构体，

任选地，通过工业级品质的二氨基二苯甲烷的氢化获得的对应地较高级缩合二胺。最高30％间苯二甲酸可由对苯二甲酸替代。

该聚酰胺优选具有2.0～5.0，尤其优选2.5～4.0的相对粘度(在25℃对1wt％在间甲酚中的溶液测定)。

聚酰胺可在组分A中单独存在或者以彼此的任意混合物的形式存在。

组分A在本发明聚合物组合物中优选以10～98wt％，尤其是15～70wt％，特别优选20～60wt％的数量存在，相对于组合物而言。组分B

组分B包含一种或多种橡胶-改性接枝聚合物。橡胶-改性接枝聚合物B包含B.1.1与B.1.2项下的单体的无规(共)聚合物，还包含接枝上B.1.1和B.1.2的无规(共)聚合物的橡胶B.2，其中B可按已知方式通过本体或溶液或者本体-悬浮聚合方法，如同，例如，在US-A3243 481、US-A 3 509 237、US-A 3 660 535、US-A 4 221 833和US-A 4 239 863中描述的那样来制备。

单体B.1.1的例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤素或烷基环取代的苯乙烯，如对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯，C₁～C₈-烷基的(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯。单体B.1.2的例子是不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、C₁～C₈-烷基的(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯，不饱和羧酸的衍生物(例如，酸酐和酰亚胺)，例如，马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺或者它们的混合物。

优选的单体B.1.1是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯，优选的单体B.1.2是丙烯腈、马来酸酐和/或甲基丙烯酸甲酯。

尤其优选的单体是B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。

适合该橡胶-改性接枝聚合物B的橡胶B.2，例如是二烯橡胶、EP(D)M橡胶，即，基于乙烯/丙烯和任选的二烯的那些，丙烯酸酯、聚氨酯、硅氧烷、氯丁二烯和乙烯/醋酸乙烯橡胶等的橡胶。

优选的橡胶B.2是二烯橡胶(例如，基于丁二烯、异戊二烯等)或者二烯橡胶的混合物，或者二烯橡胶的共聚物或者它们与其他可聚合单体(例如，符合B.1.1和B.1.2的单体)的混合物，条件是，组分B.2的玻璃化转变温度低于10℃，优选低于-10℃。尤其优选的是纯聚丁二烯橡胶。最高50wt％，优选最高30wt％，特别是最高20wt％(相对于橡胶基体B.2)的其他可聚合单体可以存在于该橡胶基体中。

组分B，如果需要并且不妨碍组分B.2的橡胶性能的话，还可包含少量，通常小于5wt％，优选小于2wt％的交联用烯键不饱和单体，相对于B.2而言。此种交联用单体的例子是亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚酯-二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯和富马酸二烯丙基酯。

橡胶-改性接枝聚合物B是通过50～99，优选65～98，尤其优选75～97重量份的由50～99，优选60～95重量份B.1.1的单体与1～50，优选5～40重量份B.1.2的单体形成的混合物，在1～50，优选2～35，尤其优选2～15，特别是2～13重量份橡胶组分B.2存在下进行接枝聚合制取的，其中接枝聚合是按本体或溶液或本体-悬浮聚合法实施的。

重要的是，橡胶-改性接枝聚合物B的制备期间，橡胶组分B.2在接枝聚合之前以溶解的形式存在于单体B.1.1与B.1.2的混合物中。因此，橡胶组分B.2不能如此强烈地交联，以致不可能溶解在B.1.1与B.1.2中，同样，B.2在接枝聚合开始时也不能已经以不连续颗粒形式存在。对B的产物性能重要的颗粒形态和B.2不断提高的交联度只有到了接枝聚合期间才产生(有关这一点，例如可参见Ullmann，《工业化学大全》(Encyclopdie der technischen Chemie)，卷19，p.284及以下，第4版，1980)。

