KR20180020901A

KR20180020901A - 도전성 수지 조성물, 성형체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20180020901A
Application number: KR1020170102951A
Authority: KR
Inventors: 마코토 야나기사와; 아츠시 타카하시; 토모히로 와타나베
Original assignee: 토요잉크Sc홀딩스주식회사; 도요컬러주식회사
Priority date: 2016-08-19
Filing date: 2017-08-14
Publication date: 2018-02-28
Anticipated expiration: 2037-08-14
Also published as: KR102359134B1; JP2018028031A; JP6780363B2

Abstract

본 발명은, 경량이며, 높은 도전성, 높은 열 전도성 및 양호한 외관의 성형체를 성형할 수 있는 도전성 수지 조성물 및 그것을 이용한 성형체를 제공한다. 녹는점 55℃ 이상 100℃ 미만, 참밀도 0.92g/mL 이하인 폴리올레핀계 수지(A), 올레핀·불포화 카르본산 에스테르 공중합체 수지(B), 카본 나노 튜브(C) 및 카본 블랙(D)을 포함하고, 상기 카본 나노 튜브(C)의 부피 밀도가 0.005~0.10g/mL인 도전성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형체 및 그 제조 방법.

Description

도전성 수지 조성물, 성형체 및 그 제조 방법{Conductive resin composition, molded article and manufacturing method thereof}

본 발명은, 성형 후에도 높은 도전성 및 열 전도성을 나타내는 도전성 수지 조성물, 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

IC나 LSI를 이용한 전자 기기 부품의 포장재로서 열 가소성 수지를 성형한 트레이, 엠보스 캐리어 테이프 등이 알려져 있다. 트레이나 엠보스 캐리어 테이프의 기재(基材)는 일반적으로 수지 시트 등의 수지 성형품이 사용되고 있다. 수지 성형품은, 도전성이 없으며 표면 저항률이나 체적 저항률이 높기 때문에 대전(帶電)에 의한 전자 부품의 절연 파괴나 쓰레기 부착에 의한 전자 부품의 기능 저하 등의 문제를 일으킬 수 있다. 그래서, 수지 성형품 자체에 카본 블랙과 같은 도전성 입자를 섞어서 대전 방지 능력이나 정전기 확산 능력을 부여하고 있다. 그리고 또한, 전자 부품 분야나 자동차 분야에서는 금속 부분의 대체로서 수지 성형품이 사용되면서, 카본 블랙으로는 달성하지 못할 정도의 도전성이 요구되고 있다. 또한, 금속 대체 재료로서, 열 전도성이 요구되는 경우도 많다.

특히 전자 부품 분야에서는 휴대 단말의 소형화 및 고성능화에 의해 신체에 장착 가능한 사이즈로 소형화한 컴퓨터(웨어러블 컴퓨터)가 주목을 받고 있으며, 웨어러블 컴퓨터에 사용되는 전자 디바이스는, 카드, 가방, 손목시계, 옷, 신발과 같은 인체의 주변에 구비되어 있는 것이 이상적이며, 한층 더한 경량화가 요구되고 있다. 또, 자동차 분야에서도 더 큰 연비 개선을 위해 경량화의 요구는 높다.

카본 나노 튜브는 그 특성에서 일렉트로닉스(트랜지스터 소자, 배선 등), 에너지(연료 전지용 전극재료, 태양광 발전 장치, 가스 저장 등), 전자 방출(평면 패널 장치 등), 화학(흡착제, 촉매, 센서 등), 복합 재료(도전성 플라스틱, 강화재료, 난연 나노 복합재 등) 등 여러 분야에서의 응용이 기대되고 있으며, 그 중에서도 특히 도전성 용도로의 응용이 특히 기대되고 있으며, 카본 블랙으로는 달성할 수 없는 고도전(高導電)의 성형체를 실현할 수 있는 가능성을 내포하고 있다. 그리고 또한, 카본 나노 튜브는 소재로서의 열 전도성도 높고, 도전성과 열전도성을 구비한 금속 대체 재료로서 높은 가능성을 가지고 있다. 또한, 카본 나노 튜브는 안에 중공을 가지는 형상으로 카본 블랙보다 참밀도(眞密度)가 낮아, 도전 재료의 경량화라는 점에서는 주목도가 높다. 그러나, 카본 나노 튜브는 애스펙트 비가 매우 크고, 복잡하게 얽힌 이차 입자 상태의 것이 많다. 그래서 수지 성형품 중에 분산하는 난이도는 매우 높다.

카본 나노 튜브를 수지 중에 분산시키는 기술로서는, 카본 나노 튜브를 플라즈마로 처리함으로써 얽힘을 풀어서 수지로 분산시키는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 이온성 액체와 카본 나노 튜브를 주성분으로 하여, 도전성을 발현시키는 기술(특허문헌 2 참조)이나, 매트릭스 폴리머와 전자 도전성 섬유상 충전제와 이온성 액체를 성분으로 하여 전자 도전성 섬유상 충전제의 분산성이 뛰어나고, 전기 저항의 차이를 줄이는 기술이 개시되어 있다(특허 문헌 3 참조).

한편, 카본 나노 튜브를 배합한 수지 조성물은, 사출 성형법에 의한 가공을 수행한 경우, 수지 중에 충분히 카본 나노 튜브가 분산된 경우에도 충분한 도전성이 발현되기 어려운 문제가 있었다. 그 이유로서 특히 사출 성형 등과 같은 성형 방법에 있어서는, 성형체 표면에 수지의 존재 비율이 높은 층(스킨 층)이 형성되는 것이 주요 요인의 하나로 여겨지고 있다. 스킨 층의 형성을 줄이기 위해서는 성형체 중의 카본 나노 튜브 농도를 높이는 방법이 있는데, 비용 인상이나 가공 난이도가 증대된다는 우려가 있고, 성형 조건(금형 온도의 고온화, 성형 온도의 고온화, 사출 속도의 저속도화 등)에 의한 문제 해결이 시도되고 있지만, 성형 사이클의 장기화, 성형체 표면 광택의 소실, 성형체의 물성이 떨어지는 등의 문제점을 꼽을 수 있다. 한편, 2종의 수지를 포함한 폴리머 알로이를 해도(海島) 구조 혹은 공연속 (共連續) 상태의 연속층으로 카본 나노 튜브를 선택적으로 배합함으로써 카본 나노 튜브가 낮은 농도에도 도전성을 발현하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 4, 5). 그러나, 이러한 방법에서는 폴리머 알로이를 형성하는 2종 이상의 수지가 비상용(非相容)일 필요성이 있기 때문에 성형체의 물성 저하가 현저해지는 문제가 있다.

