JPH07207107A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 剛性、耐衝撃性、成形品表面外観および耐薬
品性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【構成】 ゴム変性スチレン系樹脂１０〜９０重量％、
多相構造熱可塑性樹脂０．１〜５０重量％、ポリオレフ
ィン系樹脂０．５〜５０重量％、水素添加ジエン系共重
合体で変性した熱可塑性樹脂０．５〜５０重量％を配合
してなる熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は剛性、耐衝撃性、成形品
表面外観、および耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂は、耐
衝撃性、剛性および成形品表面外観などに優れることか
ら幅広い分野に使用されているが、耐薬品性が十分では
なく使用用途に制限があった。すでにスチレン系樹脂に
ポリオレフィン系樹脂を溶融混練することによって、ス
チレン系樹脂の耐薬品性を改良することが提示されてい
るが、両者は相溶性が悪く表面剥離を起こし、使用に耐
え得るものはできなかった。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来
技術の課題を背景になされたもので、剛性、耐衝撃性、
成形品表面外観および耐薬品性に優れた広範囲の用途に
使用し得る熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ−１）水
素添加ジエン系共重合体以外のゴム質重合体（ａ）の存
在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合
物、および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニ
ル単量体を共重合してなるスチレン系樹脂１０〜９０重
量％、（Ｂ）ポリオレフィン共重合体（Ｂ−１）５〜９
５重量％と少なくとも１種のビニル系（共）重合体（Ｂ
−２）、およびカルボキシル基、酸無水物基、オキサゾ
リン基、およびエポキシ基から選ばれた少なくとも１種
の官能基を有する不飽和化合物と芳香族ビニル化合物、
または必要に応じてこれらの単量体と共重合可能なビニ
ル単量体からなる変性ビニル系（共）重合体（Ｂ−３）
から選ばれた少なくとも１種９５〜５重量％からなり、
（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、もしくは（Ｂ−３）が粒子径
０．００１〜１０μｍの粒子として分散した分散相を形
成している多相構造熱可塑性樹脂の少なくとも１種０．
１〜５０重量％、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂０．５〜
５０重量％、（Ｄ）共役ジエン化合物の重合体、または
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなる重合体
を水素添加した重合体からなる水素添加ジエン系重合体
（ｂ）の存在下に芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メ
タ）アクリル酸エステル、酸無水物およびマレイミド系
化合物の群から選ばれた少なくとも２種の単量体を重合
して得られるグラフト共重合体、または必要に応じて単
量体の（共）重合体とからなるゴム変性熱可塑性樹脂
０．５〜５０重量％を含有してなることを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物。ならびに（Ａ−２）ゴム質重合体の
存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合
物、および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニ
ル単量体を共重合してなるスチレン系樹脂１０〜９０重
量％、（Ｂ）請求項１項の（Ｂ）成分０．１〜５０重量
％、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂０〜５０重量％、
（Ｅ）芳香族ビニル化合物とカルボキシル基、酸無水物
基、オキサゾリン基、およびエポキシ基から選ばれた少
なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物、または必
要に応じてこれらの単量体と共重合可能なビニル単量体
からなるスチレン系樹脂（Ｅ−１）、ポリアミド樹脂
（Ｅ−２）、熱可塑性ポリエステル（Ｅ−３）およびポ
リカーボネート（Ｅ−４）から選ばれた少なくとも１種
０．５〜５０重量％を含有してなることを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】本発明の（Ａ−１）成分に用いるゴム質重
合体（ａ）としては、例えばポリブタジエン、ポリイソ
プレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエン共重合体
（スチレン含量５〜６０重量％が好ましい）、スチレン
−イソプレン共重合体、アクリルニトリル−ブタジエン
共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレ
ン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、シリコンゴ
ム、アクリルゴム、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共
重合体、またスチレン−ブタジエンブロック共重合体、
スチレン−イソプレンブロック共重合体には、ＡＢ型、
ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造
を有するものなどが含まれる。

【０００６】（Ａ−１）成分１００重量部中、上記ゴム
質重合体は５〜８０重量部、好ましくは１０〜７０重量
部であり、５重量部未満では耐衝撃性が劣り、８０重量
部を超えると剛性、成形品表面外観が劣る。一方、本発
明の（Ｄ）成分で使用される水素添加ジエン系共重合体
（ｂ）に使用される共役ジエンとしては、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−
ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチ
ル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オク
タジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に
利用でき、または物性の優れた水添ジエン系重合体
（Ｉ）を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエンが好ましく、より好ましくは１，
３−ブタジエンである。

