[go: up one dir, main page]

WO2006049139A1 - 導電性マスターバッチ及びそれを含む樹脂組成物 - Google Patents

導電性マスターバッチ及びそれを含む樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2006049139A1
WO2006049139A1 PCT/JP2005/020043 JP2005020043W WO2006049139A1 WO 2006049139 A1 WO2006049139 A1 WO 2006049139A1 JP 2005020043 W JP2005020043 W JP 2005020043W WO 2006049139 A1 WO2006049139 A1 WO 2006049139A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conductive
resin
masterbatch
resin composition
monomer
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/020043
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Norio Tobori
Hideo Komatsu
Kotaro Tanaka
Kazuaki Uchiyama
Original Assignee
Lion Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lion Corporation filed Critical Lion Corporation
Priority to US11/666,761 priority Critical patent/US7914708B2/en
Priority to EP05805414.9A priority patent/EP1813649B1/en
Priority to JP2006542378A priority patent/JP5221876B2/ja
Publication of WO2006049139A1 publication Critical patent/WO2006049139A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene

Definitions

  • the present invention relates to a conductive master batch containing a large amount of a conductive filler such as carbon black and a resin composition containing the conductive master batch.
  • thermoplastic resin such as polyamide resin
  • conductive material such as carbon black
  • the mechanical properties of the thermoplastic resin are lowered or the moldability is deteriorated.
  • the conductive material is carbon black
  • the composite conductive resin composition is affected by the physical properties of the carbon black, and the flexibility and molding processability are reduced, and the carbon black is uniformly dispersed. Therefore, there is a problem that stable conductivity cannot be obtained with the molded body.
  • the kneadability is extremely inferior.
  • thermoplastic resin is a polyamide resin
  • a high load is involved in kneading and blending carbon black in the polyamide resin, and a carbon gel or the like is generated, resulting in poor dispersion during molding calorie.
  • problems such as inviting.
  • a conductive resin composition obtained by blending carbon black and a plasticizer such as a sulfonamide derivative with a polyamide resin has been proposed (see Patent Document 1).
  • a conductive resin composition comprising a polyamide resin, carbon black, and an ester compound such as polyglycerin ester has been proposed (see Patent Document 2).
  • a conductive resin composition obtained by blending polyamide resin, carbon black, and carboxylic acid or anhydride thereof has been proposed (see Patent Document 3).
  • a polymer composition containing 0.25-50% by weight of carbon nanotubes, having an IZOD notched impact strength of greater than about 2 feet per pound / inch and a volume resistivity of less than about 1 X 10 11 ohm / cm (See Patent Document 6), and it is also disclosed that a master singlet containing carbon nanotubes at a high concentration is formed and added to the resin.
  • Dispersion of these carbon nanotubes in the resin is carried out using only the mechanical force of creating and diluting the masterbatch, so there is a problem that the carbon nanotubes are not stably dispersed.
  • the present situation is that the dispersion in the resin at the practical level has not been achieved.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-2915
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-309101
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-322366
  • Patent Document 4 JP-A-1 131251
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 5-503723
  • Patent Document 6 Japanese Patent Publication No. 8-508534
  • An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the present invention provides a conductive masterbatch using a polyamide resin, even when a large amount of conductive filler such as carbon black is contained, kneadability, molding processability, and conductivity such as carbon black. An object of the present invention is to provide a conductive master batch and a resin composition containing the same, in which dispersibility of the conductive filler is good and stable conductivity is exhibited. [0010] As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above-mentioned problems, the above-mentioned problems are solved by including a specific copolymer when the polyamide resin is filled with the conductive filler. As a result, the present invention has been completed.
  • the present invention is based on the above knowledge obtained by the present inventor, and means for solving the above problems are as follows. That is, the present invention
  • ⁇ 1> having at least one conductive filler selected from carbon black and carbon nanotubes, a polyamide resin, a butyl monomer having a functional group reactive with the polyamide resin, and styrene as at least a monomer unit
  • a conductive masterbatch comprising: a copolymer; and the content of the conductive filler is from 10 to 40% by mass.
  • the copolymer is a monomer having at least one selected from styrene and metaarate in a main polymer chain having a butyl monomer having a functional group reactive with a polyamide resin and styrene as at least a monomer unit.
  • Polymer as unit The conductive masterbatch according to ⁇ 1>, wherein the polymer is a graft copolymer in which side chains are bonded.
  • ⁇ 3> The conductive group according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 2>, wherein the functional group having reactivity with the polyamide resin is capable of reacting with a carboxyl group or an amino group bonded to a terminal of the polyamide resin. It is a master batch.
  • ⁇ 4> The conductive masterbatch according to any one of ⁇ 1> force ⁇ 3>, wherein the functional group having reactivity with the polyamide resin is at least one selected from an epoxy group, an oxazoline group, and a force ruxyl group force. It is.
  • ⁇ 6> The conductive master batch according to ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the volume resistivity is 10 ⁇ ⁇ cm or less.
  • thermoplasticity It is a resin composition characterized by containing resin.
  • the conductive masterbatch of the present invention contains at least one conductive filler selected from carbon black and carbon nanotubes, a polyamide resin, and a specific copolymer, and further appropriately selected as needed. Contains ingredients.
  • either the carbon black or the carbon nanotube may be used, and both the carbon black and the carbon nanotube may be used in combination.
  • the carbon black is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the carbon black is produced by incomplete combustion of a raw material oil by an oil furnace method and produced by a special furnace method.
  • Ketjen Black acetylene black produced using acetylene gas as a raw material
  • lamp black produced by directly burning the raw material in a closed space
  • thermal black produced by pyrolysis of natural gas
  • diffusion flame at the bottom of the channel steel Channel black supplemented by contact with
  • n-dibutyl phthalate (hereinafter sometimes referred to as DBP) oil absorption capacity measured by the method of JIS K 6217 9.
  • DBP n-dibutyl phthalate
  • 150 What is ⁇ 600ml / 100g is preferred. What is 300 ⁇ 550ml / 100g. If the DBP oil absorption exceeds 600 ml / 100 g, the kneadability and molding processability of the conductive masterbatch will deteriorate, and the conductive masterbatch will become highly viscous, causing poor carbon black dispersion. If the amount is less than 150 ml / l00 g, the carbon black concentration required to obtain the desired conductivity may increase, and the mechanical properties of the resulting conductive masterbatch may deteriorate.
  • Ketjen Black EC (DBP oil absorption 350-385ml / l00g) manufactured by Ketjen Black International, Ketjen Black EC_600JD (DBP oil absorption). 480-520ml / l00g)
  • the carbon black may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the carbon black is preferably 10 to 40% by mass and more preferably 10 to 30% by mass in the conductive masterbatch when only the carbon black is used as the conductive filler. If the carbon black content is less than 10% by mass, the conductivity of the conductive masterbatch may be reduced. If it exceeds 40% by mass, it will cause excessive heat generation due to an increase in viscosity during melt kneading. The processability may deteriorate due to the decrease in fluidity.
  • the carbon nanotube is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include single-walled nanotubes and multi-walled nanotubes obtained by vapor deposition, arc discharge, laser evaporation, and the like.
  • the average fiber diameter of the carbon nanotubes is preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 3 to 80 nm, and more preferably 5 to 70 nm. If the average fiber diameter is less than lnm, desired conductivity may not be obtained in the conductive masterbatch, and if it exceeds lOOnm, the productivity of carbon nanotubes as fibers may be inferior. . On the other hand, when the average fiber diameter is in the range of 5 to 70 nm, it is advantageous in that the carbon nanotube is excellent in productivity as a fiber and desired conductivity can be obtained in the conductive masterbatch. It is.
  • the average aspect ratio of the carbon nanotube is preferably 5 or more, more preferably 50 or more, and even more preferably 100 or more.
  • the average aspect ratio S100 or more is advantageous in that the conductivity imparting effect is enhanced.
  • the carbon nanotubes are manufactured by the method disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. Sho 62-500943, Japanese Patent Publication No. Hei 2-503334, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 11-256430, and the like. Power S can be.
  • the carbon nanotubes may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the carbon nanotube is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 10 to 40% by mass in the conductive masterbatch when only the carbon nanotube is used as the conductive filler.
  • the content of the carbon nanotube is less than 10% by mass, the dispersibility of the carbon nanotube may be lowered.
  • the content exceeds 40% by mass, excessive heat generation may be caused by an increase in viscosity during melt kneading. In addition, the moldability may deteriorate due to a decrease in fluidity.
  • the content of the conductive filler is the total content power of the carbon black and the carbon nanotube.
  • the content is preferably 10 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
  • One species may be used alone, or two or more species may be used in combination.
  • the polyamide resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • an aliphatic polyamide resin containing a structural unit derived from ratatas an aliphatic polyamide obtained by polymerization of aminocarboxylic acid Resin, C4-C12 saturated fatty acid dicarboxylic acid and C2-C12 aliphatic diamine polycondensation
  • examples thereof include lyamide resins and thermoplastic aromatic polyamide resins.
  • polyamide resin examples include, for example, polyamide 4, 6, polyamide 6, polyamide 6, 6, polyamide 6, 10, polyamide 6, 12, polyamide MXD, 6 (MXD: m-xylylenediamine) , Polyamide 6, T, polyamide 6, I, polyamide 11, polyamide 12, etc.
  • the polyamide resin may be used alone or in combination of two or more.
  • a known kneader or co-extruder may be appropriately selected and kneaded or co-extruded.
  • the content of the said polyamide resin 50-89.9 mass% is preferable in the said electroconductive masterbatch, and 70-89.9 mass% is more preferable. If the content of the polyamide resin is less than 50% by mass, the moldability and strength of the conductive master batch may be reduced. If it exceeds 89.9% by mass, good conductivity cannot be obtained. Sometimes.
  • the copolymer is a copolymer having at least a monomer unit having a butyl monomer having a functional group reactive with the polyamide resin.
  • at least one selected from styrene and metaacrylate is included as a monomer unit in a polymer main chain having at least a monomeric unit having a vinyl monomer and styrene having a functional group reactive with the polyamide resin. Graft copolymers with polymer side chains attached are preferred.
  • the "functional group having reactivity with the polyamide resin” is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a carboxyl group or an amino group bonded to the end of the polyamide resin are examples of such functional groups that are preferred to be functional groups capable of reacting with.
  • Such functional groups that are preferred to be functional groups capable of reacting with are epoxy groups, oxazoline groups, carboxy groups, and the like.
  • the "bulur monomer having a functional group reactive with the polyamide resin” is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • acrylic acid, methacrylic acid, etc. Preferred are unsaturated carboxylic acid monomers, epoxy group-containing unsaturated monomers such as glycidyl metatalylate, and oxazoline group-containing unsaturated monomers such as isopropenyloxazoline.
  • the method for producing the copolymer is not particularly limited, and can be produced by appropriately selecting a known production method according to the purpose. For example, as described in JP-A-3-59071 It can be manufactured by a method.
  • copolymer examples include, for example, Reseda GP-305 (manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.), a copolymer of styrene and a carboxyl group-containing monomer, as a copolymer of styrene and an epoxy group-containing monomer.
  • Examples of the combination include ARUFON XD_935 (manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.) and examples of the copolymer of styrene and oxazoline group-containing monomer include RPS-1005 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
  • Reseda G which is a graft copolymer in which a polymer side chain having a polymethaacrylate as a monomer unit is bonded to a polymer main chain having a butyl monomer having an epoxy group and styrene as a monomer unit.
  • P-305 is preferred.
  • the copolymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the copolymer is preferably 0.:! To 10% by mass in the conductive masterbatch: more preferably 5 to 5% by mass. If the content of the copolymer is less than 0.1% by mass, the dispersion of carbon black may be insufficient and uniform conductivity may not be obtained. Although improved, physical properties such as strength may decrease.
  • the other components are not particularly limited as long as the physical properties of the conductive masterbatch are not impaired, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • other known additives such as flame retardants, pigments, dyes, Examples include reinforcing agents (carbon fibers, etc.), fillers, heat resistance agents, weathering agents, lubricants, mold release agents, crystal nucleating agents, plasticizers, fluidity improvers, antistatic agents, compatibilizers, stabilizers, etc.
  • the content of the other components is not particularly limited as long as it does not impair the physical properties of the conductive master batch, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the method for producing the conductive masterbatch is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a known method for producing a conductive resin such as a tumbler or a henshin.
  • examples thereof include a method in which components are added simultaneously to a premixer such as an L mixer and mixed uniformly, and a method in which specific components are individually supplied to a kneader using a fixed amount constant volume feeder.
  • the apparatus for producing the conductive masterbatch can be appropriately selected according to the purpose without any particular restrictions.
  • a twin screw extruder, a single screw extruder, a roll, a kneader, a Banbury mixer Etc for example, a twin screw extruder, a single screw extruder, a roll, a kneader, a Banbury mixer Etc.
  • the twin-screw extruder having an upstream supply port and one or more downstream supply ports kneads the polyamide resin and the copoly
  • the volume resistivity of the conductive masterbatch is preferably 10 ⁇ ′cm or less, more preferably 5 ⁇ ′cm or less. If the volume resistivity exceeds 10 ⁇ ′ cm, desired conductivity may not be obtained.