특허 문헌 6에는, 높은 전자 차폐 효과를 가지고, 인장 특성 및 성형성이 뛰어난 도전성 수지로서, 열 가소성 수지, 카본 나노 튜브, 카본 블랙, 및 카본 나노 섬유를 함유하는 특정의 도전성 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허 문헌 6의 기술은, 카본 나노 튜브, 카본 블랙, 및 카본 나노 섬유의 배합비에 따라 인장 강도를 개선하는 것이며 수지에 관한 검토는 이루어지지 않았다.

또한, 특허 문헌 7에는, 높은 도전성을 가지고, 인장 연신, 내(耐)절곡성 및 유연성이 뛰어난 필름을 형성 가능한 도전성 수지 조성물로서, 열 가소성 수지와, 카본 나노 튜브와, 아세틸렌 블랙을 포함하고, 열 가소성 수지가 특정의 폴리에틸렌인 특정의 수지 조성물이 개시되어 있다.

그러나, 특허 문헌 6~7의 기술에서는, 도전성이 충분하지 않으며, 또한 특허 문헌 6~7은 열 도전성에 관한 검토는 이루어지지 않는다.

높은 도전성과 높은 열 전도성을 양립시키려면 금속 필러를 충전시키거나 전기 전도성이 높은 탄소 재료와 열 전도성이 높은 세라믹 재료를 공존시키는 등의 방법이 있겠지만, 금속 필러나 세라믹 재료는 비중이 큰 것이 많아서 경량화라는 목적에 맞지 않다.

일본 특허공개공보 제2003-306607호 일본 특허공개공보 제2004-255481호 일본 특허공개공보 제2005-220316호 일본 특허공개공보 제2005-187811호 일본 특허공개공보 제2010-024261호 일본 특허공개공보 제2014-133842호 국제특허공개공보 제2015/037383호

본 발명은, 경량이며, 높은 도전성, 높은 열 전도성 및 양호한 외관의 성형체를 성형할 수 있는 도전성 수지 조성물 및 그것을 이용한 성형체의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토를 한 결과, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명의 실시형태는 녹는점 55℃ 이상 100℃ 미만, 참밀도 0.92g/mL 이하인 폴리올레핀계 수지(A), 올레핀·불포화 카르본산 에스테르 공중합체 수지(B), 카본 나노 튜브(C) 및 카본 블랙(D)을 포함하고, 상기 카본 나노 튜브(C)의 부피 밀도(嵩密度, 벌크밀도)가 0.005~0.10g/mL인 도전성 수지 조성물이다.

또한, 본 발명의 실시 형태는, 상기 수지(A), 상기 수지(B), 상기 카본 나노 튜브(C), 및 상기 카본 블랙(D)의 합계 100질량부에 대해서 상기 카본 나노 튜브(C) 5~15질량부 및 상기 카본 블랙(D) 5~25질량부를 포함한 상기 도전성 수지 조성물이다.

또한, 본 발명의 실시 형태는, 상기 카본 나노 튜브(C)는, 평균 직경이 5~30nm, 평균 애스펙트비가 100~1000인 상기 도전성 수지 조성물이다.

또한, 본 발명의 실시 형태는, 상기 도전성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형체이다.

또한, 본 발명의 실시 형태는, 상기 도전성 수지 조성물을 80~140℃로 성형하는 성형체의 제조 방법이다.

본 발명에 의해 경량이고 높은 도전성과 높은 열 전도성 및 양호한 외관의 성형체를 성형할 수 있는 도전성 수지 조성물 및 그것을 이용한 성형체를 제공할 수 있게 되었다.

이하, 본 발명에 관해서 설명한다. 또한, 본 명세서에서, 「녹는점(融點) 55℃ 이상 100℃ 미만, 참밀도 0.92g/mL 이하인 폴리올레핀계 수지(A)」를 「폴리올레핀계 수지(A)」 또는 「수지(A)」, 「올레핀·불포화 카르본산 에스테르 공중합체 수지(B)」를 「수지(B)」로 생략하여 표기하는 경우가 있다.

<도전성 수지 조성물>

본 발명의 도전성 수지 조성물은, 녹는점 55℃ 이상 100℃ 미만, 참밀도 0.92g/mL이하인 폴리올레핀계 수지(A), 올레핀 불포화 카르본산 에스테르 공중합체 수지(B), 카본 나노 튜브(C) 및 카본 블랙(D)을 포함하여 이루어지는 도전성 수지 조성물이다.

<폴리올레핀계 수지(A)>

본 발명에 이용되는 폴리올레핀계 수지(A)란, 올레핀(단위체, 모노머)으로 구성되는 중합체이며, 녹는점이 55℃ 이상 100℃ 미만이고, 참밀도가 0.92g/mL 이하인 폴리올레핀계 수지이다.

수지(A)를 구성하는 올레핀으로서는, 에틸렌(에텐), 프로필렌(프로펜), 1-부텐, 2-부텐, 1-헥센, 4-메틸펜텐-1, 1-데센, 1-도데센 등을 꼽을 수 있다. 올레핀으로서는 탄소수 2 이상 30 이하의 올레핀이 바람직하고, 에틸렌 또는 프로필렌이 더 바람직하며, 에틸렌이 한층 더 바람직하다.

올레핀으로 구성되는 중합체로서는, 중합체를 구성하는 올레핀은 동일해도 달라도 된다. 다른 경우는 2종류 또는 3종류 이상의 올레핀이라도 좋다.

동일한 경우는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등의 폴리에틸렌 수지(PE수지), 폴리프로필렌 수지(PP수지), 탄소 수 4 이상의 올레핀으로 구성되는 중합체 등이 꼽힌다. 다른 경우는, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 수지(에틸렌/프로필렌의 공중합 비(질량비)=0.5/99.5~30/70, 바람직하게는 2/98~20/80), 에틸렌 또는 프로필렌과 탄소 수 4 이상의 올레핀과의 공중합체 수지(에틸렌 또는 프로필렌/탄소 수 4 이상의 올레핀체의 공중합 비(질량비)=30/70~99/1, 바람직하게는 50/50~95/5) 등이 꼽힌다. 탄소 수 4 이상의 올레핀으로서는, 탄소 수 4 이상 30 이하의 올레핀이 바람직하다. 이들 폴리올레핀계 수지(A)는 폴리올레핀이 부분적으로 산화된 산화 폴리올레핀이라도 상관없다.