【０００７】水素添加前のジエン系重合体は、共役ジエ
ンと芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体あるいは
ブロック共重合体、あるいはこれらの混合物、共役ジエ
ンの単独重合体などである。なお、水添ジエン系重合体
として、種類の異なるジエン系重合体の混合物である場
合、水素添加前に混合し、その後水素添加したものでも
よく、また水添加後混合してもよい。芳香族ビニル化合
物と共役ジエン化合物の水素化ブロック共重合体には、
ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジカルテレブロック
型の構造を有するものなどが含まれる。さらに水素化ブ
タジエン系重合体は、上記ブロック共重合体のほかに、
スチレンブロックとスチレン−ブタジエンランダム共重
合体のブロック体の水素化物、ポリブタジエンの中の
１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロックと
１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポリブタ
ジエンブロックからなる重合体の水素化物などが含まれ
る。

【０００８】水素添加前のジエン系重合体の数平均分子
量は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さ
らに好ましくは３０，０００〜３００，０００である。
ジエン系重合体中の芳香族ビニル化合物／共役ジエンの
割合は、好ましくは１０〜６０／９０〜４０である。芳
香族ビニル化合物の含有量が６０重量％を超えると樹脂
状となり、得られる組成物の耐衝撃性が低下するので好
ましくない。

【０００９】本発明の（Ａ−２）成分で使用されるスチ
レン系樹脂のゴム成分としては、前記した（Ａ−１）成
分で使用される水素添加ジエン系共重合体以外のゴム質
重合体（ａ）および／または前記した（Ｄ）成分で使用
される水素添加ジエン系共重合体（ｂ）がすべて使用さ
れる。（Ａ−２）成分１００重量部中、上記ゴム質重合
体は５〜８０重量部、好ましくは１０〜７０重量部であ
り、５重量部未満では耐衝撃性が劣り、８０重量部を超
えると剛性、成形品表面外観が劣る。

【００１０】（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ｄ）
成分で使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニル
スチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−アミノエチルスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−アミノメチルスチレン、ビ
ニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、
ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチ
レン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフ
タレンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチ
レンが好ましい。

【００１１】ここで使用される芳香族ビニル化合物と共
重合可能な他のビニル単量体としては、シアン化ビニル
化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイ
ミド系化合物などがあり、これらは１種または２種以上
で使用される。シアン化ビニル化合物としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどがあり、１種単独
であるいは２種以上混合して用いられる。

【００１２】（メタ）アクリル酸エステルとしては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、アミノアクリレート、
ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど
のアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、アミノメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデ
シルメタクレート、オクタデシルメタクリレート、フェ
ニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメ
タクリル酸エステルなどがあり、これらは１種または２
種以上で使用される。

【００１３】マレイミド系化合物としては、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
−（Ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα、β
−不飽和ジカルボン酸のマレイミド系化合物が１種また
は２種以上で使用される。

【００１４】上記単量体または単量体混合物の使用量
は、（Ａ−１）成分、（Ｄ）成分、（Ａ−２）成分、そ
れぞれ１００重量部中９５〜２０重量部、好ましくは９
０〜３０重量部であり、９５重量部を超えると耐衝撃性
が劣り、２０重量部未満では剛性および成形品表面外観
が劣る。（ａ）成分または（ｂ）成分の存在下で重合さ
れる単量体成分の好ましい組み合わせを以下に列挙す
る。 １）芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物 ２）芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリル酸エステル ３）芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物／（メ
タ）アクリル酸エステル ４）芳香族ビニル化合物／マレイミド系単量体 ５）芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物マレイ
ミド系単量体 ６）芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリル酸エステル
／マレイミド系単量体 ７）芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物／酸無
水物系単量体 ８）芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリル酸エステル
／酸無水物系単量体 ９）芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物／（メ
タ）アクリル酸エステル／酸無水物系単量体 １０）芳香族ビニル化合物／マレイミド系単量体／酸無
水物系単量体

【００１５】本発明の（Ａ−１）成分、（Ｄ）成分、
（Ａ−２）成分は、（ａ）成分、または（ｂ）成分の存
在下に上記ビニル単量体をグラフト重合したグラフト重
合体であるが、上記単量体の群から選ばれた少なくとも
１種を重合した重合体と混合することもできる。好まし
い重合体を以下に列挙する。 １）芳香族ビニル化合物−シアン化ビニル化合物共重合
体 ２）（メタ）アクリル酸エステル重合体 ３）芳香族ビニル化合物重合体 ４）芳香族ビニル化合物−マレイミド系単量体共重合体 ５）芳香族ビニル化合物−マレイミド系単量体−シアン
化ビニル化合物共重合体 ６）芳香族ビニル化合物−マレイミド系単量体−酸無水
物単量体共重合体 ７）芳香族ビニル化合物−（メタ）アクリル酸エステル
−（シアン化ビニル化合物）共重合体