某些B.1.1与B.1.2的无规共聚物通常存在于橡胶B.2上的聚合物B中或被接枝在其中，其中该接枝混合聚合物形成在聚合物B中的不连续颗粒。B.1.1与B.1.2的共聚物，也就是接枝到表面或内部的那些，在B.1.1与B.1.2的整个共聚物中所占比例-即接枝率(＝实际接枝上去的接枝单体与所用接枝单体的总量之间的重量比×100，以％描述)-应为2～40％，优选3～30％，尤其优选4～20％。

就本发明而言，接枝聚合物B应理解为由接枝聚合期间获得的接枝的橡胶与接枝聚合物期间生成的(共)聚合物组成的产物。接枝聚合期间不可避免地生成的(共)聚合物的数量取决于，特别是，单体组成和聚合方法。鉴于，根据另外单独加入的(共)聚合物的类型和数量无法将它们与接枝聚合物聚合期间生成的(共)聚合物区别开来，故组分B与D的“数量和”等于接枝聚合物与(共)聚合物之和。

获得的接枝橡胶颗粒的平均颗粒直径(通过在电子显微镜图象上计数来确定)为0.5～5μm，优选0.8～2.5μm。

接枝共聚物可单独或者以彼此的任意混合物的形式存在于组分B中。

组分B在本发明聚合物组合物中优选以0.5～80wt％，尤其优选1～60wt％，更尤其优选2～40wt％，特别是8～40％的数量存在，相对于组合物而言。组分C

按照本发明，优选使用带有极性基团的热塑性聚合物作为相容促进剂。

因此，按照本发明可以使用的聚合物包含

C.1 乙烯基芳族单体，

C.2 至少一种选自C₂-～C₁₂-烷基的甲基丙烯酸酯、C₂-～C₁₂-烷基的丙烯酸酯、甲基丙烯腈和丙烯腈的单体，和

C.3 包含α，β-不饱和成分的二羧酸酐。

苯乙烯尤其优选作为乙烯基芳族单体C.1。

丙烯腈尤其优选作为组分C.2。

马来酸酐尤其优选被用作包含α，β-不饱和成分的二羧酸酐C.3。

优选的是，用所述单体的三元共聚物作为组分C.1、C.2和C.3。因此，苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐的三元共聚物是优选使用的。所述三元共聚物尤其对机械性能如抗张强度和断裂伸长的改善做出贡献。马来酸酐在三元共聚物中的含量可在宽范围内变化。优选的是，该含量为0.2～5mol％。尤其优选为0.5～1.5mol％的数量。在该范围内，达到了尤其好的就抗张强度和断裂伸长而言的机械性能。

三元共聚物可按本身已知的方式制备。合适的方法是，将三元共聚物的单体组分，例如苯乙烯、马来酸酐或丙烯腈溶解在合适的溶剂中，例如在丁酮(MEK)中。一种，或者任选地，多种化学引发剂加入到该溶液中。合适的引发剂，例如是过氧化物。然后，混合物在提高的温度下聚合几个小时。随后，溶剂和未反应单体按本身已知的方式被除去。

组分C.1(乙烯基芳族单体)与组分C.2，例如，丙烯腈单体，在三元共聚物中的比例优选为80∶20～50∶50。为改善三元共聚物与接枝共聚物B之间的混溶性，乙烯基芳族单体C.1的用量优选地选择为对应于接枝共聚物B中的乙烯基单体B.1的数量。

可用于本发明的相容促进剂C的例子描述在EP-A 785 234和EP-A202 214中。按照本发明，EP-A 785 234中提到的聚合物是尤其优选的。

相容促进剂在组分C中可单独存在或者以彼此的任意混合物存在。

另一种特别优选作为相容促进剂的物质是含1mol％马来酸酐的重量比为2.1∶1的苯乙烯与丙烯腈的三元共聚物。

组分C在本发明聚合物组合物中的含量优选为0.5～50wt％，尤其是1～30％，特别优选2～10wt％，相对于组合物而言。最高度优选的是5～7wt％的含量。组分D

组分D包含一种或多种热塑性乙烯基(共)聚合物。

适合用于组分D的乙烯基(共)聚合物是至少一种选自乙烯基芳烃、乙烯基氰(不饱和腈)、(C₁～C₈)-烷基的(甲基)丙烯酸酯、不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(例如，酸酐和酰亚胺)的单体的聚合物。尤其合适的是下列成分的(共)聚合物，