상기 폴리올레핀계 수지 중 PE수지 또는 PP수지가 바람직하고, PE수지가 더 바람직하다. 또한, PE수지 중에서도 특히 메탈로센계 촉매를 사용하여 합성한 PE수지가 더 바람직하다. 폴리올레핀계 수지(A)는, 단독 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다

일반적인 폴리올레핀계 수지 중 비교적 참밀도가 낮은 폴리에틸렌 수지는, 참밀도나 분기량에 의해 HDPE, LDPE, LLDPE 등으로 분류되어 녹는점이나 참밀도가 크게 다르지만, 일반적인 폴리에틸렌계 수지의 대부분은 녹는점이 100℃을 초과하고 참밀도가 0.92보다 큰 것이 실정이다. 그러나, 본 발명에 이용되는 폴리올레핀계 수지(A)는 녹는점 55℃ 이상 100℃ 미만이며, 참밀도 0.92g/mL 이하이고 난분해성인 카본 나노 튜브에 대해서 매우 양호한 분산매로서 작용하는 것을 본 발명자들은 알아내었다. 따라서, 폴리올레핀계 수지(A)를 이용함으로써 효율적으로 카본 나노 튜브를 분산하여 카본 나노 튜브 유래의 높은 도전성을 활용한 도전성 수지 조성물을 형성할 수 있다.

또한, 후술하는 성형체의 가공 온도를 낮추기 쉬운 점에서 폴리올레핀계 수지(A)의 녹는점은 98℃ 이하인 것이 바람직하고, 95℃ 이하인 것이 더 바람직하다.

또한, 카본 나노 튜브는, 일반적으로는 내열성 있는 재료이지만, 고온에서 수지와 혼련할 때에 카본 나노 튜브 표면이 손상되어 결함이 생길 수 있다. 카본 나노 튜브 표면의 결함은 특히 열 전도성의 현저한 저하를 일으킬 수 있다. 폴리올레핀계 수지(A)를 이용함으로써 카본 나노 튜브 표면의 결함을 가능한 한 억제할 수 있어서 높은 열 전도성을 유지할 수 있다.

그리고 또한, 수지 자체의 참밀도가 낮기 때문에 도전성 수지 조성물로서도 한층 더 그것을 성형한 성형체로서도 매우 경량이며 높은 도전성 및 열 전도성을 가진다.

카본 나노 튜브(C)는 흡유량이 커서, 분산이 진행되면서 가공시의 점도가 현저하게 높아진다. 하지만, 점도를 낮추기 위해서 가공 온도를 높게 하면, 수지의 열화나 카본 나노 튜브(C)의 열화가 촉진되기 때문에 성형체를 제조할 때의 가공 온도는 최대한 낮은 것이 바람직하고, 결과로서 폴리올레핀계 수지(A)의 녹는점이 상기 범위임에 따라 가공 온도를 낮게 억제할 수 있으며 높은 도전성 및 열 전도성을 갖는 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지(A)의 녹는점은, JIS K7121에 준거하여 시차주사열량계(DSC220, 세이코 인스트루먼츠사 제품)를 이용하여 측정한 값이다.

참밀도가 낮은 것은 가벼운 성형체를 얻는 데 유익하지만, 카본 나노 튜브(C)의 분산성에 매우 바람직하다. 참밀도가 낮으면, 비정성(非晶性)이 높기 때문에 카본 나노 튜브(C)를 보다 효율적으로 분산할 수 있으며, 높은 도전성과 양호한 외관의 성형체를 성형할 수 있는 도전성 수지 조성물을 형성할 수 있다. 폴리올레핀계 수지(A)의 참밀도는 0.92g/mL 이하이며, 0.90g/mL 이하인 것이 바람직하다. 참밀도의 하한값은 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 0.85g/mL 미만의 폴리올레핀계 수지를 만드는 것은 힘들다는 점에서 실질적으로 폴리올레핀계 수지(A) 참밀도의 하한값은 0.85g/mL이상이 바람직하다. 또한, 참밀도는, JIS K7112에 준거하며 물을 이용하여 피크노미터에 의한 액상 치환법으로 구하였다.

<올레핀·불포화 카르본산 에스테르 공중합체 수지(B)>

본 발명에 이용되는 올레핀·불포화 카르본산 에스테르 공중합체 수지(B)는, 올레핀 및 불포화 카르본산 에스테르를 포함한 단량체로 구성되는 공중합체 수지이다. 수지(B)를 구성하는 단량체는 올레핀 및 불포화 카르본산 에스테르를 필수로 하지만, 기타 단량체를 포함하는 것을 제외하는 것은 아니다.

수지(B)를 구성하는 올레핀으로서는 수지(A)를 구성하는 올레핀과 같은 올레핀을 들 수 있으며, 탄소수 2 이상 30 이하의 올레핀이 바람직하고, 에틸렌 또는 프로필렌이 더 바람직하며, 에틸렌이 한층 더 바람직하다.

수지(B)를 구성하는 불포화 카르본산 에스테르란, 올레핀과 공중합할 수 있는 불포화 카르본산 에스테르를 의미한다. 올레핀과 공중합할 수 있는 불포화 카르본산 에스테르이면 좋고, 불포화 결합의 위치나 수는 제한되지 않지만, 경량의 성형체를 얻기 위해서는 불포화 지방족 카르본산이 바람직하며, (메타)아크릴산 에스테르 및/또는 지방족 카르본산 비닐이 더 바람직하다. 또한, 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴 또는 메타 크릴」을 가리키는 것으로 한다.

(메타)아크릴산 에스테르로서는, (메타)아크릴산 알킬 에스테르가 좋고, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 옥틸 등을 꼽을 수 있다. 이들 중, 탄소 수 1~30의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르가 바람직하고, 탄소 수 1~4의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르가 더 바람직하다. 또한, 메타크릴산 에스테르보다 아크릴산 알킬 에스테르가 바람직하다.

지방족 카르본산 비닐로서는, 예를 들면, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 낙산 비닐, 헥산산 비닐, 옥탄산 비닐 등이 꼽힌다. 이들 중, 탄소수 1~4의 지방족 카르본산의 비닐 에스테르가 바람직하고, 초산 비닐이 더 바람직하다. 수지(B)를 구성하는 올레핀 및 불포화 카르본산 에스테르는 각각 단독 또는 2종류 이상을 병용하는 것이 가능하며, 필요에 따라서 기타 단량체를 포함하여도 좋다.

상기 올레핀 및 불포화 카르본산 에스테르 이외의 기타 단량체로서는 아크릴산과 메타크릴산 등의 불포화 카르본산, 무수 말레인산 등의 불포화 카르본산 무수물 등이 꼽힌다.

따라서, 수지(B)로서는, 올레핀·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 또는 올레핀·지방족 카르본산 비닐 공중 합체가 바람직하다.

올레핀·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체로서는, 예를 들면, 에틸렌·아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산 부틸 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 부틸 공중합체, 프로필렌·아크릴산 메틸 공중합체 등이 꼽힌다. 이들 중 에틸렌·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체가 바람직하고, 에틸렌·(메타)아크릴산 알킬 에스테르 공중 합체가 더 바람직하며, 에틸렌·아크릴산 알킬 에스테르 공중합체가 한층 더 바람직하다. 중에서도 후술되는 녹는점이나 참밀도를 고려하면, 에틸렌·아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산 부틸 공중합체가 바람직하다.