【００１６】本発明の（Ａ−１）成分、（Ｄ）成分、
（Ａ−２）成分は乳化重合法、溶液重合法、バルク重合
法、懸濁重合法、これらの重合法を組み合わせた方法で
重合することができる。上記ゴム質重合体（ａ）および
／または水素添加ジエン系共重合体（ｂ）の使用量は、
組成物１００重量％中５〜６０重量％の範囲が好まし
く、さらに好ましくは５〜５０重量％である。

【００１７】（Ｂ）成分は、ポリオレフィン共重合体
（Ｂ−１）５〜９５重量％と少なくとも１種のビニル系
（共）重合体（Ｂ−２）、およびカルボキシル基、酸無
水物基、オキサゾリン基、およびエポキシ基から選ばれ
た少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物と芳香
族ビニル化合物、または必要に応じてこれらの単量体と
共重合可能なビニル単量体からなる変性ビニル系（共）
重合体（Ｂ−３）から選ばれた少なくとも１種９５〜５
重量％からなり、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、もしくは
（Ｂ−３）が粒子径０．００１〜１０μｍの粒子として
分散した分散相を形成している多相構造熱可塑性樹脂の
少なくとも１種である。

【００１８】本発明の（Ｂ）成分で使用される多相構造
熱可塑性樹脂中のポリオレフィン重合体としては、エチ
レンまたはプロピレンの重合体が好ましく、特に好まし
いものはプロピレン重合体である。本発明に使用される
多相構造熱可塑性樹脂中のビニル系（共）重合体（Ｂ−
１）に使用される単量体としては、具体的には前記した
芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、シ
アン化ビニル化合物がすべて使用される。また、他にビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニ
ルエーテル類、アクリルアミド、メタクリルアミドなど
の不飽和カルボンアミドも挙げられ、これらは１種また
は２種以上使用される。

【００１９】本発明に使用される多相構造熱可塑性樹脂
中の変性ビニル系（共）重合体中で使用されるカルボキ
シル基を有する不飽和化合物としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸などがある。酸無水物基含有不
飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸などがある。オキサゾリン基含有
不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリンなどが挙げ
られる。また、エポキシ基含有不飽和化合物としては、
グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル
などがある。また、前記の（メタ）アクリル酸エステ
ル、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物など共
重合することもできる。本発明に使用される多相構造熱
可塑性樹脂中のビニル系（共）重合体とは、具体的には
前記した芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、
シアン化ビニル化合物がすべて使用される。また、他に
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビ
ニルエーテル類、アクリルアミド、メタクリルアミドな
どの不飽和カルボンアミドも挙げられ、これらは１種ま
たは２種以上を使用できる。

【００２０】本発明でいう多相構造熱可塑性樹脂とは、
オレフィン重合体またはビニル系（共）重合体マトリッ
クス中に、それとは異なる成分であるビニル（共）重合
体またはオレフィン重合体が球状に均一に分散している
もの、あるいはオレフィン重合体または変性ビニル系
（共）重合体マトリックス中に、それとは異なる成分で
ある変性ビニル（共）重合体またはオレフィン重合体が
球状に均一に分散しているものなどが挙げられる。分散
している重合体の粒子径は通常０．００１〜１０μｍ、
好ましくは０．０１〜５μｍである。分散樹脂粒子径が
０．００１μｍ未満の場合、あるいは１０μｍを超える
場合、得られた組成物の機械的強度が低下し好ましくな
い。本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル（共）重
合体および変性ビニル（共）重合体の数平均重合度は、
５〜１０，０００が好ましく、さらに好ましくは１０〜
５，０００の範囲である。本発明の多相構造熱可塑性樹
脂は、前記オレフィン重合体が５〜９５重量％、好まし
くは２０〜９０重量％の範囲にあることが本発明の目的
を達成する上で好ましい。

【００２１】上記本発明の（Ｂ）成分を製造する際のグ
ラフト法は、一般によく知られている連鎖移動法、電離
性放射線照射法などいずれの方法によってもよいが、最
も好ましいものは特開昭６４−４８８５６号公報記載の
方法である。本発明の（Ｂ）成分において、オレフィン
重合体にグラフトしたビニル（共）重合体の量、すなわ
ちグラフト率は少なくとも１重量％以上であることが好
ましい。上記の多相構造熱可塑性樹脂は１種もしくは２
種以上を組み合わせて用いることができる。

