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CN1320039C - 聚合物纳米复合膜及采用它的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有层状结构的氢离子导电无机材料，其中在具有纳米层间距的各无机材料层之间，引入包含具有氢离子导电性的官能团的部分。本发明还提供聚合物纳米复合膜和采用它的燃料电池，其中所述聚合物纳米复合膜包含氢离子导电无机材料与导电聚合物的反应产物。在聚合物纳米复合膜中，导电聚合物嵌入具有层状结构的氢离子导电无机材料中，或者将通过片状剥落具有层状结构的无机材料而得到的产物分散在导电聚合物中。

Description

聚合物纳米复合膜及采用它的燃料电池
                       技术领域
本发明涉及一种聚合物纳米复合膜及采用它的燃料电池，更具体地，本发明涉及水和甲醇渗透性降低了的聚合物纳米复合膜，以及采用该聚合物纳米复合膜、具有高能量密度和燃料效率的燃料电池。
                       背景技术
使用甲醇溶液作为液体燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)是可替代化石能源的未来清洁能源。此外，DMFC可以在室温下工作，并且可以小型化和密封。因而，DMFC具有非常广泛的应用，包括零排放的汽车，家庭发电系统，移动通讯设备，医疗器械，军用设备，宇航设备，以及便携式电子装置。
DMFC是一种发电系统，其通过甲醇与氧的电化学反应产生直流电。DMFC的基本结构如图1A所示。
参照图1A，DMFC包括置于阳极与阴极之间的氢离子导电膜11。
氢离子导电膜11的厚度为50～200μm，主要由固体聚合物电解液制成。阳极和阴极包括分别形成于阴极支持层14与阳极支持层15上的催化剂层12和13。支持层14和15由碳布或碳纸制成，且其表面经过处理，使得要传送至氢离子导电膜11的水及反应产生的水在提供反应气体或液体的同时容易从中通过。在图1A中，标记号16代表具有进气凹槽的双基板，其充当集电体。
当将反应燃料提供给DMFC时，在阳极发生氧化反应，其中甲醇和水转化成二氧化碳，氢离子，及电子。在该过程中，氢离子经过氢离子导电膜11迁移至阴极。
另一方面，在阴极发生还原反应，其中空气中的氧分子接受电子转化成氧离子。然后，氧离子与来自阳极的氢离子反应生成水分子。
在上述DMFC中，氢离子导电膜11是固体聚合物膜，并充当要提供给阳极和阴极的燃料的隔板，通过将阳极中产生的氢离子传送至阴极。
Dupont制造的Nafion，主要用作固体聚合物膜。已经知道，由于固体聚合物膜是由具有疏水主链和含亲水基团的侧链的聚合物构成的，所以它可以包含水。氢离子通过固体聚合物膜中所包含的由水形成的簇(cluster)而迁移。因此，为了有效地传递氢离子，优选使用具有高含水量的固体聚合物膜，以增加氢离子传导性。
在以甲醇水溶液为燃料的DMFC中，依据甲醇水溶液中甲醇的浓度，会发生固体聚合物膜溶胀的现象。由于这种溶胀现象，未经电化学反应氧化的燃料从阳极经过固体聚合物膜迁移至阴极，从而因与阴极中废弃的燃料混合的潜力而降低性能。
为了解决上述问题，需要开发DMFC的固体聚合物膜。
为了形成DMFC的固体聚合物膜，美国专利5795496，6194474和6510047提出了一种采用硬质耐热的聚合物降低甲醇水溶液渗透性的方法。该方法可以显著地降低甲醇的渗透性。然而，由于该方法大大地降低了聚合物膜的离子导电性，所以也显著地降了燃料电池的功率密度等性能。
美国专利5919583提出了另一种形成DMFC的固体聚合物膜的方法，即在聚合物膜中分散无机颗粒的方法。根据该方法，氢离子的传导性因加入无机材料而降低。
                         发明内容
本发明提供一种固体聚合物膜，其与常规的Nafion膜相比，具有略微降低的甲醇渗透率，同时具有相同或更高的离子电导率，由该固体聚合物膜构成的处理，以及该固体聚合物膜的制备方法。
本发明还提供采用上述固体聚合物膜、具有高燃料效率的燃料电池。
一方面，本发明提供具有层状结构的氢离子导电无机材料，其中在具有纳米层间距的无机材料层之间，提供包含具有氢离子导电性的官能团的部分。