올레핀·지방족 카르본산 비닐 공중 합체로서는, 예를 들면, 에틸렌·초산 비닐 공중 합체, 에틸렌· 프로피온산 비닐 공중 합체, 에틸렌·낙산 비닐 공중 합체, 프로필렌·초산 비닐 공중 합체 등이 꼽힌다. 이들 중, 에틸렌·지방족 카르본산 비닐 공중 합체가 바람직하고, 에틸렌·초산 비닐 공중 합체가 더 바람직하다.

수지(B)를 구성하는 단량체는 생산성이나 기계 물성을 고려하면, 수지(B) 중 올레핀 60~85질량% 포함되는 것이 바람직하고, 불포화 카르본산 에스테르 15~40질량% 포함되는 것이 바람직하다. 수지(B)는, 단독 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다.

본 발명에 이용되는 수지(B)는 녹는점이 50℃ 이상 100℃ 미만인 것이 바람직하다. 수지(B)도 폴리올레핀계 수지(A)와 마찬가지로 수지의 열화나 카본 나노 튜브(C)의 열화를 억제하기 위해서 성형체를 제조할 때의 가공 온도는 최대한 낮은 것이 바람직하기 때문이다. 수지(B)의 녹는점이 상기 범위 내임에 따라 가공 온도를 낮게 억제할 수 있으며, 높은 도전성 및 열 전도성을 갖는 성형체를 얻을 수 있다. 가공 온도를 낮추기 쉬운 점에서, 수지(B)의 녹는점은, 98℃ 이하인 것이 바람직하고, 95℃ 이하임이 더 바람직하다. 또한, 수지(B)의 녹는점은, 수지(A)의 녹는점과 같은 방법에 따른 측정 값이다.

본 발명에 이용되는 수지(B)는 참밀도가 1.00g/mL 이하인 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 수지(A)와 마찬가지로 참밀도가 낮은 것은 가벼운 성형체를 구하는 데 유익하며, 또한 카본 나노 튜브(C)의 분산성에 바람직하다. 참밀도의 하한값은 특별히 제한은 없지만, 0.90g/mL이상이 바람직하다. 또한, 수지(B)의 참밀도는, 수지(A)의 참밀도와 같은 방법에 따른 측정 값이다.

수지(A)와 수지(B)를 병용함으로써, 저온에서의 가공성이 향상하여, 성형 후의 도전성, 열 전도성이 개선되어 기계 물성을 강화할 수 있다. 수지(A)와 수지(B)의 비율은 적절히 용도에 따라서 바꿀 수 있지만, 양 수지의 장점을 발현하기 위해서는, 수지(A)/수지(B)(질량비)=20/80~80/20의 범위 내인 것이 바람직하고, 30/70~70/30의 범위 내임이 더 바람직하고, 30/70~50/50의 범위 내임이 한층 더 바람직하다.

<카본 나노 튜브(C)>

본 발명에 이용되는 카본 나노 튜브는 그래핀 시트를 둥글게 구부려서 원통 형상으로 한 듯한 구조를 하고 있으며, 단층의 경우는 단층 카본 나노 튜브(SWCNT), 다층의 경우는 다층 카본 나노 튜브(MWCNT)로 불리며, 전자 현미경 등으로 1개 1개의 카본 나노 튜브를 관찰할 수 있다. 카본 나노 튜브는, 카본 나노 튜브 섬유끼리 1차 응집해서 서로 얽히거나 핸들 형태의 1차 응집체를 형성하지만, 1차 응집체가 응집해서 2차 이상의 응집체를 형성하기도 한다. 또, 카본 나노 튜브의 참밀도는 대략 1.4g/mL이며, 카본 블랙(1.8~1.9g/mL)이나 흑연(참밀도 2.1~2.3g/mL)과 비교해서 탄소 재료로서는 낮고, 또 높은 도전성을 가지고 있어서 가벼운 도전성 재료로서 적합한 성질을 가진다.

카본 나노 튜브(C)의 함유량은, 수지(A), 수지(B), 카본 나노 튜브(C) 및 카본 블랙(D)의 합계 100질량부에 대해서, 카본 나노 튜브(C) 5~15질량부인 것이 바람직하고, 5~10질량부가 더 바람직하다. 5질량부 이상 함유함으로써 충분한 도전성을 발현할 수 있으며, 또한 15질량부 이하 함유함으로써, 카본 나노 튜브의 분산 불량이 발생되기 어려우며, 압출시와 필름 성형시에 카본 나노 튜브의 미분산 응괴(凝塊)의 발생을 억제시킬 수 있다.

카본 나노 튜브(C)는 평균 직경이 5~30nm인 것이 바람직하고, 10~20nm인 것이 더 바람직하다. 또한, 평균 애스펙트비는 100~1000인 것이 바람직하다. 이러한 물성을 가진 카본 나노 튜브는, 보다 높은 도전성의 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 여기서 말하는 평균 직경이란, 전자 현미경 관찰로부터 구한 각각의 카본 나노 튜브의 단축(短軸) 길이의 수 평균값을 의미하며, 평균 애스펙트비란, 전자 현미경 관찰에서 구한 각각의 카본 나노 튜브의 단축 길이(평균 직경)와 장축(長軸) 길이의 수 평균값의 비이며, 하기 식(1)에 의해 산출된 값이다.

[식 1]

평균 애스펙트 비=장축 길이의 수 평균값÷평균 직경

카본 나노 튜브(C)의 부피 밀도는 0.005~0.10g/mL이고, 0.01~0.05g/mL인 것이 바람직하다. 상기 범위의 부피 밀도를 가진 카본 나노 튜브를 사용했을 경우, 폴리올레핀계 수지(A)나 수지(B)에 대한 분산성이 양호해지고, 혼련시의 발열을 억제할 수 있으면서 혼련시의 카본 나노 튜브 표면에 발생하는 결함을 억제할 수 있기 때문에 열 전도성의 저하를 억제할 수 있다. 카본 나노 튜브(C)의 참밀도는, JIS-R7222에 준거하여 부탄올을 이용하여 피크노미터에 따른 액상 치환법으로 구했다.