【００２２】（Ｃ）成分のポリオレフィン樹脂として
は、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メ
チルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチル
ペンテン−１などのα−オレフィンの単独重合体やこれ
らの共重合体などが挙げられる。代表例として、高密
度、中密度、低密度ポリエチレンや、直鎖状低密度ポリ
エチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体な
どのポリエチレン類、プロピレン単独重合体、プロピレ
ン−エチレンブロック共重合体やランダム共重合体、プ
ロピレン−エチレン−ジエン化合物共重合体などのポリ
プロピレン類、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテ
ン−１などを挙げることができるが、これらの中で結晶
性のポリエチレンおよび結晶性ポリプロピレンが好まし
く、特に結晶性ポリプロピレンが好適である。結晶性の
ポリプロピレンとしては、例えば結晶性を有するアイソ
タクチックプロピレン単独重合体や、エチレン単位の含
有量が少ないエチレン−プロピレンランダム共重合体か
らなる共重合部またはプロピレン単独重合体からなるホ
モ重合部とエチレン単位の含有量が比較的多いエチレン
−プロピレンランダム共重合体からなる共重合部とから
構成された、いわゆるプロピレンブロック共重合体とし
て市販されている実質上結晶性のプロピレンとエチレン
とのブロック共重合、あるいはこのブロック共重合体に
おける各ホモ重合部または共重合部が、さらにブテン−
１などのα−オレフィンを共重合したものからなる実質
上結晶性のプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重
合体などが好ましく挙げられる。ここで用いられるポリ
オレフィン樹脂は、メルトインデックス（ＭＩ）が０．
５〜６０ｇ／１０分の範囲にあるものが好ましい。

【００２３】（Ｄ）成分としては、前述の共役ジエン化
合物の重合体または芳香族ビニル化合物と共役ジエン化
合物からなる重合体を水素添加した重合体からなる水素
添加ジエン系重合体（ｂ）の存在下に芳香族ビニル、シ
アン化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物
およびマレイミド系化合物の群から選べれた少なくとも
２種の単量体を重合して得られるグラフト共重合体、ま
たは必要に応じて単量体の（共）重合体とからなるゴム
変性熱可塑性樹脂である。上記芳香族ビニル、シアン化
ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物、マレ
イミド系化合物としては、前記のものがすべて使用でき
る。

【００２４】（Ｅ）成分は、芳香族ビニル化合物と、カ
ルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基およびエポ
キシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不
飽和化合物、または必要に応じてこれらの単量体と共重
合可能なビニル単量体からなるスチレン系樹脂（Ｅ−
１）、ポリアミド樹脂（Ｅ−２）、熱可塑性ポリエステ
ル（Ｅ−３）、およびポリカーボネ−ト（Ｅ−４）から
選ばれた少なくとも１種である。（Ｅ−１）成分で使用
される芳香族ビニル化合物としては、前記したものすべ
てが使用される。カルボキシル基、酸無水物基、オキサ
ゾリン基およびエポキシ基含有不飽和化合物としては、
前記したものすべてが使用できる。また前記（メタ）ア
クリル酸シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物な
どを共重合することもできる。本発明の（Ｅ−１）成分
中のカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基含有不飽
和化合物量は０．５〜２０重量％の範囲にあることが本
発明の目的を達成する上で好ましい。

【００２５】（Ｅ−２）成分のポリアミドとしては、通
常、下記式： Ｈ₂ Ｎ−（ＣＨ₂ ）_x −ＮＨ₂ （式中、ｘは４〜１２の整数である。）で表わされる線
状ジアンミンと、下記式： ＨＯ₂ Ｃ−（ＣＨ₂ ）_y −ＣＯ₂ Ｈ （式中、ｙは２〜１２の整数である。）で表わせれる線
状カルボン酸との縮合によって製造されたものや、ラク
タムの開環重合によって製造されたものなどが使用でき
る。

【００２６】これらのポリアミドの好ましい例として
は、ナイロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１
０、ナイロン６，１２、ナイロン６、ナイロン１２、ナ
イロン１１、ナイロン４，６などがある。また、ナイロ
ン６／６，６、ナイロン６／６，１０、ナイロン６／１
２、ナイロン６／６，１２、ナイロン６／６，６／６，
１０、ナイロン６／６，６／１２などの共重合ポリアミ
ド類も使用される。さらに、ナイロン６／６，Ｔ（Ｔ；
テレフタル酸成分）、テレフタル酸、イソフタル酸のよ
うな芳香族ジカルボン酸とメタキシレンジアミン、ある
いは脂環族ジアミンから得られる半芳香族ポリアミド
類、メタキシレンジアミンと上記線状カルボン酸から得
られるポリアミド類、ポリエステルアミドなどを用いる
こともできる。なお、ポリアミドは単独でもよく、また
２種以上を使用することもできる。また、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコールなどと上記ポリアミドとのブロック共
重合体であるポリアミドエラストマーも使用することが
できる。