另一方面，本发明提供一种制备具有层状结构的氢离子导电无机材料的方法，该方法包括：使具有纳米层间距的无机材料与包含可水解烷氧基和游离硫醇基的烷氧基硅烷反应，以形成反应产物；及向反应产物中加入氧化剂进行氧化反应，然后进行质子化。
再一方面，本发明提供聚合物纳米复合膜，其包含具有层状结构的氢离子导电无机材料与导电聚合物的反应产物。
又一方面，本发明提供一种制备聚合物纳米复合膜的方法，该方法包括：使具有层状结构的氢离子导电无机材料与导电聚合物的混合物在60～150℃下进行反应，然后成膜。
还一方面，本发明提供一种采用聚合物纳米复合膜的燃料电池，该聚合物纳米复合膜包含具有层状结构的氢离子导电无机材料与导电聚合物的反应产物。
                          附图说明
通过参照附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特征和优点将会更加显而易见，在附图中：
图1A是直接甲醇燃料电池结构的平面图；
图1B是根据本发明的实施方案制备具有层状结构的氢离子导电无机材料的方法的示意图；
图2是本发明实施例8～10的聚合物纳米复合膜及对比例1的聚合物膜中水和甲醇的渗透率图表；
图3是本发明实施例8～10的聚合物纳米复合膜的离子电导率图表；
图4是本发明实施例11和对比例1的燃料电池的能量密度图表；
图5是本发明实施例11的聚合物纳米复合膜通过透射电子显微镜(TEM)分析的截面图；
图6是本发明实施例11和对比例1的膜和电极组件(MEA)的性能曲线图；及
图7是本发明实施例11的聚合物纳米复合膜和蒙脱土的X-射线衍(XRD)射分析结果。
                     具体实施方式
在根据本发明实施方案的具有层状结构的氢离子导电无机材料中，将包含具有氢离子导电性的官能团的部分引入到具有纳米层间距的无机材料层之间。
包含具有氢离子导电性的官能团的部分为选自含磺酸基的部分，含羧酸基的部分，含H3PO4的部分中的至少一种。
含磺酸基的部分是通过醚键与无机材料相连的硅酸盐，并且在末端具有游离的硫醇基。含磺酸基的部分是通过水解具有可水解烷氧基和硫醇基的烷氧基硅烷，并脱水和缩聚水解产物而得到的。
图1B示意性地示出了制备氢离子导电无机材料的方法。例如，采用蒙脱土作为具有纳米层间距的无机材料，并采用含磺酸基的部分作为包含具有氢离子导电性的官能团的部分。
参照图1B，将蒙脱土用酸处理，以用H+置换存在于各层之间的Na+。然后，所得产物与烷氧基硅烷如3-巯基丙基三甲氧基硅烷(3-MPTMS)反应，以引入通过醚键与蒙脱土内表面之一相连并且末端具有硫醇基的部分。其间，所得产物可与表面活性剂如十二烷胺反应，以在与烷氧基硅烷反应之前，加宽蒙脱土的层间距离。
在引入通过醚键与蒙脱土内表面之一相连并且末端具有硫醇基的部分之后，将所得产物用氧化剂氧化并质子化，以将端部游离的硫醇基转化成磺酸基，进而得到具有氢离子导电性的无机材料。
具有纳米层间距的无机材料的实例包括但不限于蒙脱土，水合钠钙铝镁硅酸盐氢氧化物，叶蜡石，滑石，蛭石，锌蒙脱石，皂石，绿脱石，镁绿泥石，贝氏绿泥石(Baileychlore)，鲕绿泥石，斜绿泥石，锂绿泥石，脆绿泥石，铁绿泥石，铁叶绿泥石，富锰绿泥石，镍绿泥石，钛云母，正鲕绿泥石，叶绿泥石，锰绿泥石(Pannantite)，铁蠕绿泥石(Rhipidolite)，蠕绿泥石，须藤石(Sudoite)，鳞绿泥石，高岭石，地开石，及珍珠陶土。
制备具有层状结构的氢离子导电无机材料的方法如下。
首先，预处理具有纳米层间距的无机材料，例如，利用酸进行预处理，并使之与具有可水解烷氧基和游离硫醇基的烷氧基硅烷反应。通过水解烷氧基硅烷以及脱水和缩聚水解产物，将硅酸盐引入无机材料层之间，所述硅酸盐通过醚键与无机材料的表面之一相连并且在端部具有游离的硫醇基。
具有纳米层间距的无机材料具有数百纳米的颗粒尺寸，及至少0.1nm，例如0.1～10nm的层间距。