카본 나노 튜브(C)는, 적절한 번들 구조를 가지는 것이 바람직하다. 여기에서 번들 구조란, 개개의 카본 나노 튜브 섬유가 일정 방향으로 배향되어 있는 구조를 의미한다. 카본 나노 튜브는 이차 입자로 존재하는 것이 일반적인데, 예를 들면 일반적인 일차 입자인 카본 나노 튜브가 복잡하게 얽혀 있는 상태여도 좋고, 풀기 쉽게 카본 나노 튜브를 직선 형태로 한 번들 구조를 갖는 것도 있다. 번들 구조를 가진 카본 나노 튜브는 카본 나노 튜브 한개 한개가 얽힌 것이 아니라 다발(束) 형태로 되어 있는 것이다. 이 때문에 서로 얽힌 일차 응집체와 비교해서 카본 나노 튜브 섬유가 일차 응집체로부터 풀어지기 쉽고 폴리올레핀계 수지(A)나 수지(B)에 대한 분산이 용이하다. 또한, 카본 나노 튜브가 번들 형태이며 이분산성(易分散性)을 갖는다는 것은 높은 열 전도성을 발현하는 데도 유리하다.

카본 나노 튜브(C)는, 단층 카본 나노 튜브, 2층 또는 그 이상으로 감은 다층 카본 나노 튜브에서도 이들이 혼재하는 것이라도 좋지만, 비용 면 및 강도 면에서 다층 카본 나노 튜브인 것이 바람직하다. 또한, 카본 나노 튜브의 측벽이 그라파이트 구조가 아니라 아몰퍼스 구조를 갖는 카본 나노 튜브라도 상관없다.

카본 나노 튜브(C)는, 일반적으로 레이저 어블레이션(laser ablation)법, 아크 방전법, 화학 기상 성장법(CVD법), 연소법 등으로 제조할 수 있지만, 어떤 방법으로 제조한 카본 나노 튜브라도 상관없다. 특히, CVD법은, 통상 400~1000℃의 고온하에서, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 산화티탄, 규산염, 규조토, 알루미나 실리카, 실리카 티타니아, 및 제올라이트 등의 담체에 철이나 니켈 등의 금속 촉매를 담지한 촉매 미립자와, 원료의 탄소 함유 가스를 접촉시킴으로써, 카본 나노 튜브를 싸고 대량으로 생산할 수 있는 방법이며, 본 발명에 사용하는 카본 나노 튜브로서 바람직하다.

<카본 블랙(D)>

본 발명에 이용되는 카본 블랙(D)은 도전성을 가진 무정형 탄소이며 기름이나 가스를 불완전 연소시키거나 탄화수소를 열 분해하거나 해서 제조할 수 있다. 본 발명에서의 카본 블랙(D)의 역할은 사출 성형이나 압출 성형 후, 성형 체 내부에 취입된 카본 나노 튜브(C) 표면과의 사이에 도전 패스를 형성하는 것이다.

도전성 재료로서 카본 나노 튜브만 배합한 도전성 수지 조성물은, 사출 성형을 해서 성형체를 제조한 경우, 조성물 중에 충분히 카본 나노 튜브가 분산된 상태라도 도전성이 발현되기 어려운 경우가 있다. 그 이유로서는, 성형체 표면에 수지의 존재 비율이 높고 카본 나노 튜브가 저농도의 층(이른바「스킨층」)이 형성되어 버리는 것이 요인으로 생각된다. 즉, 수지 조성물 중에 수지의 존재 비율이 높고 카본 나노 튜브가 저농도인 부분과, 수지의 존재 비율이 낮고 카본 나노 튜브가 고농도인 부분이 공존하면, 각각의 부분에서 용융시의 점도(용융점도)가 다르기 때문에 예를 들면 압출 성형하는 경우, 점도가 낮고 유동성이 높은 수지의 존재 비율이 높은 부분이 성형시에 먼저 압출되게 되어 성형체 표면이 스킨층에 덮여서 성형체의 도전성이 떨어지는 것으로 생각할 수 있다.

한편, 카본 블랙은 카본 나노 튜브와 비교해서 일반적으로 비표면적이나 흡유량이 낮기 때문에 카본 블랙을 포함한 수지 조성물은 카본 나노 튜브만을 함유한 수지 조성물보다, 용융 점도가 높아지기 어렵고, 성형체 표면에 스킨 층이 형성되기 어렵다. 또한, 카본 블랙은 카본 나노 튜브와의 친화성도 양호하기 때문에 카본 나노 튜브가 성형체 내부로 들어와도 성형체 표면에 존재하는 카본 블랙과의 사이에 도전 패스를 형성할 수 있어서 본 발명의 성형체는 높은 도전성을 발현할 수 있다.

카본 블랙(D)으로서는, 기체 혹은 액체의 원료를 반응로 중에서 연속적으로 열 분해하여 제조하는 퍼니스 블랙, 특히 에틸렌 중유를 원료로 한 케첸 블랙, 원료 가스를 연소시켜서 그 불길을 구형강(溝形鋼) 바닥면에 접촉해서 급랭해 석출시킨 채널 블랙, 가스를 원료로 하여 연소와 열분해를 주기적으로 반복함으로써 얻어지는 서멀 블랙, 및 특히 아세틸렌 가스를 원료로 하는 아세틸렌 블랙 등의 각종의 것을 단독으로, 혹은 2종류 이상 함께 사용할 수 있다. 또한, 통상 행해지고 있는 산화 처리된 카본 블랙이나 중공 카본 등도 사용할 수 있다.

카본 블랙(D)의 함유량은, 수지(A), 수지(B), 카본 나노 튜브(C) 및 카본 블랙(D)의 합계 100질량부에 대해서 5~25질량부인 것이 바람직하고, 5~15질량부가 더 바람직하다. 5질량부 이상 함유함으로써 카본 나노 튜브(C)와 표면 사이에 충분한 도전 패스를 형성할 수 있어서 성형시의 도전성을 향상시킬 수 있고, 25질량부 이하의 함유량으로 함으로써 분산 상태가 더 양호해지고 또한 본 발명의 경량화를 실현할 수 있다.

카본 블랙(D)의 DBP 흡유량은 100mL/100g~400mL/100g인 것이 바람직하고, 그리고 또한, 100mL/100g~200mL/100g인 것이 바람직하다. DBP흡유량이 100mL/100g~400mL/100g의 범위 내임으로써 카본 블랙(D)의 폴리올레핀계 수지(A)에 대한 분산성을 더 향상시킬 수 있다. 또한, DBP흡유량이란, 공극 용적을 측정함으로써 카본 블랙의 스트럭쳐를 간접적으로 정량화하는 것으로, JIS K 6217-4에 준거하여 측정한 수치이다. 또한, 「DBP」란 Dibutylphtalate의 약칭이다.

카본 블랙(D)의 일차 입경은 0.005~1㎛이 바람직하고 0.01~0.2㎛이 더 바람직하다. 여기서 말하는 일차 입경이란, 전자 현미경 등에서 측정된 입자 20개의 평균 값이다.