【００２７】（Ｅ−３）成分の熱可塑性ポリエステルと
しては、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル、もし
くはエステル形成誘導体と、ジオールとを公知の方法に
より縮合させて得られたものが挙げられる。上記芳香族
ジカルボン酸の例としては、ナフタレン−２，６−ジカ
ルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アジピン
酸、セバシン酸などが挙げられ、これらのエステル形成
誘導体も熱可塑性ポリエステルとして用いることができ
る。上記ジオールの例としては、エチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールな
どの２〜６個の炭素原子を有するポリメチレングリコー
ル、または１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェ
ノールＡおよびこれらのエステル形成誘導体が挙げられ
る。

【００２８】このようにして得られる熱可塑性ポリエス
テルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、
ビスフェノールＡイソフタレートなどが挙げられ、なか
でもＰＢＴが好ましい。また、上記ポリエステルとポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールなどとのブロック共重合体で
あるポリアミドエラストマーも使用することができる。

【００２９】本発明の（Ｅ−４）成分として使用される
ポリカーボネートとしては、種々のジヒドロキシアリー
ル化合物とホスゲンとの反応によって得られるもの、ま
たはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネ
ートとのエステル変換反応によって得られるものが挙げ
られる。代表的なものとしては、２，２′−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンの反応で得ら
れるポリカーボネートである。

【００３０】ポリカーボネートの原料となるジヒドロキ
シアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル
オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメ
タン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−
３−第３ブチルフェニル）プロパン、２，２′−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、
２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフ
ェニル）プロパン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロペンタン、１，１′−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，
３′−ジメチルフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロ
キシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−
３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジ
ヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキ
シ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジ
ヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルホキシ
ド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，
４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルス
ルホン、ヒドロキノン、レゾルシンなどがあり、これら
は１種または２種以上で使用される。特に好ましいもの
は、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ビスフェノールＡ）である。ポリカーボネートの粘
度平均分子量は、好ましくは１５，０００〜４０，００
０、さらに好ましくは１７，０００〜３５，０００であ
る。

【００３１】請求項１の熱可塑性樹脂組成物における
（Ａ−１）成分の使用量は１０〜９０重量％、好ましく
は２０〜８０重量％、さらに好ましくは２５〜７５重量
％である。その使用量が１０重量％未満では、耐衝撃
性、剛性、成形品表面外観が劣り、また９０重量％を超
えると耐薬品性が劣る。（Ｂ）成分の使用量は０．１〜
５０重量％、好ましくは０．２〜４０重量％、さらに好
ましくは０．３〜３５重量％である。その使用量が０．
１重量％未満では耐薬品性が劣り、５０重量％を超える
と剛性、耐衝撃性、成形品表面外観が劣る。また（Ｃ）
成分の使用量は、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜
４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％である。
その使用量が０．５重量％未満では耐薬品性が劣り、ま
た５０重量％を超えると剛性、耐衝撃性、成形品表面外
観が劣る。（Ｄ）成分の使用量は、０．５〜５０重量
％、好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは１〜
３５重量％であるその使用量が０．５重量％未満では、
成形品表面外観が劣り、５０重量％を超えると剛性が劣
る。

【００３２】請求項２項の熱可塑性樹脂組成物における
（Ａ−２）成分の使用量は１０〜９０重量％、好ましく
は２０〜８０重量％、さらに好ましくは２５〜７５重量
％である。その使用量が１０重量％未満では耐衝撃性、
剛性、成形品表面外観が劣り、また９０重量％を超える
と耐薬品性が劣る。（Ｂ）成分の使用量は０．１〜５０
重量％、好ましくは０．２〜４０重量％、さらに好まし
くは０．３〜３５重量％である。その使用量が０．１重
量％未満では、耐薬品性が劣り、また５０重量％を超え
ると剛性、耐衝撃性、成形品表面外観が劣る。（Ｃ）成
分の使用量は０〜５０重量％である。（Ｃ）成分を配合
せずに得られる組成物でも耐薬品性に優れた組成物を得
ることができるが、（Ｃ）成分を配合することにより、
さらに優れた耐薬品性を有した組成物を得ることができ
る。この添加効果を得るための好ましい使用量は０．５
〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％であ
る。使用量が５０重量％を超えると、剛性、耐衝撃性、
成形品表面が劣る。（Ｅ）成分の使用量は、０．５〜５
０重量％、好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましく
は１〜３５重量％である。その使用量が０．５重量％未
満では、成形品表面外観が劣り、５０重量％を超える
と、耐衝撃性が劣る。