  • the volume resistivity can be measured, for example, by the method described in the examples described later.
  • the resin composition of the present invention described later can be suitably used.
  • the resin composition of the present invention includes the conductive masterbatch and the thermoplastic resin, and further includes other components appropriately selected as necessary.
  • the conductive master batch is as described above.
  • the said conductive masterbatch may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the conductive masterbatch in the resin composition is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but 15 to 85% by mass is preferable in the resin composition 30 -50 mass% is more preferable. Including the conductive masterbatch When the content is less than 15% by mass, sufficient conductivity may not be imparted to the resin composition. When the content exceeds 85% by mass, the conductivity of the resin composition is improved, but the molding process is not performed. It may be accompanied by a decrease in strength as well as a decrease in properties.
  • the content of the conductive filler in the resin composition is preferably 2 to 15% by mass, more preferably: 20 to 20% by mass.
  • the content of the conductive filler is less than 1% by mass, sufficient conductivity may not be imparted to the resin composition.
  • the content exceeds 20% by mass the conductivity of the resin composition is improved. However, it may be accompanied by a decrease in strength as well as a decrease in moldability.
  • the content of the conductive filler may be adjusted by adjusting the content of the conductive master batch.
  • thermoplastic resin [0040] One thermoplastic resin
  • the thermoplastic resin is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-butyl acetate copolymer, acrylate or metatalylate and other compounds can be selected.
  • the polyethylene resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include high, medium and low density polyethylene having strength, heat resistance, and moldability according to applications. It is done.
  • the polypropylene resin is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include poly-1,2_butadiene resin.
  • the copolymer of the talate or metatalylate and other compounds is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • each acrylate or meta acrylate such as methyl, ethyl, propyl, or methyl can be selected.
  • examples thereof include copolymers of rate and ethylene, those obtained by chlorinating these, or a mixture of two or more of these.
  • the styrenic resin is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include polystyrene resin, ABS resin, AS resin and the like.
  • the polyamide resin is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include polyamide 6, polyamide 6, 6, polyamide 10, polyamide 12, and polyamide MXD.
  • the polyester resin is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin.
  • thermoplastic elastomer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, and examples thereof include thermoplastic esters.
  • the super engineer plastic resin is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include a fluororesin.
  • the resin composition may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin in the said resin composition 70-50 mass% which 85-: 15 mass% is preferable in the said resin composition is more preferable. If the content of the thermoplastic resin exceeds 85% by mass, sufficient conductivity may not be imparted to the resulting resin composition. If the content is less than 15% by mass, the conductivity of the resin composition may be Although improved, it may be accompanied by a decrease in strength as well as a decrease in moldability.
  • the other components like the other components in the conductive masterbatch, there is no particular limitation as long as the physical properties of the resin composition are not impaired. And the like.
  • the content of the other components can be appropriately selected according to the purpose without particular limitation as long as the physical properties of the resin composition are not impaired.
  • the method for producing the resin composition is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include dry blending and melt blending. Examples of the apparatus used for the dry blend include a tumbler and a super mixer. Is mentioned. As an apparatus used for the said melt blend, a single screw, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a roller, a kneader etc. are mentioned, for example. These feeding methods may be batch or multistage.
  • the method for producing a molded body from the resin composition is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include injection molding, extrusion molding, blow molding, and press molding. .
  • the agglomeration rate of the conductive filler in the resin composition is 4% or less, preferably S, and more preferably 2.5% or less. When the agglomerate ratio exceeds 4%, desired dispersibility of the conductive filler may not be obtained.
  • the agglomeration rate can be measured, for example, by the method described in Examples described later.
  • the volume resistivity of the resin composition is preferably 1 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ ⁇ m or less when the molded body is formed, and preferably 1 X 10 4 ⁇ 'cm or less. Is more preferable. If the volume resistivity exceeds 1 ⁇ 10 5 ⁇ ′ cm, desired conductivity may not be obtained.
  • the volume resistivity can be measured, for example, by the method described in Examples described later.
  • the melt flow rate (hereinafter sometimes referred to as MFR) of the resin composition is 6 g / 10 min or more under the conditions of 280 ° C and 12.3 N when the molded body is formed. 8g / 10 min or more is more preferable. If the MFR is less than 6 g / 10 min, the desired moldability cannot be obtained.
  • the resin composition contains the conductive masterbatch of the present invention having stable conductivity, it is particularly suitable for applications requiring conductivity, for example, ⁇ A equipment parts, home appliances, automobile parts, etc. Can be used for
  • One conductive masterbatch was prepared. At this time, the polyamide 6 and the copolymer-1 are simultaneously supplied to the upstream supply roller of the twin-screw extruder, and the CB-1 is supplied from the downstream supply port to perform melt-kneading and pelletizing. Went.
  • the prepared conductive masterbatch was evaluated for kneadability, carbon dispersibility, and volume resistivity. The results are shown in Table 1.
  • the kneadability of the conductive master batch was evaluated as follows. That is, at the time of kneading production, the degree of increase in motor load current is examined. If the increase is significant, it is ⁇ bad '', if it is slightly significant, it is ⁇ slightly bad '', and if there is no noticeable increase, it is ⁇ good '' Evaluation was performed by judging.
  • the carbon dispersibility of the conductive masterbatch was evaluated as follows as an index of the dispersibility of the conductive masterbatch. That is, a strand-shaped conductive master batch obtained by extrusion from the twin-screw extruder, and further formed into a size of 76 mm in length, 76 mm in width, and 3.2 mm in thickness by press molding at 290 ° C. Were prepared, and the degree of unevenness of the surface of each of the strands and the press-molded bodies was evaluated by visual observation, and was classified into three stages of “bad”, “slightly bad”, and “good”. .
  • the volume resistivity was evaluated as follows as an index of conductivity of the conductive masterbatch. That is, after making the conductive masterbatch into the press-molded body, a conductive paint with a width of 5 mm was applied to both ends of the molded body and dried to prepare a sample. 2301 1969 Based on the Wheatstone bridge method, the resistance value is directly measured by a constant current equation using a digital tank match meter, and the volume resistivity ( ⁇ 'cm) is calculated from the measured value using the following equation. did.
  • volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm) resistance value ( ⁇ ) X thickness (cm) X width (cm) ⁇ length between paints (cm)
  • copolymer-1 contains 3% styrene and carboxyl group-containing polymer (ARUFON XD-905 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)) (hereinafter sometimes referred to as copolymer-2). Except that, the conductive master batch of Example 2 was prepared in the same manner as Example 1, and kneadability, volume resistivity, and carbon dispersibility were evaluated. The results are shown in Table 1
  • copolymer 3 instead of copolymer 1, except that it contains 3% of styrene and oxazoline group-containing polymer (RPS-1005 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)) (hereinafter sometimes referred to as copolymer-3)
  • RPS-1005 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • copolymer-3 a conductive master batch of Example 3 was prepared, and kneadability, volume resistivity, and carbon dispersibility were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Carbon black (Ketjen Black EC (manufactured by Ketjen Black International)) with a DBP oil absorption of 350-385ml / 100g instead of 74% polyamide 6 and CB-1 (hereinafter referred to as CB-2)
  • CB-2 Carbon black (Ketjen Black EC (manufactured by Ketjen Black International)) with a DBP oil absorption of 350-385ml / 100g instead of 74% polyamide 6 and CB-1 (hereinafter referred to as CB-2)
  • a conductive masterbatch of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that it contained 25% of Co., Ltd. and 1% of Copolymer-1 and kneadability, volume resistivity. The carbon dispersibility was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A conductive masterbatch of Example 5 was prepared in the same manner as Example 1, except that 84% of polyamide 6, 6 (Amilan CM3007 (manufactured by Toray Industries, Inc.)) was used instead of polyamide 6. The kneadability, volume resistivity, and carbon dispersibility were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 83% polyamide 6 and 15% carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as CNT) with an average fiber diameter of 10 nm and length of 10 xm instead of CB-1 and 2% of copolymer-1 Except as described above, a conductive master batch of Example 6 was prepared in the same manner as Example 1, and kneadability, volume resistivity, and carbon dispersibility were evaluated. The results are shown in Table 1
  • Example 1 with the exception that 83% polyamide 6, 5% 08_1, 10% 01 ⁇ , and 2% copolymer_2 instead of copolymer-1 Similarly, a conductive master batch of Example 7 was prepared, and kneadability, volume resistivity, and carbon dispersibility were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Polyamide 6 63 0/0 instead of CB-1, the DBP absorption? It contains 35% carbon black (Denka Black HS-100 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo)) (hereinafter sometimes referred to as CB-3) and 2% copolymer-2, which has a force of 200 to 220ml / 100g.
  • a conductive master batch of Example 8 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the kneading manufacturability, the volume resistivity, and the carbon dispersibility were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 A conductive master batch of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that it contained 87% polyamide 6 and 13% CB-1 and did not contain the copolymer. Was evaluated. The results are shown in Table 2. As shown in Table 2, since the conductive master batch of Comparative Example 1 was not kneadable, volume resistivity and carbon dispersibility could not be evaluated. [0062] (Comparative Example 2)
  • a conductive masterbatch of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 9% of CB-1 and 1% of copolymer 1 were contained, and kneadability, volume resistivity The force dispersibility was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • a conductive masterbatch of Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Example 6 except that it contained 85% polyamide 6 and 15% CNT, and did not contain the copolymer. The resistivity and carbon dispersibility were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • a conductive masterbatch of Comparative Example 5 was prepared and kneaded in the same manner as in Example 8, except that 53% of polyamide 6, 45% of CB-3, and 2% of copolymer-2 were contained. Manufacturability was evaluated. The results are shown in Table 2. As shown in Table 2, since the conductive master batch of Comparative Example 5 could not be kneaded, volume resistivity and carbon dispersibility could not be evaluated.
  • Example 1 Ingredients (% by weight) Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Po'Ja S '6 84 84 74 0 83 83 63 Polyamide' 6, 6 0 0 0 0 84 0 0 0
  • Polyamide 6 (T840 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.)) 61 ⁇ 5% and the conductive master batch prepared in Example 1 38.5%, that is, the final concentration of the conductive filler is about 5%. Under such conditions, the mixture was kneaded using a twin screw extruder under the same conditions as in the preparation of the conductive masterbatch, and pelletized. About the obtained pellets, an angle forming body having a size of 76 mm ⁇ 76 mm ⁇ 3.2 mm thick was produced using an injection molding machine, and the resin composition of Example 9 was obtained. About the prepared resin composition, the agglomeration rate, volume resistivity, melt opening One rate (hereinafter sometimes referred to as MFR) was evaluated. The results are shown in Table 3. The volume resistivity was measured by the same method as that for the conductive master batch.
  • MFR melt opening One rate
  • the aggregate ratio of the resin composition was evaluated as follows. That is, a 1 ⁇ m-thick slice was cut out from the molded body, and a digital image was taken using an optical microscope with a magnification of 100 times. After converting to black and white using commercially available image processing software, the wrinkles on the thin sample were removed. Using a commercially available image analysis software, the threshold was set to 10 to 120, and after binarization, the area of the aggregate calculated in pixel units was divided by the total image area to calculate the aggregate area ratio (%). This was defined as the agglomeration rate (%). The smaller the agglomerate ratio, the better the dispersion state of the conductive filler in the resin composition.
  • the MFR of the resin composition was evaluated as follows. That is, the molded body was measured under the conditions of 280 ° C and 12.3N according to ISO 1133 Procedure A.
  • Example 10 A resin composition of Example 10 was produced in the same manner as in Example 9, except that the conductive master batch prepared in Example 2 was kneaded instead of the conductive master batch prepared in Example 1. The obtained resin composition was evaluated for agglomeration rate, volume resistivity, and MFR. The results are shown in Table 3.
  • Example 11 A resin composition of Example 11 was produced in the same manner as in Example 9, except that the conductive master batch prepared in Example 6 was kneaded instead of the conductive master batch prepared in Example 1. The obtained resin composition was evaluated for agglomeration rate, volume resistivity, and MFR. The results are shown in Table 3.
  • a resin composition of Comparative Example 6 was produced in the same manner as in Example 9, except that the conductive master batch prepared in Comparative Example 2 was kneaded instead of the conductive master batch prepared in Example 1.
  • the obtained resin composition was evaluated for agglomeration rate, volume resistivity, and MFR. The results are shown in Table 3.
  • the conductive masterbatch of the present invention has kneadability, molding processability, and dispersibility of the conductive filler such as carbon black even when it contains a large amount of conductive filler such as carbon black. It has an excellent effect of exhibiting good and stable conductivity. Therefore, the conductive masterbatch of the present invention and the resin composition containing the same are suitably used for applications requiring electrical conductivity, for example, ⁇ A equipment parts, home appliances and automobile parts.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