D.150～99，优选60～80重量份乙烯基芳烃化合物和/或环上取代的乙烯基芳烃(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或(C₁～C₈)-烷基的甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，和

D.21～50，优选20～40重量份乙烯基氰(不饱和腈)，例如丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(C₁～C₈)-烷基的(甲基)丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸的酰亚胺(例如，N-苯基马来酰亚胺)。

(共)聚合物D是树脂类、热塑性和不含橡胶的。

尤其优选的是D.1苯乙烯和D.2丙烯腈的共聚物。

(共)聚合物D是已知的，和可通过自由基聚合，特别是通过乳液、悬浮体、溶液或本体聚合来制备的。(共)聚合物优选具有15,000～200,000的平均分子量Mw(重均，由光散射或沉降来确定)。

乙烯基(共)聚合物可单独或者以彼此的任意混合物存在于组分D中。

组分D优选以0～80wt％，尤其是0～70wt％，和尤其优选0～60wt％，特别是5～40wt％的含量存在于聚合物组合物中，相对于组合物而言。组分E

适合本发明使用的精细分散的矿物颗粒是具有各向异性颗粒几何特征的那些。

按照本发明，具有各向异性颗粒几何特征的矿物颗粒应理解为那些所谓纵横比，即，颗粒的最大与最小尺寸之比，大于1，优选大于2，和尤其优选大于约5的颗粒。此种类型颗粒，至少广义地说，其形状像板或纤维。此类材料当中包括，例如，某些滑石和某些(铝)硅酸盐，具有层状和纤维几何特征，例如，膨润土、硅灰石、云母、高岭土、水滑石、锂蒙脱石或蒙脱石。

优选使用具有薄片或板状特征的无机材料，例如，滑石、云母/粘土层状矿物、蒙脱石，后者也可通过离子交换而改性为亲有机的形式，高岭土和蛭石。

滑石是尤其优选的。滑石应理解为天然存在的或合成制备的滑石。纯滑石的化学组成是3MgO·4SiO₂·H₂O，因此含31.9wt％MgO、63.4wt％SiO₂和4.8wt％化学结合水。它是片状结构的硅酸盐。

优选高纯度类型的滑石。它们例如含有：28～35wt％，优选30～33wt％，尤其优选30.5～32wt％MgO；和55～65wt％，优选58～64wt％，尤其优选60～62.5wt％SiO₂。再有，优选类型的滑石特征在于，Al₂O₃含量小于5wt％，尤其优选小于1wt％，特别是小于0.7wt％。

采用精细研磨类型形式、平均最大粒度d₅₀小于10微米，优选小于5微米，尤其优选小于2.5微米，更尤其优选≤1.5微米的滑石是有利的。

术语“精细分散的颗粒”，就本发明意义而言，应理解为粒度为0.01～200nm，优选≤50nm，特别是≤20nm的颗粒。该材料优选以纳米级颗粒形式存在。

粒度和颗粒直径就本发明意义而言是指平均颗粒直径d₅₀，按照W.Scholtan等人在《胶体与聚合物杂志》(Kolloid-Z.und Z.Polymere)，250(1972)，p.782～796中所述，采用超离心测定法确定。