시판의 카본 블랙으로서는, 예를 들면, 니테론#10, #200 및 #300 등의 신닛카카본사 제품 퍼니스 블랙;

토카 블랙 #4300, #4400, #4500 및 #5500 등의 토카이 카본사 제품 퍼니스 블랙;

프린텍스 L 등의 데구사 제품 퍼니스 블랙;

Raven7000, 5750, 5250, 5000ULTRAIII, 5000ULTRA, Conductex SC ULTRA, 975 ULTRA, PUER BLACK 100, 115 및 205 등의 코론비얀사 제품 퍼니스 블랙;

#2350, #2400B, #2600B, #30050B, #3030B, #3230B, #3350B, #3400B, 및 #5400B 등의 미츠비시카가쿠사 제품 퍼니스 블랙;

MONARCH1400, 1300, 900, VulcanXC-72R, 및 BlackPearls2000 등의 캐봇사 제품 퍼니스 블랙;

Ensaco250G, Ensaco260G, Ensaco350G, 및 SuperP-Li 등의 TIMCAL사 제품 퍼니스 블랙;

켓천 블랙 EC-300J, 및 EC-600JD 등의 아쿠조사 제품 켓천 블랙,

덴카 블랙 HS-100, FX-35 등의 덴키카가쿠코교 제품 아세틸렌 블랙 등을 꼽을 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 도전성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 내산화 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 염료, 안료, 분산제, 커플링제, 결정조핵제, 수지 충전재와 같은 첨가제를 포함해도 좋다.

본 발명의 도전성 수지 조성물의 제조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 수지(A), 수지(B), 카본 나노 튜브(C), 카본 블랙(D), 그리고 필요에 따라서, 상기 첨가제와 혼합하여 헨셀 믹서나 텀블러, 디스퍼 등으로 혼합하고, 니더, 롤 밀, 슈퍼 믹서, 헨셀 믹서, 슈기 믹서, 버디컬 제립기(vertical granulator), 하이스피드 믹서, 퍼매트릭스, 볼 밀, 스틸 밀, 샌드 밀, 진동 밀, 아트라이터, 범버리 믹서와 같은 회분식 혼련기, 이축 압출기, 단축 압출기, 로터형 이축 혼련기 등으로 혼합이나 용융 혼련하여, 팔렛 형태, 분말체 형태, 과립 형태 혹은 비즈 형태와 같은 형상의 수지 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에서는, 이축 압출기를 이용하여 용융 혼련하는 것이 바람직하다.

<성형체>

본 발명의 성형체는, 본 발명의 도전성 수지 조성물을 성형하여 제조할 수 있다. 성형시, 필요에 따라서 희석 수지(수지(A) 및 수지(B) 이외의 수지)를 도전성 수지 조성물에 배합해도 좋다. 성형체는, 도전성 수지 조성물을 통상 50℃~200℃로 설정한 성형기에서 용융 혼합 후에 원하는 성형체의 형상으로 성형하고, 상온까지 냉각하여 얻을 수 있다. 성형체의 형상은, 판상, 봉상, 섬유, 튜브, 파이프, 보틀, 필름 등을 얻을 수 있다.

또한, 성형 방법은, 예를 들면, 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, T-다이 성형이나 인플레이션 성형과 같은 필름 성형, 캘린더 성형, 방사(紡絲) 등을 이용할 수 있다.

성형체를 제조할 때, 도전성 수지 조성물을, 용융 혼련하여, 80℃~140℃로 성형하는 것이 바람직하고, 또 90℃~120℃로 성형하는 것이 바람직하다. 상기의 범위의 가공 온도(성형 온도)이면, 가공 온도를 낮게 억제할 수 있어서 폴리올레핀계 수지(A)나, 수지(B), 카본 나노 튜브(C)의 열화를 억제할 수 있으며, 높은 도전성을 가지는 성형체를 제조할 수 있다.

성형체의 용도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반도체를 이송하는 트레이나 반도체를 포장하는 데 이용되는 보호재나 봉투 등으로 알맞게 사용할 수 있다.

[실시 예]

이하에, 실시 예에 의해 본 발명을 한층 더 상세하게 설명하겠지만, 이하의 실시 예는, 본 발명을 아무 제한하지는 않으며, 실시 예 중, 특별히 정하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를, 「%」은 「질량%」를 나타낸다. 이하에, 카본 나노 튜브의 제조 예에 대해서 설명한다.

(제조 예 1)

<카본 나노 튜브(C1)의 제작>

초산 코발트·사(四)수화물 200g 및 담지 성분으로서의 초산 마그네슘·사수화물 172g을 비커에 저울질하였다. 저울질한 재료를 균일하게 될 때까지 교반하였다. 균일해진 재료를 내열성 용기로 옮겼다. 전기 오븐을 이용하여 190±5℃의 온도에서 30분, 용기 내의 재료를 건조시켜 수분을 증발시켰다. 그 후, 건조시킨 재료를 유발로 분쇄해서 카본 나노 튜브 합성용 촉매(a)의 전구체를 얻었다. 얻어진 전구체 100g을 내열 용기에 저울질했다. 전구체를 머플 가마에서 공기 중 500℃±5℃ 분위기하에서 30분 소성했다. 이후, 소성물을 유발로 분쇄해서 촉매(a)를 얻었다.

그리고 또한, 가로형(橫型) 반응 관의 중앙부에 카본 나노 튜브 합성용 촉매(a) 1.0g을 살포한 석영 유리제 내열 접시를 설치했다. 가로형 반응관은 가압 가능하고, 외부 히터로 가열할 수 있으며, 내용적(內容積)이 10리터였다. 가로형 반응관에 아르곤 가스를 주입하면서 배기함으로써 반응관 내의 공기를 아르곤 가스로 치환하였다. 치환 후의 가로형 반응관 중의 분위기를 산소 농도 1체적% 이하로 하였다. 이어서, 가로형 반응관 내의 중심부 온도가 700℃이 될 때까지 외부 히터로 반응관을 가열했다. 중심부 온도가 700℃에 도달한 뒤, 매분 0.1리터의 유속으로 1분간, 수소 가스를 반응 관내에 도입함으로써 촉매를 활성화하는 처리를 행했다. 이후, 탄소원으로서 에틸렌 가스를 매분 1리터의 유속으로 반응관 내에 도입함으로써, 1시간 접촉 반응을 수행하였다. 반응 종류 후, 반응관 내의 가스를 아르곤 가스로 치환함으로써 반응관 내의 온도가 100℃ 이하가 될 때까지 반응관을 냉각했다. 냉각 후 생성한 카본 나노 튜브(C1)를 채취했다. 얻어진 카본 나노 튜브는, 80메쉬의 철망으로 분쇄하면서 동시에 여과했다.