　本発明の目的は、ポリアミド樹脂を使用する導電性マスターバッチにおいて、カーボンブラックなどの導電性フィラーを多量に含有した場合であっても、混練製造性、成形加工性、及びカーボンブラックなどの導電性フィラーの分散性が良好で、かつ安定した導電性が発現する、導電性マスターバッチ及びそれを含む樹脂組成物を提供することにある。 　すなわち本発明は、カーボンブラック及びカーボンナノチューブから選択される少なくとも一種の導電性フィラーと、ポリアミド樹脂と、前記ポリアミド樹脂と反応性をもつ官能基を有したビニル性モノマー及びスチレンを少なくともモノマーユニットとして有する共重合体とを含有し、かつ、前記導電性フィラーの含有量が１０～４０質量％であることを特徴とする導電性マスターバッチ、並びにそれを含む樹脂組成物である。

Description

明 細 書
導電性マスターバッチ及びそれを含む樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、カーボンブラックなどの導電性フィラーを多量に含む導電性マスターバ ツチ及びそれを含む樹脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 近年、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂に、カーボンブラックなどの導電性材料を 充填した導電性樹脂組成物は、強度ゃ耐摩耗性に優れ、かつ安価であることから、 I Cチップの包装材ゃ、 自動車部品の静電気対策などを目的として広範囲に普及して いる。
[0003] しかし、導電性材料の種類によっては、熱可塑性樹脂の機械的特性を低下させた り、成形加工性を悪化させたりするという問題がある。例えば、該導電性材料がカー ボンブラックの場合には、複合化した導電性樹脂組成物は、カーボンブラックの物性 が影響して柔軟性と成形加工性が低下する他、カーボンブラックが均一に分散しな いために、成形体で安定した導電性が得られないという問題がある。また、カーボン ブラックを多量に充填すると、混練製造性に著しく劣るという問題がある。
[0004] 特に、前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂の場合には、ポリアミド樹脂中にカーボン ブラックを混練配合するには高い負荷を伴レ、、カーボンゲルなどを生成して成形カロ ェ時に分散不良を招くなどの問題がある。
[0005] これらの諸問題の解決を目的として、種々の方法が提案されている。例えば、ポリア ミド樹脂に対してカーボンブラックとスルホンアミド誘導体などの可塑剤とを配合して なる導電性樹脂組成物が提案されている (特許文献 1参照)。また、ポリアミド樹脂と カーボンブラックとポリグリセリンエステルなどのエステル化合物とを配合してなる導電 性樹脂組成物が提案されている（特許文献 2参照)。また、ポリアミド樹脂とカーボン ブラックとカルボン酸又はその無水物とを配合してなる導電性樹脂組成物が提案さ れている（特許文献 3参照)。
[0006] しかし、これらの導電性樹脂組成物であっても、カーボンブラックを多量に充填する と混練製造性に著しく劣るという問題があるため、カーボンブラックの含有量を少なく せざるを得なレ、のが現状である。
[0007] また、近年新しい素材として、カーボンブラックと同様に導電性材料として使用する ことのできる、カーボンナノチューブが開発され、その使用が検討されている。例えば 、約 3. 5〜70nmの直径をもち、該直径の約 5倍以上の長さをもつカーボンナノチュ ーブを樹脂中に含む複合材料やその製造方法が開示されてレ、る（特許文献 4及び 5 参照）。また、カーボンナノチューブを 0. 25〜50重量％含有し、約 2フィート一ポンド /インチより大きい IZODノッチ付き衝撃強さ及び約 1 X 1011オーム/ cmより小さレヽ 体積抵抗率を有するポリマー組成物も開示されており（特許文献 6参照）、また、カー ボンナノチューブを高濃度で含むマスタ一^ ^レットを作り、これを樹脂中に添加するこ とも開示されている。
し力、し、これらのカーボンナノチューブの樹脂中への分散は、マスターバッチの作 成及び希釈という機械力のみを用いて行っているために、カーボンナノチューブが安 定して分散しないなどの問題があり、実用レベルでの樹脂中への分散は達成できて いないのが現状である。
[0008] 特許文献 1 :特開 2001— 2915号公報
特許文献 2 :特開 2002— 309101号公報
特許文献 3 :特開 2002— 322366号公報
特許文献 4 :特開平 1 131251号公報
特許文献 5：特表平 5— 503723号公報
特許文献 6：特表平 8— 508534号公報
発明の開示
[0009] 本発明は従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とす る。即ち、本発明は、ポリアミド樹脂を使用する導電性マスターバッチにおいて、カー ボンブラックなどの導電性フィラーを多量に含有した場合であっても、混練製造性、 成形加工性、及びカーボンブラックなどの導電性フィラーの分散性が良好で、かつ安 定した導電性が発現する、導電性マスターバッチ及びそれを含む樹脂組成物を提供 することを目的とする。 [0010] 前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂に 導電性フィラーを充填する際に、特定の共重合体を含有させることで、前記課題を解 決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0011] 本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するため の手段としては、以下の通りである。即ち、本発明は、
< 1 >カーボンブラック及びカーボンナノチューブから選択される少なくとも一種の導 電性フイラ一と、ポリアミド樹脂と、前記ポリアミド樹脂と反応性をもつ官能基を有した ビュル性モノマー及びスチレンを少なくともモノマーユニットとして有する共重合体と を含有し、かつ、前記導電性フィラーの含有量が 10〜40質量％であることを特徴と する導電性マスターバッチである。
< 2 >共重合体が、ポリアミド樹脂と反応性をもつ官能基を有したビュル性モノマー 及びスチレンを少なくともモノマーユニットとして有する重合体主鎖に、スチレン及び メタアタリレートから選択される少なくとも一種をモノマーユニットとして有する重合体 側鎖が結合したグラフト共重合体である前記 < 1 >に記載の導電性マスターバッチ である。
< 3 >ポリアミド樹脂と反応性をもつ官能基が、ポリアミド樹脂の末端に結合している カルボキシル基又はアミノ基と反応可能である前記 < 1 >から < 2 >のいずれかに記 載の導電性マスターバッチである。
< 4 >ポリアミド樹脂と反応性をもつ官能基が、エポキシ基、ォキサゾリン基、及び力 ルボキシル基力 選択される少なくとも一種である前記 < 1 >力 < 3 >のいずれか に記載の導電性マスターバッチである。
< 5 >ポリアミド樹脂と反応性をもつ官能基を有したビュル性モノマー力 不飽和力 ルボン酸モノマー、エポキシ基含有不飽和モノマー、及びォキサゾリン基含有不飽 和モノマー力 選択される少なくとも一種である前記く 1 >力 < 4 >のいずれかに 記載の導電性マスターバッチである。
< 6 >体積抵抗率が、 10 Ω · cm以下である前記 < 1 >から < 5 >のレ、ずれかに記載 の導電性マスターバッチである。
< 7 >前記 < 1 >から < 6 >のいずれかに記載の導電性マスターバッチと、熱可塑性 樹脂とを含有することを特徴とする樹脂組成物である。
< 8 >導電性フィラーの含有量が 1〜20質量％である前記 < 7 >に記載の樹脂組成 物である。
< 9 >樹脂組成物中の導電性フィラーの凝集塊率が、 4%以下である前記 < 7 >か ら < 8 >のレ、ずれかに記載の樹脂組成物である。
[0012] 本発明によると、カーボンブラックなどの導電性フィラーを多量に含有した場合であ つても、混練製造性、成形加工性、及びカーボンブラックなどの導電性フィラーの分 散性が良好で、かつ安定した導電性が発現する、導電性マスターバッチ及びそれを 含む樹脂組成物を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] (導電性マスターバッチ）
本発明の導電性マスターバッチは、カーボンブラック及びカーボンナノチューブか ら選択される少なくとも一種の導電性フィラーと、ポリアミド樹脂と、特定の共重合体と を含み、さらに必要に応じて適宜選択したその他の成分を含む。
[0014] 導電性フイラ一一
前記導電性フィラーとしては、前記カーボンブラック又は前記カーボンナノチューブ のいずれかのみを使用してもよぐ前記カーボンブラック及び前記カーボンナノチュ ーブの両者を併用してもよい。
[0015] ——カーボンブラック一一
前記カーボンブラックとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することが でき、例えば、オイルファーネス法によって原料油を不完全燃焼させて製造されるォ ィルファーネスブラック、特殊ファーネス法によって製造されるケッチェンブラック、ァ セチレンガスを原料として製造されるアセチレンブラック、閉鎖空間で原料を直燃して 製造されるランプブラック、天然ガスの熱分解によって製造されるサーマルブラック、 拡散炎をチャンネル鋼の底面に接触させて補足するチャンネルブラックなどが挙げら れる。
[0016] また、前記カーボンブラックとしては、導電性の観点から、 JIS K 6217 9.の方 法で測定される n—ジブチルフタレート (以下、 DBPという場合がある)吸油量力 150 〜600ml/100gであるものが好ましぐ 300〜550ml/100gであるもの力 Sより好ま しレ、。前記 DBP吸油量が、 600ml/100gを超えると、前記導電性マスターバッチの 混練製造性、成形加工性が低下するとともに、前記導電性マスターバッチが高粘性 になるため、カーボンブラックの分散不良を引き起こすことがあり、 150ml/l00g未 満であると、所望の導電性を得るために必要なカーボンブラック濃度が増加するため に、得られる導電性マスターバッチの機械的物性が低下することがある。
[0017] 前記カーボンブラックの具体的な市販品としては、例えば、ケッチェンブラックインタ 一ナショナル社製のケッチェンブラック EC (DBP吸油量 350〜385ml/l00g)、ケ ッチェンブラック EC_600JD (DBP吸油量 480〜520ml/l00g)などが挙げられる