再有，该矿物颗粒可用有机分子进行表面改性，例如进行硅烷化，以便达到与聚合物更好的相容性。按此方式可产生疏水或亲水表面。

特别适合用于本发明组合物的具有各向异性颗粒几何特征的精细分散的矿物颗粒还包括描述在US-A 5714 537和US-A 5 091 461中的无机材料。

这里涉及滑石、粘土或数均粒度≤10μm且平均直径/厚度比(D/T)为4～30的类似类型的材料。据发现几种类型滑石和粘土填料特别适合。

如同US-A 5 091 461中描述的，与细纤状或球形填料相比，具有给定小颗粒的椭圆或片状材料特别合适。高度优选包含平均直径/厚度(D/T)比(按US-A 5 714 537所述方式测定)至少是4，优选至少6，更优选至少7的颗粒的那些组合物。关于比值D/T的最大值，现已发现需要的是具有最高且包括30的数值，优选最高且包括24，更优选最高且包括18，还更优选最高且包括13，最优选最高且包括10的数值。

优选使用的矿物颗粒是已知的矿物滑石类和粘土类。尤其优选的是非煅烧的滑石类和粘土类，其具有非常低浓度的游离金属氧化物。各种滑石类和粘土类是普遍已知的各种各样聚合物树脂用的填料。这些材料和其作为聚合物树脂填料的适用性总述于US-A 5 091 461，US-A3 424 703和EP-A 391 413中。

最合适的矿物滑石类是水合硅酸镁，例如通常由理论式

3MgO·4SiO₂·H₂O代表的那些。

滑石类的组成将随产地而有所不同。例如，产自蒙大拿(Montana)的滑石类大致对应于该理论组成。合适的此种类型矿物滑石由Pfizer按商品名Mikrotalk MP 25-38和Mikrotalk MP 10-52市售供应。

最合适的粘土类是铝硅酸盐类型的含水化合物，其通常由下式表示：

Al₂O₃·SiO₂·2H₂O合适的粘土材料由Anglo American Clay公司作为类型Tex 10R的粘土市售供应。

优选这些矿物颗粒的数均粒度，用Coulter计数器测定，小于或等于10μm，更优选小于或等于2μm，还更优选小于或等于1.5μm，最优选小于或等于1.0μm。依据研磨和制备的类型而定，这些填料的数均粒度可至少是0.05μm，优选至少0.1μm和更优选至少0.5μm。更小的粒度，如果可制取的话，通常虽使用起来有利，但是事实上，要在工业上制取平均粒度小于1.5μm的此种类型填料是困难的。

另外，这些矿物颗粒的最大粒度一般小于或等于50μm，优选小于或等于30μm，更优选小于或等于25μm，还更优选小于或等于20μm，最优选小于或等于15μm。

另一种规定优选用于实际实施本发明的矿物颗粒要求的均一小粒度和粒度分布的方法包括以下数据：在最终混合物中，材料颗粒的至少98wt％，优选至少99wt％具有小于44μm，优选小于20μm的当量球体积直径。具有此种直径的填料颗粒的重量百分率也可通过用Coulter计数器计数并进行粒度分析来确定。

矿物颗粒可以粉末、糊料、溶胶、分散体或悬浮体形式存在。粉末可通过从分散体、溶胶或悬浮体中沉淀来制取。

该材料可通过传统方法结合到热塑性模塑组合物中，例如，通过模塑组合物与该精细分散无机粉末的直接混炼或挤塑。优选的方法是制备母料，例如在单体或溶剂中的以阻燃添加剂和至少一种本发明模塑组合物的组分的形式，或者通过热塑性组分与该精细分散无机粉末的共沉淀，例如水乳液与精细分散无机粉末，任选地以该精细分散无机材料的分散体、悬浮体、糊料或溶胶形式的共沉淀。

优选用作本发明矿物颗粒的物质的例子是Tremin^939-300EST，由Quarzwerke GmbH公司(Frechen，德国)供应(平均针状直径3μm的氨基硅烷-涂布的硅灰石)；Finntalc^M30SL，由Omya公司(Kln，德国)供应(未涂布的滑石，粒度d₅₀＝8.5μm)；Wicroll^40PA，由Omya公司(Kln，德国)供应(硅烷化硅灰石，粒度d₅₀＝1.3μm)；和Burgess^2211，由Omya公司(Kln，德国)供应(粒度d₅₀＝1.3μm的氨基硅烷-涂布的硅酸铝)。