【００３３】請求項２の組成物において、好ましい組成
は次の通りである。 （１） （Ａ）１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量
％、さらに好ましくは２５〜７５重量％。 （Ｂ）０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜４０重
量％、さらに好ましくは０．３〜３５重量％。 （Ｃ）０〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量
％、さらに好ましくは１〜３５重量％。 （Ｅ−１）０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４０重
量％、さらに好ましくは１〜３５重量％。 （２） （Ａ）１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量
％、さらに好ましくは２５〜７５重量％。 （Ｂ）０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜４０重
量％、さらに好ましくは０．３〜３５重量％。 （Ｃ）０〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量
％、さらに好ましくは１〜３５重量％。 （Ｅ−１）０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４０重
量％、さらに好ましくは１〜３５重量％。 （Ｅ−２）０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４０重
量％、さらに好ましくは１〜３５重量％。 （３） （Ａ）１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量
％、さらに好ましくは２５〜７５重量％。 （Ｂ）０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜４０重
量％、さらに好ましくは０．３〜３５重量％。 （Ｃ）０〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量
％、さらに好ましくは１〜３５重量％。 （Ｅ−３）０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４０重
量％、さらに好ましくは１〜３５重量％。 （Ｅ−４）０〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重
量％、さらに好ましくは１〜３５重量％。 上記（２）で（Ｅ−１）と（Ｅ−２）の組み合わせによ
り、成形品の表面外観が優れる点で好ましい。また上記
（３）で（Ｅ−３）と（Ｅ−４）の組み合わせにより、
機械的強度成形品の表面外観が優れる点で好ましい。

【００３４】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、ガラス
繊維、炭素繊維、金属繊維、金属フレーク、ガラスビー
ズ、ワラストナイト、ロックフィラー、炭酸カルシウ
ム、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバ
ー、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデ
ン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸
カリウムウィスカーなどの充填剤を、１種単独であるい
は併用することができる。これらの充填剤のうち、ガラ
ス繊維、炭素繊維の形状としては、６〜６０μｍの繊維
径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。こ
れらの充填剤は、本発明の組成物１００重量部に対し
て、通常、５〜１５０重量部の範囲で用いられる。

【００３５】また、本発明の組成物には、公知の難燃
剤、カップリング剤、耐光剤、酸化防止剤、可塑剤、着
色剤、滑剤、帯電防止剤、シリコンオイル、発泡剤など
の添加物を配合することができる。また、本発明の組成
物には、銀もしくは銀化合物などの抗菌剤、また市販の
防カビ剤を配合することにより、優れた抗菌性、防カビ
性を付与することができる。かかる抗菌剤、防カビ剤の
配合量は０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜
２０重量％である。さらに、本発明の組成物には、要求
される性能に応じて他の重合体、例えばポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液
晶ポリマー、フッ素樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルなどを
適宜ブレンドすることができる。

【００３６】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出
機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用
い、各成分を混練することによって得られる。好ましい
製造方法は、二軸押出機を用いる方法である。また、各
成分を混練するに際しての添加方法としては、一括して
添加する方法、多段添加する方法でもよい。請求項１の
多段添加法としては（Ａ−１）成分、（Ｂ）成分、
（Ｄ）成分を最初に一括添加し、（Ｃ）成分を後添加す
る方法、（Ａ−１）、（Ｂ）成分を最初に一括添加し
（Ｃ）、（Ｄ）成分を後添加する方法などが考えられ
る。請求項２の多段添加法しては、（Ａ−２）、
（Ｂ）、（Ｅ）成分を最初に一括添加し、（Ｃ）成分を
後添加する方法、（Ｂ）、（Ｅ）成分をあらかじめ混練
してたものを（Ａ−２）成分と混練りし、（Ｃ）成分を
添加する方法などが考えられる。前記（２）の多段添加
方法としては、（Ａ−２）、（Ｂ）、（Ｅ−１）、（Ｅ
−２）成分を一括添加し、（Ｃ）成分を後添加する方
法、（Ｂ）、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）成分をあらかじめ
一括混練したものを（Ａ−２）成分と混練りし、（Ｃ）
成分を後添加する方法、（Ｂ）と（Ｅ−２）成分、（Ａ
−２）と（Ｅ）成分を各々あらかじめ混練したものを混
練りし、（Ｃ）成分を後添加する方法。前記（３）の多
段添加方法としては、（Ａ−２）、（Ｂ）、（Ｅ−
３）、（Ｅ−４）成分を一括添加し、（Ｃ）成分を後添
加する方法、（Ｂ）、（Ｅ−３）、（Ｅ−４）成分をあ
らかじめ一括混練した後（Ａ−２）成分と混練りし、
（Ｃ）成分を後添加する方法、（Ｂ）、（Ｅ−３）成
分、（Ａ−２）、（Ｅ−４）成分をあらかじめ混練した
ものを混練りし、（Ｃ）成分を後添加する方法などが考
えられる。このようにして得られる本発明の熱可塑性樹
脂組成物は、射出成形、シート押出、真空成形、異形押
出成形、ブロー成形、発泡成形、射出プレス形成、ガス
注入成形などによって各種成形品に成形することができ
る。上記成形法によって得られた各種成形品は、その優
れた性質を利用して、ＯＡ・家電分野、電気・電子分
野、雑貨分野、サニタリー分野、自動車分野などの各種
パーツ、ハウジング、シャーシなどに使用することがで
きる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重
量基準である。また、実施例中の各種評価は、次のよう
にして測定した値である。