[0018] 前記カーボンブラックは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよレ、。
前記カーボンブラックの含有量としては、前記導電性フィラーとして前記カーボンブ ラックのみを使用する場合、前記導電性マスターバッチ中、 10〜40質量％が好まし く、 10〜30質量％がより好ましい。前記カーボンブラックの含有量力 10質量％未 満であると、前記導電性マスターバッチの導電性が低下することがあり、 40質量％を 超えると、溶融混練時に粘度の増加により過度の発熱を引き起こすだけでなぐ流動 性の低下により成形加工性が悪くなることがある。
[0019] カーボンナノチューブ
前記カーボンナノチューブとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択する ことができ、例えば、気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法などにより得られる 単層ナノチューブ、多層ナノチューブなどが挙げられる。
[0020] 前記カーボンナノチューブの平均繊維直径としては、 lnm〜100nmが好ましぐ 3 〜80nmがより好ましぐ 5〜70nm力更に好ましレ、。前記平均繊維直径が、 lnm未 満であると、前記導電性マスターバッチにおいて所望の導電性が得られないことがあ り、 lOOnmを超えると、カーボンナノチューブの繊維としての製造性に劣ることがある 。一方、前記平均繊維直径が、 5〜70nmの範囲内であると、カーボンナノチューブ の繊維としての製造性に優れ、また、前記導電性マスターバッチにおいて所望の導 電性を得ることができる点で有利である。 [0021] また、前記カーボンナノチューブの平均アスペクト比としては、 5以上が好ましぐ 50 以上がより好ましぐ 100以上が更に好ましい。前記平均アスペクト比力 5未満であ ると、前記導電性マスターバッチにおいて所望の導電性が得られないことがある。一 方、前記平均アスペクト比力 S100以上であると、導電性付与効果が高くなる点で有利 である。
[0022] また、前記カーボンナノチューブは、例えば、特公表昭 62— 500943号公報、特公 表平 2— 503334号公報、特開平 11 - 256430号公報などに開示されてレヽる方法 で製造すること力 Sできる。
[0023] 前記カーボンナノチューブは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用しても よい。
前記カーボンナノチューブの含有量としては、前記導電性フイラ一として前記カー ボンナノチューブのみを使用する場合、前記導電性マスターバッチ中、 10〜40質量 %が好ましぐ 10〜30質量％がより好ましい。前記カーボンナノチューブの含有量が 、 10質量％未満であると、前記カーボンナノチューブの分散性が低下することがあり 、 40質量％を超えると、溶融混練時に粘度の増加により過度の発熱を引き起こすだ けでなく、流動性の低下により成形カ卩ェ性が悪くなることがある。
[0024] また、前記導電性フイラ一として、前記カーボンブラック及び前記カーボンナノチュ ーブの両者を併用する場合の前記導電性フィラーの含有量としては、前記カーボン ブラック及び前記カーボンナノチューブの合計含有量力 前記導電性マスターバッ チ中、 10〜40質量％であることが好ましぐ 10〜30質量％であることがより好ましレヽ また、両者を併用する場合も、それぞれの導電性フィラーについて、 1種単独で使 用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。
[0025] —ポリアミド樹脂一
前記ポリアミド樹脂としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで き、例えば、ラタタム類から誘導される構造単位を含む脂肪族ポリアミド樹脂、アミノカ ルボン酸の重合によって得られる脂肪族ポリアミド樹脂、炭素数 4〜： 12の飽和脂肪酸 ジカルボン酸と炭素数 2〜： 12の脂肪族ジァミンとの重縮合によって得られる脂肪族ポ リアミド樹脂、熱可塑性の芳香族ポリアミド樹脂などが挙げられる。
[0026] 前記ポリアミド樹脂の好ましい具体例としては、例えば、ポリアミド 4, 6、ポリアミド 6、 ポリアミド 6, 6、ポリアミド 6, 10、ポリアミド 6, 12、ポリアミド MXD, 6 (MXD : m—キシ リレンジァミン）、ポリアミド 6， T、ポリアミド 6， I、ポリアミド 11、ポリアミド 12、など力 S挙 げられる。
[0027] 前記ポリアミド樹脂は、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。前 記ポリアミド樹脂を 2種以上併用する場合には、例えば、公知の混練機や共押出機 などを適宜選択して、混練、共押出などしてもよい。
前記ポリアミド樹脂の含有量としては、前記導電性マスターバッチ中、 50〜89. 9 質量％が好ましぐ 70〜89. 9質量％がより好ましい。前記ポリアミド樹脂の含有量が 、 50質量％未満であると、導電性マスターバッチの成形加工性及び強度が低下する ことがあり、 89. 9質量％を超えると、良好な導電性が得られないことがある。
[0028] 一共重合体
前記共重合体は、前記ポリアミド樹脂と反応性をもつ官能基を有したビュル性モノ マー及びスチレンを少なくともモノマーユニットとして有する共重合体である。これらの 中でも、前記ポリアミド樹脂と反応性をもつ官能基を有したビニル性モノマー及びス チレンを少なくともモノマーユニットとして有する重合体主鎖に、スチレン及びメタァク リレートから選択される少なくとも一種をモノマーユニットとして有する重合体側鎖が 結合したグラフト共重合体が好ましレ、。
[0029] 前記「ポリアミド樹脂と反応性をもつ官能基」としては、特に制限はなぐ 目的に応じ て適宜選択することができる力 例えば、ポリアミド樹脂の末端に結合しているカルボ キシル基又はアミノ基と反応可能である官能基が好ましぐこのような官能基としては 、例えば、エポキシ基、ォキサゾリン基、カルボキシ基などが挙げられる。
[0030] 前記「ポリアミド樹脂と反応性をもつ官能基を有したビュル性モノマー」としては、特 に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アクリル酸、メタク リル酸などの不飽和カルボン酸モノマー、グリシジルメタタリレートなどのエポキシ基 含有不飽和モノマー、イソプロぺニルォキサゾリンなどのォキサゾリン基含有不飽和 モノマーなどが好ましい。 [0031] 前記共重合体の製造方法としては、特に制限はなぐ 目的に応じて公知の製造方 法を適宜選択することにより製造することができ、例えば、特開平 3— 59071号公報 に記載の方法により製造することができる。
[0032] 前記共重合体の市販品としては、例えば、スチレンとエポキシ基含有モノマーの共 重合体として、レゼダ GP— 305 (東亞合成化学 (株)製）、スチレンとカルボキシル基 含有モノマーの共重合体として、 ARUFON XD_ 935 (東亞合成化学（株）製）、ス チレンとォキサゾリン基含有モノマーの共重合体として、 RPS— 1005 (日本触媒 (株 )製）などが挙げられる。これらの中でも特に、エポキシ基を有するビュル性モノマー 及びスチレンをモノマーユニットとして有する重合体主鎖に、ポリメタアタリレートをモ ノマーユニットとして有する重合体側鎖が結合したグラフト共重合体である、レゼダ G
P— 305が好ましい。
[0033] 前記共重合体は、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい
前記共重合体の含有量としては、前記導電性マスターバッチ中、 0.：!〜 10質量％ が好ましぐ：!〜 5質量％がより好ましい。前記共重合体の含有量が、 0. 1質量％未 満であると、カーボンブラックの分散が不十分となり均一な導電性が得られないことが あり、 10質量％を超えると、流動性は向上するが、強度などの物性が低下することが ある。
[0034] その他の成分
前記その他の成分としては、前記導電性マスターバッチの物性を損なわない限り特 に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、公知の他の添加剤、例えば、 難燃剤、顔料、染料、補強剤 (炭素繊維など)、充填剤、耐熱剤、耐候剤、滑剤、離 型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤、相溶化剤、安定剤などが挙 げられる。前記その他の成分の含有量としては、前記導電性マスターバッチの物性 を損なわない範囲内であれば特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで きる。
[0035] 一製造方法一
前記導電性マスターバッチの製造方法としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適 宜選択することができ、公知の導電性樹脂の製造方法、例えば、タンブラ一やへンシ エルミキサーなどの予備混合機に各成分を同時に添加して均一に混合する方法、特 定成分を個別に、定量'定容フィーダ一を用いて混練機に供給する方法などが挙げ られる。また、前記導電性マスターバッチを製造するための装置としても、特に制限 はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二軸押出機、単軸押出機、 ロール、ニーダー、バンバリ一ミキサーなどが挙げられる。これらの中でも、上流側供 給口と 1力所以上の下流側供給口を備えた前記二軸押出機が、前記ポリアミド樹脂と 前記共重合体とを、前記導電性フィラーの供給前に混練することができるという点で 、好ましい。
[0036] 一体積抵抗率一
前記導電性マスターバッチの体積抵抗率としては、 10 Ω ' cm以下であることが好ま しぐ 5 Ω ' cm以下であることがより好ましい。前記体積抵抗率が、 10 Ω ' cmを超える と、所望の導電性が得られなくなることがある。なお、前記体積抵抗率は、例えば、後 述の実施例に記載の方法により測定することができる。
[0037] 用途
前記導電性マスターバッチは、前記導電性フィラーを多量に含有した場合であって も、混練製造性、成形加工性、及び前記導電性フィラーの分散性が良好で、かつ安 定した導電性が発現するという優れた効果を有するため、例えば、後述する本発明 の樹脂組成物に、好適に使用することができる。
[0038] (樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、前記導電性マスターバッチ及び熱可塑性樹脂を含み、さ らに必要に応じて適宜選択したその他の成分を含む。