组分E中的矿物颗粒在本发明组合物中可优选地以0.1～50wt％，尤其优选0.2～20wt％，最优选0.5～15wt％的数量存在，相对于组合物重量而言。组分F

本发明聚合物组合物可包含传统添加剂，如阻燃剂、防滴剂、精细分散的无机化合物、润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、填料和增强物质，和着色剂和颜料。

本发明聚合物组合物通常可包含0.01～20wt％的阻燃剂，相对于整个组合物而言。可举出的阻燃剂的例子是有机卤化合物如十溴联苯醚、四溴双酚，无机卤化合物，如溴化铵，氮化合物如三聚氰胺、蜜胺-甲醛树脂、无机氢氧化物，如Mg-Al氢氧化物，无机化合物如氧化铝、二氧化钛、氧化锑、偏硼酸钡、羟配锑酸盐(Hydroxoantimonat)、氧化锆、氢氧化锆、氧化钼、钼酸铵、硼酸锡、硼酸铵和氧化锡，和硅氧烷化合物。

还有，磷化合物，例如描述在EP-A-363 608、EP-A-345 522和/或EP-A-640 655中的那些，也可用作阻燃化合物。

其他合适的填料和增强材料是不同于组分E)的那些。例如，玻璃纤维，任选切断或磨碎的、玻璃珠、玻璃球、高岭土、滑石(Talke)、云母、硅酸盐、石英、滑石(Talkum)、二氧化钛、硅灰石、云母、碳纤维或者这些材料的混合物。切断或磨碎的玻璃纤维优选被用作增强材料。优选的同时还起到增强作用的填料是玻璃珠、云母、硅酸盐、石英、滑石、二氧化钛、硅灰石。

所有组分在组合物中的重量百分率之和是100。

本发明组合物可通过各组分按已知方式混合并在200℃～300℃的温度下在传统设备中，如在密炼机、挤出机和双螺杆挤出机中进行熔融混炼和熔融挤出来制备，其中脱模剂以凝聚的混合物形式使用。

各个组分的掺混可按照已知方式，既可以顺序地又可同时地进行，具体地说，既可以在约20℃(室温)又可在更高的温度进行。

本发明聚合物组合物可用来生产任何类型模塑物品。具体地说，模塑物品可通过注塑生产。模塑物品的例子是：任何类型的外壳零件，例如用于家用电器的，如电动剃须刀、全平屏幕、监视器、打印机、复印机或建筑工业面板和汽车和铁路车辆的零件。它们还可用于电气工程领域，因为它们具有非常好的电气性能。

还有，本发明聚合物组合物可用于例如生产下列模塑物品或模塑件：

铁路交通工具、船舶、公共汽车，其他机动车和航空器的内部结构件、毂盖、包括小变压器的电器的外壳、信息传播和发送设备的外壳、平壁元件、安全装置的外壳、车尾扰流板和其他机动车身零件、隔热运输容器、圈养或护理小动物的装置、盖住通风口的筛网、花园和设备屋子用模塑件、园艺设备外壳。

另一种加工形式是通过对预先生产的片材或薄膜进行深冲(Tiefziehen)来生产模塑物品。

因此，本发明还提供本发明组合物在生产各种类型模塑物品方面的应用，优选上面提到的那些，和提供由本发明组合物得到的模塑物品。

下面的例子用于更详细地解释本发明。

实施例

按照表1所述，制备了5种聚酰胺组合物，进一步加工成为测试样品并进行了测试。组分A

聚酰胺(Durethan^B30，来自拜尔AG公司，德国)。组分B

40重量份73∶27比例的苯乙烯与丙烯腈的共聚物接枝在60重量份乳液聚合制备的粒状交联的聚丁二烯橡胶(平均颗粒直径d₅₀＝0.28μm)上。组分C

2.1∶1重量比的苯乙烯与丙烯腈并包含1mol％马来酸酐的三元共聚物。组分D

苯乙烯/丙烯腈重量比72∶28和特性粘度0.55dl/g(在20℃在二甲基甲酰胺中测定)的苯乙烯/丙烯腈共聚物。组分E1

平均针状直径d₅₀＝8μm的氨基硅烷-涂布的硅灰石(Tremin^939-300EST，由Quarzwerke GmbH公司(Frechen，德国)供应)。组分E2