(제조 예 2)

<카본 나노 튜브(C2)의 제작>

초산 코발트 74g 및 담지 성분으로서의 초산 마그네슘·사수화물 172g을 비커에 저울질했다. 저울질한 재료를 균일하게 될 때까지 교반하였다. 균일화된 재료를 내열성 용기로 옮겼다. 전기 오븐을 이용하여 190±5℃의 온도에서 30분, 용기 내의 재료를 건조시켜 수분을 증발시켰다. 그 후, 건조시킨 재료를 유발로 분쇄해서 카본 나노 튜브 합성용 촉매(b)의 전구체를 얻었다. 얻어진 전구체 100g을 내열 용기에 저울질했다. 전구체를 머플 가마에서 공기 중 500℃±5℃ 분위기하에서 30분 소성했다. 그 뒤, 유발로 소성물을 분쇄해서 촉매(b)를 얻었다.

그리고 또한, 가로형 반응관의 중앙부에, 카본 나노 튜브 합성용 촉매(b) 1.0g을 살포한 석영 유리제 내열 접시를 설치했다. 가로형 반응관은 가압 가능하며 외부 히터로 가열할 수 있으며 내용적이 10리터였다. 가로형 반응관에 아르곤 가스를 주입하면서 배기함으로써 반응관 내의 공기를 아르곤 가스로 치환하였다. 치환 후의 가로형 반응관 중의 분위기를 산소 농도 1체적% 이하로 하였다. 이어서, 가로형 반응관 내의 중심부 온도가 700℃가 될 때까지 외부 히터로 반응관을 가열했다. 중심부 온도가 700℃에 도달한 뒤, 매분 0.1리터의 유속으로 1분간, 수소 가스를 반응 관내에 도입함으로써 촉매를 활성화하는 처리를 하였다. 그 후, 탄소원으로서 에틸렌 가스를 매분 1리터의 유속으로 반응관 내로 도입함으로써 2시간 촉매 반응을 수행하였다. 반응 종료 후, 반응관 내의 가스를 아르곤 가스로 치환함으로써 반응관 내의 온도가 100℃ 이하가 될 때까지 반응관을 냉각했다. 냉각 후, 생성한 카본 나노 튜브(C2)를 채취하였다. 얻어진 카본 나노 튜브는 80메쉬의 철망으로 분쇄하면서 동시에 여과했다.

카본 나노 튜브(C3)로서, 나노실사 제품의 카본 나노 튜브 NC7000(단순히 「NC7000」으로 생략하여 표기하는 경우가 있다)을 이용하였다. 아래에 카본 나노 튜브의 체적 저항률, 부피 밀도, 참밀도, 구조, 평균 직경, 평균 애스펙트비의 측정 방법을 나타낸다.

(체적 저항률)

분체(粉體) 저항 시스템 MCP-PD51(미츠비시카가쿠아나리텍사 제품)를 이용하여 체적 저항률(Ω·cm)을 측정했다. 구체적으로는, 카본 나노 튜브 분말을 1.2g 재고 20kN의 하중시의 값을 체적 저항률로 하였다.

(부피 밀도)

측정 장치로서 스콧 볼류미터(츠츠이리카가쿠기키사 제품)를 이용하여 부피 밀도를 측정했다. 카본 나노 튜브 분말을 측정 장치 상부에서 바로 원통 용기로 흘려 넣어 수북하게 되었을 때에 깎아낸 일정 용적의 시료 질량을 측정했다. 이 질량과 용기 용적의 비로부터 아래 식(3)을 토대로 산출하였다.

[식 3]

부피 밀도(g/mL)= (깎아낸 일정 용적의 카본 나노 튜브의 질량(g))÷(용기 용적(mL))

(참밀도)

참밀도는 JIS-R7222에 준거하여 부탄올을 이용한 피크노미터(비중병)에 따른 액상 치환법으로 구했다.

(평균 직경)

주사형 전자 현미경(일본전자(JEOL)사 제품, JSM-6700M)을 이용하여 가속 전압 5kV에서 카본 나노 튜브를 관찰하여, 5만배의 화상(화소 수 1024×1280)을 촬영했다(도 1a 등). 이어서, 촬영된 화상에서 임의의 카본 나노 튜브 20개에 대해서, 각각의 단축 길이를 측정하고, 이들 단축 길이의 수 평균값을 카본 나노 튜브의 평균 직경으로 하였다.

(평균 애스펙트비)

상술한 평균 직경과 같이 해서 카본 나노 튜브의 화상을 촬영했다. 이어서, 촬영된 화상에서 임의의 카본 나노 튜브 20개에 대해서, 각각의 장축 길이를 측정하고, 이들 장축 길이의 수 평균값을 카본 나노 튜브의 평균 길이로 했다. 다음 식(4)에 의해 평균 애스펙트비를 산출했다.

[식 4]

평균 애스펙트비=장축 길이의 수평균값÷평균 직경

표 1~표 3에, 실시 예 및 비교 예에서 사용한 폴리올레핀계 수지(A1)~(A5), 수지(B1)~(B3), 카본 나노 튜브(C1)~(C3), 카본 블랙(D1)~(D2)의 물성 값을 나타낸다.

실시 예에서 사용한 원료는 다음과 같다.

<폴리올레핀계 수지(A)>

(A1)PE수지 1(메탈로센계 플라스토머, 커널 KS-260, 일본 폴리에틸렌사 제품) 녹는점:92℃, 참밀도:0.90g/mL, 열 전도율:0.32W/m·K

(A2)PP수지 1(저밀도 폴리프로필렌, 엘모듀 S400, 이데미츠코산사 제품) 녹는점:93℃, 참밀도:0.87g/mL, 열 전도율:0.15W/m·K

(A3)α-올레핀 PE 공중합체 수지(α-올레핀코폴리머, 타후마 DF-840, 미츠이 카가쿠사 제품) 녹는점:66℃, 참밀도:0.88g/mL, 열 전도율:0.28W/m·K

<폴리올레핀계 수지(A)가 아닌 폴리올레핀계 수지(A')>

(A4)PE수지 2(저밀도 폴리에틸렌, 노바테크 LD LJ802, 일본 폴리에틸렌사 제품) 녹는점:108℃, 참밀도:0.92g/mL, 열 전도율:0.36W/m·K

(A5)PP수지 2(랜덤 폴리프로필렌, 프라임폴리프로 J226T, 프라임 폴리머사 제품) 녹는점:140℃, 참밀도:0.91g/mL, 열 전도율:0.18W/m·K

<수지(B)>

(B1)EMA수지(에틸렌·아크릴산 메틸 공중합체, 로트릴 24MA005, 알케마사 제품) 아크릴산 메틸 함유량:24%, 녹는점:70℃, 참밀도:0.94g/mL, 열 전도율:0.21W/m·K