[0039] —導電性マスターバッチ一
前記導電性マスターバッチとしては、上述した通りである。
前記導電性マスターバッチは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用しても よい。
前記樹脂組成物における、前記導電性マスターバッチの含有量としては、特に制 限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂組成物中、 15〜85 質量％が好ましぐ 30〜50質量％がより好ましい。前記導電性マスターバッチの含 有量が、 15質量％未満であると、前記樹脂組成物に十分な導電性が付与されない ことがあり、 85質量％を超えると、前記樹脂組成物の導電性は向上するが、成形加 ェ性が低下するだけでなぐ強度の低下を伴うことがある。
また、前記樹脂組成物における、前記導電性フィラーの含有量としては、：!〜 20質 量％が好ましぐ 2〜： 15質量％がより好ましい。前記導電性フィラーの含有量が、 1質 量％未満であると、前記樹脂組成物に十分な導電性が付与されないことがあり、 20 質量％を超えると、前記樹脂組成物の導電性は向上するが、成形加工性が低下す るだけでなぐ強度の低下を伴うことがある。ここで、前記導電性フィラーの含有量は、 前記導電性マスターバッチの含有量を調整することによって、調整すればよい。
[0040] 一熱可塑性樹脂一
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで き、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン—酢酸ビュル共重合体 、アタリレート又はメタタリレートと他の化合物との共重合体、スチレン系樹脂、ポリアミ ド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビュル樹脂、熱可塑性ェ ラストマー、ポリアセタール樹脂、変性ポリフエ二レンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹 脂、変性ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテ ノレイミド樹脂、ポリアリレート榭脂、ポリフエ二レンスルフイド樹脂、液晶ポリマー、ポリエ 一テルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド イミド樹脂、スーパーエンジニアプラスチック樹脂などが挙げられる。
[0041] 前記ポリエチレン樹脂としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することが でき、例えば、用途に応じた強度、耐熱性、成形性を有する高、中、低密度ポリェチ レンなどが挙げられる。
前記ポリプロピレン樹脂としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択すること ができ、例えば、ポリ— 1 , 2 _ブタジエン樹脂などが挙げられる。
前記アタリレート又はメタタリレートと他の化合物との共重合体としては、特に制限は なぐ 目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル、ェチル、プロピル、プチ ルなどの各アタリレート又はメタアタリレートとエチレンとの共重合体、これらをそれぞ れ塩素化したもの、あるいはこれらの 2種以上の混合物などが挙げられる。 前記スチレン系樹脂としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することが でき、例えば、ポリスチレン系樹脂、 ABS樹脂、 AS樹脂などが挙げられる。
前記ポリアミド樹脂としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで き、例えば、ポリアミド 6、ポリアミド 6， 6、ポリアミド 10、ポリアミド 12、ポリアミド MXDな どが挙げられる。
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することが でき、例えば、ポリエチレンテレフタート樹脂、ポリブチレンテレフタート樹脂などが挙 げられる。
前記熱可塑性エラストマ一としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択する ことができ、例えば、熱可塑性エステルなどが挙げられる。
前記スーパーエンジニアプラスチック樹脂としては、特に制限はなぐ 目的に応じて 適宜選択することができ、例えば、フッ素樹脂などが挙げられる。
[0042] 前記樹脂組成物は、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。
前記樹脂組成物における、前記熱可塑性樹脂の含有量としては、前記樹脂組成物 中、 85〜： 15質量％が好ましぐ 70〜50質量％がより好ましい。前記熱可塑性樹脂 の含有量が、 85質量％を超えると、得られる樹脂組成物に十分な導電性が付与され ないことがあり、 15質量％未満であると、前記樹脂組成物の導電性は向上するが、 成形加工性が低下するだけでなぐ強度の低下を伴うことがある。
[0043] その他の成分
前記その他の成分としては、前記導電性マスターバッチにおけるその他の成分と同 様に、前記樹脂組成物の物性を損なわなレ、範囲内であれば特に制限はなぐ例えば 、前記したような公知の他の添加剤などが挙げられる。前記その他の成分の含有量と しては、前記樹脂組成物の物性を損なわない範囲内であれば特に制限はなぐ 目的 に応じて適宜選択することができる。
[0044] 一製造方法一
前記樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択す ること力 Sでき、例えば、ドライブレンド、溶融ブレンドなどによる方法が挙げられる。前 記ドライブレンドに用いる装置としては、例えば、タンブラ一やスーパーミキサーなど が挙げられる。前記溶融ブレンドに用いる装置としては、例えば、単軸、二軸押出機 、バンバリ一ミキサー、ローラー、ニーダーなどが挙げられる。これらのフィード方法は 、一括でも多段式でもよい。前記樹脂組成物から成形体を製造するための方法とし ても、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、例えば、射出成形、押 出成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられる。
[0045] 一樹脂組成物の諸物性一
前記樹脂組成物中の、前記導電性フィラーの凝集塊率としては、 4%以下であるこ と力 S好ましく、 2. 5%以下であることがより好ましい。前記凝集塊率が 4%を超えると、 所望の導電性フィラーの分散性が得られないことがある。なお、前記凝集塊率は、例 えば、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
[0046] 前記樹脂組成物の体積抵抗率としては、前記成形体を形成したとき、 1 Χ 105 Ω · ο m以下、であることが好ましぐ 1 X 104 Ω ' cm以下であることがより好ましい。前記体 積抵抗率が 1 X 105 Ω ' cmを超えると、所望の導電性を得られないことがある。なお、 前記体積抵抗率は、例えば、後述の実施例に記載の方法により測定することができ る。
[0047] 前記樹脂組成物のメルトフローレート（以下、 MFRという場合がある）としては、前記 成形体を形成したとき、 280°Cかつ 12. 3Nの条件下において、 6g/10分以上であ ることが好ましぐ 8g/10分以上であることがより好ましい。前記 MFRが 6g/10分 未満であると、所望の成形加工性が得られなレ、こと力 Sある。
[0048] 用途
前記樹脂組成物は、安定した導電性を有する本発明の導電性マスターバッチを含 有するため、特に、導電性が要求される用途、例えば、〇A機器部品、家庭電気製品 、自動車部品などに好適に使用することができる。
実施例
[0049] 以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定され るものではない。なお、実施例中「％」は、凝集塊率の項を除き、特に断りのない限り「 質量％」を意味する。
[0050] (実施例 1) 導電性マスターバッチの調製
スクリュー系 57mmの同方向二軸押出機を用レ、、シリンダー及びダイ温度 260〜2 80°Cの条件下で、ポリアミド 6 (T840 (東洋紡（株）製））を 84%、JIS K 6217 9. の方法で測定される DBP吸油量力 S480〜520ml/I00gであるカーボンブラック（ケ ッチェンブラック EC600JD (ケッチェンブラックインターナショナル社製））（以下、 CB _ 1という場合がある）を 13%、並びに、スチレン及びエポキシ基含有ポリマー（レゼ ダ GP_ 305 (東亞合成 (株)製)）（以下、共重合体— 1という場合がある）を 3%の含 有量となるように混練し、実施例 1の導電性マスターバッチを調製した。この際、ポリア ミド 6と共重合体— 1とを、前記二軸押出機の上流側供給ロカも同時に供給すると共 に、 CB— 1を下流側供給口から供給し、溶融混練、及びペレツトイ匕を行った。
調製した前記導電性マスターバッチについて、混練製造性、カーボン分散性、体 積抵抗率の評価を行った。結果を表 1に示した。
[0051] <混練製造性 >
導電性マスターバッチの混練製造性は、以下のようにして評価した。すなわち、混 練製造時に、モーター負荷電流の上昇度合を調べ、その上昇が著しい場合には「不 良」、やや著しい場合には「やや不良」、 目立った上昇が見られない場合には「良好」 と判断することにより評価を行った。
[0052] <カーボン分散性 >
導電性マスターバッチのカーボン分散性は、導電性マスターバッチの分散性の指 標として、以下のようにして評価した。すなわち、前記二軸押出機から押し出されて得 られたストランド状の導電性マスターバッチ、及び、更に 290°C条件下におけるプレス 成形により縦 76mm X横 76mm X厚さ 3. 2mmの大きさに形成したプレス成形体を 準備し、前記ストランド及びプレス成形体、各々の表面の凹凸度合を目視観察により 、「不良」、「やや不良」、「良好」の 3段階に分類することにより評価を行った。
[0053] <体積抵抗率 >
前記体積抵抗率は、導電性マスターバッチの導電性の指標として、以下のようにし て評価した。すなわち、該導電性マスターバッチを前記プレス成形体とした後、該成 形体の両端に 5mmの幅で導電性塗料を塗布、乾燥して試料を作製後、 SRIS (日本 ゴム協会） 2301 1969 ホイートストーンブリッジ法に基づいて、抵抗値をデジタノレ マッチメーターを用いて定電流式により直接測定し、この測定値から、次式により体 積抵抗率（Ω ' cm)を算出した。