粒度d₅₀＝1.4μm的氨基硅烷-涂布的硅酸铝(Burgess^2211，由Omya GmbH公司(Kln，德国)供应)。组分E3

粒度d₅₀＝13μm的硅烷化硅灰石(Wicroll^40PA，由Omya GmbH公司(Kln，德国)供应)。组分E4

粒度d₅₀＝8.5μm的无涂层滑石(Finntalc^M30SL，由Omya GmbH公司(Kln，德国)供应)。组分F添加剂

表1

组合物(重量份)	1(对比)	2	3	4	5
组合物(重量份)	1(对比)	2	3	4	5
A(聚酰胺)	44	44	44	44	44
A(聚酰胺)	44	44	44	44	44	B(接枝聚合物)	33	33	33	33	33
C(相容促进剂)	6	6	6	6	6	B(接枝聚合物)	33	33	33	33	33
C(相容促进剂)	6	6	6	6	6	D(乙烯基共聚物)	17	17	17	17	17
E1(矿物颗粒)	-	8	-	-	-	D(乙烯基共聚物)	17	17	17	17	17
E1(矿物颗粒)	-	8	-	-	-	E2(矿物颗粒)	-	-	8	-	-
E3(矿物颗粒)	-	-	-	8	-	E2(矿物颗粒)	-	-	8	-	-
E3(矿物颗粒)	-	-	-	8	-	E4(矿物颗粒)	-	-	-	-	8
F(添加剂)	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	E4(矿物颗粒)	-	-	-	-	8

本发明模塑组合物的制备和测试

组合物中的诸组分在3L密炼机中进行混合。在Arburg 270E型注塑机上、260℃下生产模塑物品。

按照DIN 53 460(ISO 306)采用尺寸80×10×4mm³的试样棒测定Vicat B的耐热性。

按照ISO 1133在240℃下采用5kg柱塞载荷测定熔体体积流速(MVR)。

按照DIN 53457/ISO 527测定抗张强度和断裂伸长。

按照ASTM E 831测定线膨胀系数(pm×K^-1)。

各个试验的结果列于表2。

表2

组合物	1(对比)	2	3	4	5
组合物	1(对比)	2	3	4	5
Vicat B(℃)	103	108	-	-	-
Vicat B(℃)	103	108	-	-	-	熔体体积流速(cm³/10min)	4	-	3	4	3
抗张强度(mPa)	1850	-	2030	2300	2554	熔体体积流速(cm³/10min)	4	-	3	4	3
抗张强度(mPa)	1850	-	2030	2300	2554	断裂伸长(％)	90	-	120	60	80
线膨胀系数(pm×K^-1)	118	74	93	82	63	断裂伸长(％)	90	-	120	60	80

表2给出的结果表明，符合本发明的样品2～5，与不含任何具有各向异性几何特征的精细矿物颗粒的对比例1样品相比，在维持不变的良好耐热和熔体粘度下具有改进的抗张强度和断裂伸长，还具有显著改善的以线膨胀系数表示的耐热性。