(B2)EBA수지(에틸렌·아크릴산 부틸 공중합체, 로트릴 17BA07N, 알케마사 제품) 아크릴산 부틸 함유량:17%, 녹는점:91℃, 참밀도:0.93g/mL, 열 전도율:0.19W/m·K

(B3)EVA수지(에틸렌 초산 비닐 공중합체, 에바플렉스 V523, 미쯔이듀퐁사 제품) 초산 비닐 함유량:33%, 녹는점:63℃, 참밀도:0.96g/mL, 열 전도율:0.17W/m·K

<카본 나노 튜브(C)>

(C1)제조 예 1의 카본 나노 튜브

(C2)제조 예 2의 카본 나노 튜브

(C3)NC7000(나노실사 제품)

<카본 블랙(D)>

(D1)ENSACO250G(퍼니스 블랙 가루, DBP흡유량:190mL/100g, 참밀도:1.81g/mL, 이메리스사 제품)

(D2)니테론 #10(퍼니스 블랙 가루, DBP흡유량:128mL/100g, 참밀도:1.89g/mL, 신닛카 카본사 제품)

[실시 예 1]

(도전성 수지 조성물 1의 제조)

PE수지 1(A1) 45부 및 EMA수지(B1) 45부, 카본 나노 튜브(C1) 5부, 카본 블랙(D1) 5부를 슈퍼 믹서(카와타사 제품)에 투입하고, 25℃에서 3분간 교반해서 혼합물을 얻었다. 이어서 상기 혼합물을 이축 압출기(닛폰프라콘사 제품)에 투입하여, 200℃에서 압출하여 펠리타이저로 컷트함으로써 도전성 수지 조성물 1을 얻었다.

(성형체 1의 작성)

도전성 수지 조성물 1을, 사출 성형기(도시바기카이사 제품 IS-100F형)를 이용하여 140℃에서 사출 성형을 하여, 세로 30mm×가로 40mm×높이 3mm의 직육면체의 성형체 1를 작성했다.

<성형체의 체적 저항률>

저항률계「로레스타GP」(Loresta-GP MCP-T610형 저항률계, JIS-K7194 준거, 4단자 4탐침법 정전류 인가 방식, 미츠비시카가쿠아나리텍사 제품)(0.5cm 간격의 4단자 프로브)를 이용하여 성형체의 체적저항률(Ω·cm)을 측정했다.

<성형체의 열 전도율>

핫 디스크법 열물성 측정 장치(TPS-500 교토덴시코교사 제품)를 사용해서 직경 7mmφ의 센서를 이용하여 열 전도율(단위:W/m·K)을 측정했다.

<성형체의 외관 평가>

성형체를 비디오 마이크로스코프「VHX-900」(키엔스사 제품)를 이용하여 배율 500배로 표면 관찰을 행하고, 성형체 표면상의 이물(異物)의 수를 계측하여 아래의 기준으로 평가했다. 이물의 수가 적을수록 좋다.

○:5개 미만(양호)

△:5개 이상, 10개 미만(사용 가능)

×:10개 이상(불량)

[실시 예 2~6] 및 [비교 예 1~6]

(도전성 수지 조성물 2~12의 제조)

도전성 수지 조성물 1의 폴리올레핀계 수지, 카본 나노 튜브 및 카본 블랙을 표 5 및 표 6의 원료와 배합량으로 변경한 것 외에는 실시 예 1과 같은 방법으로 각각 도전성 수지 조성물 2~12를 얻었다. 또한, 표 5 및 표 6의 수치는 질량부를 나타내며, 빈 칸은 사용하지 않은 것을 나타낸다.

(성형체 2~12의 제조)

도전성 수지 조성물 1을 도전성 수지 조성물 2~12로 각각 변경한 것 외에는 실시 예 1과 마찬가지로 해서 성형체를 작성하고, 체적 저항률, 열 전도율 및 비중의 측정과 외관 평가를 수행하였다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 실시 예 6에서 작성한 성형체 6에 대해서는 사출 성형 온도를 140℃에서 100℃로 변경해서 사출 성형을 행하였다.

표 7의 결과부터 실시 예 1~6의 성형체 1~6은, 비교 예 1~6의 성형체 7~12보다 낮은 체적 저항률 및 양호한 외관을 나타내는 동시에 높은 열 전도성을 나타내고, 더 가벼운 성형체가 되어 좋은 결과를 얻는 것이 분명해졌다.

[실시 예 21]

<전도성 시트의 작성>

도전성 수지 조성물 1을 T-다이 압출기로 120℃에서 압출 성형하여 두께 500㎛의 도전성 시트 1을 제작했다.

<도전성 시트의 표면 저항률>

저항률계 「로레스터GP」(0.5cm간격의 4단자 프로브)을 이용하여, 도전성 시트의 표면 저항률(Ω/□)을 측정했다.

<도전성 시트의 열 전도율>

핫디스크법 열물성 측정 장치(TPS-500 교토덴시코교 제품)를 사용하여 직경 7mmφ의 센서를 이용하여 열 전도율(단위:W/m·K)을 측정했다.

[실시 예 22~26], [비교 예 21~26]

도전성 수지 조성물을 변경한 것 외에는 실시 예 21과 마찬가지로, 도전성 수지 조성물 2~12로 도전성 시트 2~12를 작성하여, 표면 저항률, 열 전도율 및 비중을 측정했다. 평가 결과를 표 8에 나타낸다.

표 8의 결과부터 실시 예 21~26의 도전성 시트 1~6은, 비교 예 21~26의 도전성 시트 7~12보다 더 낮은 표면 저항률을 나타내는 동시에 높은 열 전도성을 보이고, 한층 더 가벼운 도전 시트가 되어 양호한 결과를 얻는 것이 분명해졌다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

Claims

녹는점 55℃ 이상 100℃ 미만, 참밀도 0.92g/mL 이하인 폴리올레핀계 수지(A), 올레핀·불포화 카르본산 에스테르 공중합체 수지(B), 카본 나노 튜브(C) 및 카본 블랙(D)을 포함하고, 상기 카본 나노 튜브(C)의 부피 밀도가 0.005~0.10g/mL인 도전성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 수지(A), 상기 수지(B), 카본 나노 튜브(C), 및 카본 블랙(D)의 합계 100질량부에 대해서, 상기 카본 나노 튜브(C) 5~15질량부 및 상기 카본 블랙(D) 5~25질량부를 포함하는 도전성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 카본 나노 튜브(C)는 평균 직경이 5~30nm, 평균 애스펙트비가 100~1000인 도전성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 수지 조성물을, 80~140℃로 성형하는 성형체의 제조 방법.