体積抵抗率（ Ω · cm) =抵抗値（ Ω ) X厚さ（cm) X幅 (cm) ÷塗料間長さ（cm)
[0054] (実施例 2)
—導電性マスターバッチの調製—
共重合体— 1の代わりに、スチレン及びカルボキシル基含有ポリマー（ARUFON XD— 905 (東亜合成 (株)製)）（以下、共重合体— 2という場合がある）を 3%含有す るようにした以外は、実施例 1と同様にして、実施例 2の導電性マスターバッチを調製 し、混練製造性、体積抵抗率、カーボン分散性の評価を行った。結果を表 1に示した
[0055] (実施例 3)
導電性マスターバッチの調製
共重合体 1の代わりに、スチレン及びォキサゾリン基含有ポリマー（RPS— 1005 ( (株）日本触媒製)）（以下、共重合体— 3という場合がある)を 3%含有するようにし た以外は、実施例 1と同様にして、実施例 3の導電性マスターバッチを調製し、混練 製造性、体積抵抗率、カーボン分散性の評価を行った。結果を表 1に示した。
[0056] (実施例 4)
導電性マスターバッチの調製
ポリアミド 6を 74%、 CB— 1の代わりに、前記 DBP吸油量が 350〜385ml/100g であるカーボンブラック（ケッチェンブラック EC (ケッチェンブラックインターナショナル 社製））（以下、 CB— 2という場合がある）を 25%、共重合体— 1を 1%含有するように した以外は、実施例 1と同様にして、実施例 4の導電性マスターバッチを調製し、混 練製造性、体積抵抗率、カーボン分散性の評価を行った。結果を表 1に示した。
[0057] (実施例 5)
—導電性マスターバッチの調製—
ポリアミド 6の代わりに、ポリアミド 6， 6 (アミラン CM3007 (東レ（株）製））を 84%使 用した以外は、実施例 1と同様にして、実施例 5の導電性マスターバッチを調製し、 混練製造性、体積抵抗率、カーボン分散性の評価を行った。結果を表 1に示した。
[0058] (実施例 6)
導電性マスターバッチの調製
ポリアミド 6を 83%、 CB— 1の代わりに、平均繊維径 10nm及び長さ 10 x mのカー ボンナノチューブ（以下、 CNTという場合がある）を 15%、共重合体— 1を 2%含有す るようにした以外は、実施例 1と同様にして、実施例 6の導電性マスターバッチを調製 し、混練製造性、体積抵抗率、カーボン分散性の評価を行った。結果を表 1に示した
[0059] (実施例 7)
—導電性マスターバッチの調製—
ポリアミド 6を 83%、〇8_ 1を5%と〇1^丁を10%、共重合体— 1の代わりに、共重合 体 _ 2を 2%含有するようにした以外は、実施例 1と同様にして、実施例 7の導電性マ スターバッチを調製し、混練製造性、体積抵抗率、カーボン分散性の評価を行った。 結果を表 1に示した。
[0060] (実施例 8)
導電性マスターバッチの調製
ポリアミド 6を 630/0、 CB— 1の代わりに、前記 DBP吸？由量力 S200〜220ml/100g であるカーボンブラック（デンカブラック HS— 100 (電気化学工業製））（以下、 CB —3という場合がある）を 35%、共重合体— 2を 2%含有するようにした以外は、実施 例 1と同様にして、実施例 8の導電性マスターバッチを調製し、混練製造性、体積抵 抗率、カーボン分散性の評価を行った。結果を表 1に示した。
[0061] (比較例 1)
—導電性マスターバッチの調製—
ポリアミド 6を 87%、 CB— 1を 13%含有するとともに、前記共重合体を含有しない 以外は、実施例 1と同様にして、比較例 1の導電性マスターバッチを調製し、混練製 造性の評価を行った。結果を表 2に示した。なお、表 2に示した通り、比較例 1の導電 性マスターバッチは混練不能であったため、体積抵抗率、カーボン分散性は評価で きなかった。 [0062] (比較例 2)
導電性マスターバッチの調製
CB— 1を 9%含有するとともに、共重合体 1を 1 %含有する以外は、実施例 1と同 様にして、比較例 2の導電性マスターバッチを調製し、混練製造性、体積抵抗率、力 一ボン分散性の評価を行った。結果を表 2に示した。
[0063] (比較例 3)
—導電性マスターバッチの調製—
前記共重合体の代わりに、スチレンを共重合体に含まないエポキシ基含有ポリマー (レゼダ GP— 303 (東亞合成 (株)製））（以下、共重合体一 4という場合がある）を 3% 含有するようにした以外は、実施例 1と同様にして、比較例 3の導電性マスターバッチ を調製し、混練製造性、体積抵抗率、カーボン分散性の評価を行った。結果を表 2に 示した。
[0064] (比較例 4)
導電性マスターバッチの調製
ポリアミド 6を 85%、 CNTを 15%含有するとともに、前記共重合体を含有しない以 外は、実施例 6と同様にして、比較例 4の導電性マスターバッチを調製し、混練製造 性、体積抵抗率、カーボン分散性の評価を行った。結果を表 2に示した。
[0065] (比較例 5)
導電性マスターバッチの調製
ポリアミド 6を 53%、 CB— 3を 45%、共重合体ー2を 2%含有するようにした以外は 、実施例 8と同様にして、比較例 5の導電性マスターバッチを調製し、混練製造性の 評価を行った。結果を表 2に示した。なお、表 2に示した通り、比較例 5の導電性マス ターバッチは混練不能であったため、体積抵抗率、カーボン分散性は評価できなか つた。
[0066] [表 1] 成分 (質量％) 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 ポ' Jァ Sド' 6 84 84 84 74 0 83 83 63 ポリアミド '6, 6 0 0 0 0 84 0 0 0
CB - 1 1 3 13 13 0 13 0 5 0
CB - 2 0 0 0 25 0 0 0 0
CB - 3 0 0 0 0 0 0 0 35
CNT 0 0 0 0 0 15 10 0 共重合体一 1 3 0 0 1 3 2 0 0 共重合体一 2 0 3 0 0 0 0 2 2 共重合体一 3 0 0 3 0 0 0 0 0 共重合体一 4 0 0 0 0 0 0 0 0 混練製造性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 体積抵抗率（Ω · cm) 2 4 3 3 2 1 0.8 9 力一ボン ストランド 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 分散性 プレス成形 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好
[表 2]
Figure imgf000018_0001
[0067] 表 1及び表 2の結果から、比較例:!〜 5と比較して、実施例:!〜 8の導電性マスター バッチは、混練製造性、体積抵抗率、カーボン分散性いずれも優れていることが判る
[0068] (実施例 9)
一樹脂組成物の作製
ポリアミド 6 (T840 (東洋紡 (株)製)）を 61 · 5%と、実施例 1で調製した導電性マス ターバッチを 38· 5%とを、すなわち導電性フィラーの最終濃度が 5%程度になるよう な含有量で、前記導電性マスターバッチ調製時と同様の条件下で、二軸押出機を用 いて混練し、ペレツトイ匕した。得られたペレットについて、射出成形機を用い、縦 76m m X横 76mm X厚さ 3. 2mmの大きさの角形成形体を作製して、実施例 9の樹脂組 成物とした。作製した前記樹脂組成物について、凝集塊率、体積抵抗率、メルトフ口 一レート（以下、 MFRという場合がある）の評価を行った。結果を表 3に示した。なお 、体積抵抗率については、前記導電性マスターバッチにおける測定方法と同様の方 法により測定した。
[0069] <凝集塊率 >
前記樹脂組成物の凝集塊率は、以下のようにして評価した。すなわち、前記成形 体から、厚さ 1 μ mの薄片を削り出し、倍率 100倍の光学顕微鏡を用いてデジタル画 像を撮った。市販の画像処理ソフトにより白黒変換した後、薄片試料の皺を削除した 。市販の画像解析ソフトにより、閾値を 10〜120に設定し、二値化した後ピクセル単 位で算出した凝集塊の面積を画像総面積で除算し、凝集塊面積率 (％)を算出した 。これを凝集塊率（％)とした。この凝集塊率が小さいほど、前記樹脂組成物における 導電性フィラーの分散状態が良好なことを表す。
[0070] < MFR>
前記樹脂組成物の MFRは、以下のようにして評価した。すなわち、前記成形体に ついて、 ISO 1133 ProcedureAに準拠し、 280°C、 12. 3Nの条件下で測定した
[0071] (実施例 10)
一樹脂組成物の作製
実施例 1で調製した導電性マスターバッチの代わりに、実施例 2で調製した導電性 マスターバッチを混練したこと以外は、実施例 9と同様にして、実施例 10の樹脂組成 物を作製した。得られた樹脂組成物について、凝集塊率、体積抵抗率、 MFRの評 価を行った。結果を表 3に示した。
[0072] (実施例 11)
一樹脂組成物の作製一
実施例 1で調製した導電性マスターバッチの代わりに、実施例 6で調製した導電性 マスターバッチを混練したこと以外は、実施例 9と同様にして、実施例 11の樹脂組成 物を作製した。得られた樹脂組成物について、凝集塊率、体積抵抗率、 MFRの評 価を行った。結果を表 3に示した。
[0073] (比較例 6) 一樹脂組成物の作製
実施例 1で調製した導電性マスターバッチの代わりに、比較例 2で調製した導電性 マスターバッチを混練したこと以外は、実施例 9と同様にして、比較例 6の樹脂組成 物を作製した。得られた樹脂組成物について、凝集塊率、体積抵抗率、 MFRの評 価を行った。結果を表 3に示した。
[表 3]
Figure imgf000020_0001
[0075] 表 3の結果から、比較例 6と比較して、実施例 9〜： 11の樹脂組成物は、凝集塊率、 体積低効率、いずれもが優れていることが判る。また、 MFRも問題なぐ流動性も良 好であった。
産業上の利用可能性
[0076] 本発明の導電性マスターバッチは、カーボンブラックなどの導電性フィラーを多量 に含有した場合であっても、混練製造性、成形加工性、及びカーボンブラックなどの 導電性フィラーの分散性が良好で、かつ安定した導電性が発現するという優れた効 果を奏する。そのため、本発明の導電性マスターバッチ及びこれを含む樹脂組成物 は、導電性が要求される用途、例えば、〇A機器部品、家庭電気製品や自動車部品 などとして好適に使用される。