Claims

1.聚合物组合物，它包含

(A)至少一种聚酰胺，

(B)至少一种接枝共聚物，其中接枝基体以二烯橡胶为基础，

(C)至少一种相容促进剂，

(D)至少一种乙烯基共聚合物，和

(E)具有各向异性颗粒几何特征的精细分散的矿物颗粒。

2.权利要求1的组合物，其中聚酰胺A以10～98wt％的数量存在，相对于组合物而言。

3.权利要求1的组合物，其中聚酰胺A以15～70wt％的数量存在，相对于组合物而言。

4.权利要求1的组合物，其中聚酰胺A以20～60wt％的数量存在，相对于组合物而言。

5.权利要求1～4的组合物，其中组分B是如下的接枝聚合物，

B.1 50～99wt％的一种或多种乙烯基单体接枝在

B.2 50～1wt％的一种或多种基于二烯橡胶、还可包含可共聚乙烯基单体的接枝基体上，该基体具有小于10℃的玻璃化转变温度。

6.权利要求5的组合物，其中乙烯基单体B.1是组成如下的混合物，

B.1.1 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤素或烷基环取代的苯乙烯和/或C₁～C₈-烷基的(甲基)丙烯酸酯和

B.1.2 不饱和腈、C₁～C₈-烷基的(甲基)丙烯酸酯和/或不饱和羧酸的衍生物。

7.以上权利要求之一的组合物，其中接枝基体B.2是聚丁二烯，它可包含最高30wt％(相对于接枝基体而言)的其他单体，该单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯当中的至少一种。

8.以上权利要求之一的组合物，其中接枝聚合物B以0.5～80wt％的数量存在，相对于组合物而言。

9.以上权利要求之一的组合物，其中接枝聚合物B以1～60wt％的数量存在，相对于组合物而言。

10.以上权利要求之一的组合物，其中组分C至少包含：(a)选自C₂～C₁₂-烷基的(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯腈和丙烯腈的乙烯基芳族单体和(b)含α，β-不饱和成分的二羧酸酐。

11.以上权利要求之一的组合物，其中组分C以0.5～50wt％的数量存在，相对于组合物而言。

12.以上权利要求之一的组合物，其中组分C以1～30wt％的数量存在，相对于组合物而言。

13.以上权利要求之一的组合物，其中组分C以2～10wt％的数量存在，相对于组合物而言。

14.以上权利要求之一的组合物，其中组分D是至少一种选自乙烯基芳烃、乙烯基氰、C₁～C₈-烷基的(甲基)丙烯酸酯、不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物的单体的乙烯基(共)聚合物。

15.以上权利要求之一的组合物，其中组分D以0～80wt％的数量存在，相对于组合物而言。

16.以上权利要求之一的组合物，其中组分D以0～70wt％的数量存在，相对于组合物而言。

17.以上权利要求之一的组合物，其中组分E包含具有纵横比大于约2的精细分散的矿物颗粒。

18.以上权利要求之一的组合物，其中组分E包含矿物颗粒，其数均粒度，用Coulter计数器测定，≤10μm，且平均直径/厚度(D/T)比为4～30。

19.以上权利要求之一的组合物，其中至少98wt％组分E包含的颗粒具有小于44μm，用Coulter计数器测定的当量球体积直径。

20.以上权利要求之一的组合物，其中组分E包含矿物的椭圆或板状颗粒。

21.权利要求17～20的组合物，其中矿物颗粒选自滑石、硅灰石和硅酸铝。

22.以上权利要求之一的组合物，其中组分E以0.1～50wt％的数量存在，相对于组合物而言。

23.以上权利要求之一的组合物，其中组分E以0.2～20wt％的数量存在，相对于组合物而言。

24.以上权利要求之一的组合物，其中至少一种选自润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、着色剂和颜料的添加剂作为另一种组分F存在。

25.以上权利要求之一的组合物，它包含阻燃剂。

26.权利要求1～25之一的聚合物组合物用于生产模塑物品的应用。

27.可由权利要求1～25之一的聚合物组合物制取的模塑物品。

28.权利要求27的模塑物品，其中模塑物品是机动车、铁路交通工具、航空器或水运交通工具的零件。

29.可由权利要求1～25之一的聚合物组合物制取的外壳零件、面板和机动车行业的零件。