【００３８】耐衝撃性 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じてアイゾット衝撃強さを測定
した。剛 性 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて曲げモジュラスを測定し
た。成形品表面外観 厚さ２．４ｍｍの平板射出成形品の表面を下記の評価基
準で目視評価した。 ○：平滑で良い外観。 △：フローマークが見える、または平滑性が少し劣る。 ×：表面の凸凹が大きく外観が悪い。耐薬品性 平板射出成形品をガソリンに４８時間浸漬し、取り出し
た後の試験の表面を下記の評価基準で目視評価した。 ○：クラック無 ×：クラック有ゴム質重合体（ａ）−１、（ａ）−２ 本発明の（Ａ）グラフト重合体に用いられるゴム質重合
体として、表１のものを用いた。

【００３９】

【表１】

【００４０】グラフト重合体（Ａ）−１〜（Ａ）−３ 前記ゴム質重合体（ａ）−１〜（ａ）−２の存在下に各
種単量体をグラフト重合したグラフト重合体、およびゴ
ム質重合体を存在させず、単量体成分をそれぞれ得た。
これらの重合体の組成を表２に示した。なお、（Ａ）−
１は乳化重合で（Ａ）−２、３は溶液重合で得た。

【００４１】

【表２】

【００４２】多相構造熱可塑性樹脂（Ｂ） Ｂ−１：スチレン／アクリロニトリル＝７０／３０重量
％からなる重合体と、ポリプロピレンを５／５の配合比
で、特開昭６４−４８８５６号公報記載の方法でグラフ
ト重合したものを使用した。 Ｂ−２：上記Ｂ−１のスチレン／アクリロニトリルの重
合体の６重量％がエポキシ基含有化合物で置換されたも
のを使用し、グラフト重合したものを使用した。ポリオレフィン系樹脂（Ｃ） 東レ（株）製 ポリプロピレン Ｊ５１００Ａを用い
た。ゴム質重合体（ｂ）−１ 本発明の（Ｄ）グラフト共重合体の製造に用いるスチレ
ン−ブタジエン共重合体の水素添加重合体として下記の
ものを用いた。 １）ゴム質重合体（ｂ）−１ シェルケミカル社製 Ｋ
ＲＡＴＯＮ Ｇ１６５０グラフト重合体Ｄ−１ 上記ゴム質重合体（ｂ）−１、３０部の存在下にスチレ
ン５３．２部、アクリロニトリル１６．８部の単量体を
グラフト重合し、グラフト重合体Ｄ−１を得た。重合は
溶液重合で製造した。変性スチレン系樹脂（Ｅ−１） スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸＝６９．５
／２４．５／６重量％からなる重合体（Ｅ）を乳化重合
で得た。ポリアミド樹脂（Ｅ−２） アライド社製 ナイロン６ カプロンＸＡ１７６７を用
いた。熱可塑性ポリエステル（Ｅ−３） テレフタル酸ジメチルと１，４−ブタジオールの縮合重
合で得た極限粘度１．０（Ｏ−クロロフェノール溶媒、
２５℃測定）のポリブチレンテレフタレートを用いた。ポリカーボネート樹脂（Ｅ−４）

【００４３】実施例１〜１１、比較例１〜１１ 上記各種重合体を表３、表４に示した配合割合で混合
し、二軸押出機でバレル設定温度２３０℃で溶融混練り
し、ペレット化した。ペレットを十分に乾燥した後、射
出成形機を用い、シリンダー設定温度２３０℃、金型温
度５０℃で試験片を作成し、前記評価法で評価した。評
価結果を表３、表４に示した。