Claims

請求の範囲
[1] カーボンブラック及びカーボンナノチューブから選択される少なくとも一種の導電性 フィラーと、ポリアミド樹脂と、前記ポリアミド樹脂と反応性をもつ官能基を有したビニ ル性モノマー及びスチレンを少なくともモノマーユニットとして有する共重合体とを含 有し、かつ、前記導電性フィラーの含有量が 10〜40質量％であることを特徴とする 導電性マスターバッチ。
[2] 共重合体が、ポリアミド樹脂と反応性をもつ官能基を有したビュル性モノマー及び スチレンを少なくともモノマーユニットとして有する重合体主鎖に、スチレン及びメタァ タリレートから選択される少なくとも一種をモノマーユニットとして有する重合体側鎖が 結合したグラフト共重合体である請求項 1に記載の導電性マスターバッチ。
[3] ポリアミド樹脂と反応性をもつ官能基が、ポリアミド樹脂の末端に結合している力ノレ ボキシル基又はアミノ基と反応可能である請求項 1から 2のいずれかに記載の導電性 マスターバッチ。
[4] ポリアミド樹脂と反応性をもつ官能基力 エポキシ基、ォキサゾリン基、及びカルボ キシル基から選択される少なくとも一種である請求項 1から 3のいずれかに記載の導 電性マスターバッチ。
[5] ポリアミド樹脂と反応性をもつ官能基を有したビュル性モノマー力 不飽和カルボン 酸モノマー、エポキシ基含有不飽和モノマー、及びォキサゾリン基含有不飽和モノマ 一から選択される少なくとも一種である請求項 1から 4のいずれかに記載の導電性マ スターノ ツチ。
[6] 体積抵抗率が、 10 Ω ' cm以下である請求項 1から 5のいずれかに記載の導電性マ スターノ ツチ。
[7] 請求項 1から 6のいずれかに記載の導電性マスターバッチと、熱可塑性樹脂とを含 有することを特徴とする樹脂組成物。
[8] 導電性フィラーの含有量が 1〜 20質量％である請求項 7に記載の樹脂組成物。
[9] 樹脂組成物中の導電性フィラーの凝集塊率が、 4%以下である請求項 7から 8のい ずれかに記載の樹脂組成物。
PCT/JP2005/020043 2004-11-04 2005-10-31 導電性マスターバッチ及びそれを含む樹脂組成物 WO2006049139A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/666,761 US7914708B2 (en) 2004-11-04 2005-10-31 Conductive masterbatch and resin composition including the same
EP05805414.9A EP1813649B1 (en) 2004-11-04 2005-10-31 Electroconductive masterbatch and resin composition including the same
JP2006542378A JP5221876B2 (ja) 2004-11-04 2005-10-31 導電性マスターバッチ及びそれを含む樹脂組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-320612 2004-11-04
JP2004320612 2004-11-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006049139A1 true WO2006049139A1 (ja) 2006-05-11

Family

ID=36319146

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/020043 WO2006049139A1 (ja) 2004-11-04 2005-10-31 導電性マスターバッチ及びそれを含む樹脂組成物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7914708B2 (ja)
EP (1) EP1813649B1 (ja)
JP (1) JP5221876B2 (ja)
WO (1) WO2006049139A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007091885A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Showa Denko Kk 炭素繊維含有樹脂複合材料、その製造方法、構造体、搬送用トレー、及び電子機器
US8075805B2 (en) * 2005-09-05 2011-12-13 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing conductive masterbatch
JP2014141656A (ja) * 2012-12-26 2014-08-07 Toray Ind Inc プリプレグおよび繊維強化複合材料
WO2023013253A1 (ja) * 2021-08-02 2023-02-09 三菱瓦斯化学株式会社 多層フィルムおよび多層フィルムの製造方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2028218A1 (en) * 2007-08-24 2009-02-25 Total Petrochemicals Research Feluy Reinforced and conductive resin compositions comprising polyolefins and poly(hydroxy carboxylic acid)
TWI393730B (zh) * 2008-12-08 2013-04-21 Taiwan Textile Res Inst 導電母粒及導電單纖纖維
EP2463342A1 (en) * 2009-08-07 2012-06-13 Ube Industries, Ltd. Conductive polyamide resin composition
US9236163B2 (en) * 2009-08-07 2016-01-12 Ube Industries, Ltd. Electroconductive resin composition
US8961834B2 (en) 2011-03-23 2015-02-24 Sabic Global Technologies B.V. Carbon nanotube masterbatch, preparation thereof, and use in forming electrically conductive thermoplastic composition
KR101211134B1 (ko) * 2012-02-13 2012-12-11 금호석유화학 주식회사 탄소나노소재/고분자 복합소재의 제조방법
US9312047B2 (en) * 2012-06-22 2016-04-12 Honeywell International Inc. Method and compositions for producing polymer blends
US9708461B2 (en) 2014-04-02 2017-07-18 Gates Corporation Method for rubber reinforced with carbon nanotubes
WO2015197381A1 (en) * 2014-06-27 2015-12-30 Basf Se Masterbatch and process for preparing island fiber
US11208741B2 (en) * 2015-08-17 2021-12-28 Denka Company Limited Method for producing carbon nanofiber composite and carbon nanofiber composite
JP6277335B2 (ja) * 2016-01-27 2018-02-07 東京インキ株式会社 マスターバッチ、樹脂成形材料、成形体及びこれらの製造方法、マスターバッチの評価方法
KR102167328B1 (ko) * 2017-04-27 2020-10-19 엘지전자 주식회사 전기집진장치
WO2023014936A1 (en) * 2021-08-06 2023-02-09 Birla Carbon U.S.A. Masterbatch compositions with carbon black carbon nanotubes
CN114133665B (zh) * 2021-12-15 2023-03-24 广州润锋科技股份有限公司 一种含碳黑和碳纳米管的高导电复合母粒及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0291160A (ja) * 1988-09-28 1990-03-30 Dainippon Ink & Chem Inc 熱可塑性樹脂の着色剤用分散剤及びそれを含有する組成物
JPH0474521A (ja) * 1990-07-13 1992-03-09 Nippon Zeon Co Ltd 分散剤、表面処理された微粒子及び分散剤の使用方法
JPH1135835A (ja) * 1997-07-22 1999-02-09 Toyo Ink Mfg Co Ltd 導電性樹脂組成物
JP2002322366A (ja) * 2001-04-23 2002-11-08 Riken Technos Corp 導電性熱可塑性樹脂組成物
JP2003064254A (ja) * 2001-08-23 2003-03-05 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 熱可塑性樹脂組成物
EP1388564A1 (en) * 2002-08-08 2004-02-11 DSM IP Assets B.V. Polyamide composition, process of preparation and use for making moulded articles
JP2005232201A (ja) * 2004-02-17 2005-09-02 Okura Ind Co Ltd 電子写真部材用難燃性樹脂組成物、および該組成物より得られる電子写真用部材

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1321863C (en) 1986-06-06 1993-09-07 Howard G. Tennent Carbon fibrils, method for producing the same, and compositions containing same
JPH0830133B2 (ja) * 1988-11-21 1996-03-27 富士写真フイルム株式会社 感光材料用包装材料
AU621184B2 (en) * 1989-02-10 1992-03-05 Idemitsu Kosan Company Limited Resin composition
JP2718197B2 (ja) * 1989-07-26 1998-02-25 東亞合成株式会社 ポリアミド系樹脂組成物
EP0484447A4 (en) 1989-07-27 1992-10-28 Hyperion Catalysis International, Inc. Composites and methods for making same
JP2718199B2 (ja) * 1989-08-01 1998-02-25 東亞合成株式会社 ポリアミド系樹脂組成物
US5591382A (en) * 1993-03-31 1997-01-07 Hyperion Catalysis International Inc. High strength conductive polymers
JP3298987B2 (ja) * 1993-06-28 2002-07-08 ライオン株式会社 導電性樹脂マスターバッチの製造方法
US6350552B1 (en) * 1998-12-23 2002-02-26 Lexmark International, Inc. Reactive compatibilization of polymeric components such as siloxane polymers with toner resins
JP2001002915A (ja) 1999-06-18 2001-01-09 Otsuka Chem Co Ltd ポリアミド系樹脂組成物
AR033370A1 (es) * 2000-05-19 2003-12-17 Bayer Ag Una composicion de polimeros modificada con resistencia al impacto, uso de la composicion de polimeros para la produccion de cuerpos moldeados y cuerpos moldeados, piezas de gabinetes, placas de cubiertas y piezas para el sector automotriz obtenibles a partir de la composicion de polimeros.
KR100412814B1 (ko) * 2000-12-29 2003-12-31 현대자동차주식회사 도전성 폴리아미드 수지조성물 및 이로부터 제조된 자동차부품용 성형품
JP2002309101A (ja) 2001-04-13 2002-10-23 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
US7049039B2 (en) * 2001-05-24 2006-05-23 Canon Kabushiki Kaisha Coloring agent for toner, and toner
DE60219853T2 (de) * 2001-07-18 2008-01-17 Mitsubishi Engineering-Plastics Corp. Thermoplastische Harzzusammensetzung
JP4145541B2 (ja) * 2002-03-22 2008-09-03 旭化成ケミカルズ株式会社 自動車外装用熱可塑性樹脂組成物
KR100612174B1 (ko) * 2002-12-26 2006-08-16 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 도전성 마스터배치 제조 방법
US20050029498A1 (en) * 2003-08-08 2005-02-10 Mark Elkovitch Electrically conductive compositions and method of manufacture thereof

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0291160A (ja) * 1988-09-28 1990-03-30 Dainippon Ink & Chem Inc 熱可塑性樹脂の着色剤用分散剤及びそれを含有する組成物
JPH0474521A (ja) * 1990-07-13 1992-03-09 Nippon Zeon Co Ltd 分散剤、表面処理された微粒子及び分散剤の使用方法
JPH1135835A (ja) * 1997-07-22 1999-02-09 Toyo Ink Mfg Co Ltd 導電性樹脂組成物
JP2002322366A (ja) * 2001-04-23 2002-11-08 Riken Technos Corp 導電性熱可塑性樹脂組成物
JP2003064254A (ja) * 2001-08-23 2003-03-05 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 熱可塑性樹脂組成物
EP1388564A1 (en) * 2002-08-08 2004-02-11 DSM IP Assets B.V. Polyamide composition, process of preparation and use for making moulded articles
JP2005232201A (ja) * 2004-02-17 2005-09-02 Okura Ind Co Ltd 電子写真部材用難燃性樹脂組成物、および該組成物より得られる電子写真用部材

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1813649A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8075805B2 (en) * 2005-09-05 2011-12-13 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing conductive masterbatch
JP2007091885A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Showa Denko Kk 炭素繊維含有樹脂複合材料、その製造方法、構造体、搬送用トレー、及び電子機器
JP2014141656A (ja) * 2012-12-26 2014-08-07 Toray Ind Inc プリプレグおよび繊維強化複合材料
WO2023013253A1 (ja) * 2021-08-02 2023-02-09 三菱瓦斯化学株式会社 多層フィルムおよび多層フィルムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1813649A1 (en) 2007-08-01
US7914708B2 (en) 2011-03-29
EP1813649B1 (en) 2013-12-25
JP5221876B2 (ja) 2013-06-26
EP1813649A4 (en) 2011-08-10
US20080191176A1 (en) 2008-08-14
JPWO2006049139A1 (ja) 2008-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5221876B2 (ja) 導電性マスターバッチ及びそれを含む樹脂組成物
TWI660003B (zh) 導電性聚醯胺模製材料
CN101107322B (zh) 聚酰胺树脂组合物和导电性轴状成形品
KR101055620B1 (ko) 전기적 특성이 뛰어난 고분자/탄소나노튜브 복합체와 이의 제조방법
CN111670220B (zh) 导电浓缩树脂组合物、导电聚酰胺树脂组合物、其制备方法以及模制品
JP2015061891A (ja) 導電性樹脂組成物マスターバッチの製造方法およびマスターバッチ
KR20180020901A (ko) 도전성 수지 조성물, 성형체 및 그 제조 방법
JP4725118B2 (ja) 導電性ポリアミド樹脂組成物
KR101875266B1 (ko) 전도성 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품
JP2013519745A (ja) 耐衝撃性改質熱可塑性組成物の調製における混合物の使用
JP2007154100A (ja) 樹脂用導電剤、導電性樹脂組成物及び導電性樹脂組成物の製造方法
KR20150079288A (ko) 전도성 마스터 배치, 이를 포함하는 전도성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품
JP4070707B2 (ja) フッ素樹脂組成物
JP2011162753A (ja) 導電性樹脂組成物およびその製造方法ならびに該導電性樹脂組成物を用いて得られる成形品
JP2015117253A (ja) 導電性樹脂組成物マスターバッチ
JP3960096B2 (ja) 導電性樹脂組成物及びその製造方法
JP2011162752A (ja) 導電性マスターバッチおよびその製造方法ならびに該導電性マスターバッチを用いて得られる導電性樹脂組成物およびその成形品
JP2010144112A (ja) 燃料用部品
KR20170112980A (ko) 충격강도가 우수한 전기전도성 고분자 복합체, 전기전도성 수지 조성물 및 그 제조방법
WO2018186073A1 (ja) 導電性樹脂組成物、粉状混合物、導電性樹脂組成物の製造方法、および成形体
WO2019181828A1 (ja) 導電性樹脂組成物及びその製造方法
US20080075953A1 (en) Electrically Conductive Composites with Resin and Vgcf, Production Process, and Use Thereof
JP2011006511A (ja) ナノコンポジット
CN116925543B (zh) 一种抗静电聚酰胺组合物及其制备方法和应用
JP5276248B2 (ja) 導電性熱可塑性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KN KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006542378

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005805414

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005805414

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11666761

Country of ref document: US