【００４４】実施例および比較例より以下のことが明ら
かである。本発明によって得られた実施例１〜１１は、
すべて耐衝撃性、剛性、成形品表面外観および耐薬品性
に優れている。比較例１および３は、請求項１の（Ａ−
１）成分の使用量が範囲外で多い例であり、耐薬品性が
劣る。比較例２は、（Ｄ）成分を欠くものであり、成形
品表面外観が劣る。比較例４は、請求項１の（Ｂ）成分
の使用量が範囲外で多い例であり、剛性、耐衝撃性、成
形品表面外観が劣る。比較例５は、請求項１の（Ｃ）成
分の使用量が範囲外で多い例であり、剛性、耐衝撃性、
成形品表面外観が劣る。比較例６は、請求項１の（Ｄ）
成分の使用量が範囲外で多い例であり、剛性が劣る。比
較例７は、請求項２の（Ｂ）成分の使用量が範囲外で多
い例であり、剛性、耐衝撃性、成形品表面外観が劣る。
比較例８は、請求項２の（Ｅ−１）成分の使用量が範囲
外で多すぎる例であり、耐衝撃性が劣る。比較例９は、
請求項２の（Ｅ−２）成分の使用量が範囲外で多すぎる
例であり、耐衝撃性が劣る。比較例１０は、請求項２の
（Ｅ−３）成分の使用量が範囲外で多い例であり、耐衝
撃性が劣る。比較例１１は、請求項２の（Ｅ−４）成分
の使用量が範囲外で多い例であり、成形品表面外観が劣
る。

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、剛性、
耐衝撃性、成形品表面外観および耐薬品性に優れた広範
囲の用途、例えば自動車の内装、外装の各種部品、ＯＡ
・家電分野、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分
野などの各パーツ、ハウジング、シャーシなどに使用す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 25/02 ＬＤＷ ＬＤＹ 55/02 ＬＭＥ 67/02 ＬＮＺ 69/00 ＬＰＮ 77/00 ＬＱＳ ＬＱＴ 101/00 ＬＳＹ (72)発明者 古山 建樹 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ−１）水素添加ジエン系共重合体以
   外のゴム質重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル化合
   物、または芳香族ビニル化合物、および芳香族ビニル化
   合物と共重合可能な他のビニル単量体を共重合してなる
   スチレン系樹脂１０〜９０重量％、（Ｂ）ポリオレフィ
   ン共重合体（Ｂ−１）５〜９５重量％と少なくとも１種
   のビニル系（共）重合体（Ｂ−２）、およびカルボキシ
   ル基、酸無水物基、オキサゾリン基、およびエポキシ基
   から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化
   合物と芳香族ビニル化合物、または必要に応じてこれら
   の単量体と共重合可能なビニル単量体からなる変性ビニ
   ル系（共）重合体（Ｂ−３）から選ばれた少なくとも１
   種９５〜５重量％からなり、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、
   もしくは（Ｂ−３）が粒子径０．００１〜１０μｍの粒
   子として分散した分散相を形成している多相構造熱可塑
   性樹脂の少なくとも１種０．１〜５０重量％、（Ｃ）ポ
   リオレフィン系樹脂０．５〜５０重量％、（Ｄ）共役ジ
   エン化合物の重合体、または芳香族ビニル化合物と共役
   ジエン化合物からなる重合体を水素添加した重合体から
   なる水素添加ジエン系重合体（ｂ）の存在下に芳香族ビ
   ニル、シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、
   酸無水物およびマレイミド系化合物の群から選ばれた少
   なくとも２種の単量体を重合して得られるグラフト共重
   合体、または必要に応じて単量体の（共）重合体とから
   なるゴム変性熱可塑性樹脂０．５〜５０重量％を含有し
   てなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ−２）ゴム質重合体の存在下に芳香
   族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物、および芳
   香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を共
   重合してなるスチレン系樹脂１０〜９０重量％、（Ｂ）
   請求項１の（Ｂ）成分０．１〜５０重量％、（Ｃ）ポリ
   オレフィン系樹脂０〜５０重量％、（Ｅ）芳香族ビニル
   化合物とカルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン
   基、およびエポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官
   能基を有する不飽和化合物、または必要に応じてこれら
   の単量体と共重合可能なビニル単量体からなるスチレン
   系樹脂（Ｅ−１）、ポリアミド樹脂（Ｅ−２）、熱可塑
   性ポリエステル（Ｅ−３）、およびポリカーボネート
   （Ｅ−４）から選ばれた少なくとも１種０．５〜５０重
   量％を含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
   物。