含可水解烷氧基和硫醇基的烷氧基硅烷的实例包括但不限于3-巯基丙基三甲氧基硅烷(3-MPTMS)，3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(3-MPDMS)，或其混合物。按1摩尔的具有纳米层间距的无机材料计，烷氧基硅烷的含量为0.1～1.0摩尔。当烷氧基硅烷的含量低于0.1摩尔时，无机材料的离子交换容量(IEC)太低。另一方面，当烷氧基硅烷的含量高于1.0摩尔时，其过度饱和，进而增加加工成本。
无机材料与烷氧基硅烷的反应可以在100～180℃下进行。当反应温度不在上述范围时，反应物可能发生分解或者就根本不发生反应。
在无机材料与烷氧基硅烷的反应中，需要能够溶解或分散无机材料的溶剂。这种溶剂的实例包括甲苯、己烷和DMF。按100重量份的无机材料计，溶剂的含量可以为50～150重量份。
另一方面，为了保持无机材料之间适宜的层间距和化学反应的酸度，无机材料可以在与烷氧基硅烷反应之前，通过向其中加入表面活性剂进行预处理。这种表面活性剂可以是能够实现上述目标的任何表面活性剂，特别是非离子表面活性剂，其实例包括十二烷胺，十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵，四丁基氢氧化铵，及前述表面活性剂的混合物。按1摩尔的具有纳米层间距的无机材料计，表面活性剂的含量为0.1～1.0摩尔。
然后，令无机材料与烷氧基硅烷的反应产物与氧化剂反应并进行质子化，以将位于末端的游离硫醇基转化成磺酸基。结果得到具有层状结构的氢离子导电无机材料。
可以使用H2O2、K2O2或BaO2作为氧化剂，其含量按1摩尔的无机材料计为0.5～5摩尔。
优选氧化反应在25～60℃的温度下进行。当温度不在该范围时，不发生氧化反应或者发生分解反应。
当采用其它前体，例如具有磺酸基或羧酸基的前体，或者可以通过氧化反应而被磺酸基或酸酸及取代的底物代替具有可水解烷氧基和游离硫醇基的烷氧基硅烷时，可以在无机材料层之间引入具有离子导电性的羧酸基和磷酸基。依据适当的这种前体，可以确定氢离子导电无机材料的电导率和离子交换容量，
根据本发明的具有层状结构的氢离子导电无机材料具有0.1～50nm的层间距，10～100μm的无机材料尺寸，及0.01～5mmol/g的离子交换容量(IEC)。这里，无机材料尺寸是指无机材料的长度。
制备中，加入硫酸、磷酸或烷基羧酸如乙酸，并于室温下搅拌预定的时间。
然后纯化和干燥根据上述方法得到的具有层状结构的氢离子导电无机材料，随后用于形成聚合物纳米复合膜。
根据本发明的聚合物纳米复合膜是通过上述氢离子导电无机材料与导电聚合物的反应制备的。具体地，将氢离子导电材料与导电聚合物迅速混合，并于60～150℃的温度下搅拌12小时或更长时间，然后发生反应。尽管反应时间可能随反应温度而变化，但是反应仍将进行两天。当反应温度低于60℃时，聚合物与无机材料的反应性降低。另一方面，当反应温度高于150℃时，无机材料往往分解。
更具体地，根据本发明的聚合物纳米复合膜可以如此制备：按预定混合比混合无机材料与导电聚合物，然后在高温高压(约80℃和1-5大气压)的高压釜中反应12小时。作为选择，根据本发明的聚合物纳米复合膜也可以这样制备：混合无机材料与导电聚合物溶液，然后通过均质器混合30分钟或更长时间，接着在60～150℃下反应。
待氢离子导电无机材料与导电聚合物的反应完成后，将反应混合物倒入聚合物膜的框架中，并保存于40～150℃、特别是80～150℃的烘箱中，从而得到聚合物纳米复合膜。
导电聚合物的实例包括但不限于全氟化的磺酸聚合物(例如，全氟化的脂族磺酸聚合物或全氟化的芳族磺酸聚合物)，磺化的聚酰亚胺，磺化的聚醚酮，磺化的聚苯乙烯，磺化的聚砜，及前述聚合物的组合。导电聚合物的IEP为0.01～5mmol/g。
按100重量份的具有层状结构的氢离子导电无机材料计，导电聚合物的含量为1～20重量份。当导电聚合物的含量不在该范围时，形成聚合物末端能力降低。
根据上述方法制备的聚合物纳米复合膜具有50～200μm的厚度，这使其可以用于燃料电池。
根据本发明的聚合物纳米复合膜可以用作图1A所示燃料电池中的氢离子导电膜。
当聚合物纳米复合膜用于燃料电池时，可以通过预处理获得最有效的性能。所述预处理有助于聚合物纳米复合膜包含充分的水分和很好地活化，并且通过在去离子水中煮沸2小时，或者通过在硫酸中煮沸2小时接着在去离子水中水煮沸来进行。
利用预处理的聚合物纳米复合膜制作燃料电池的膜电极组件的方法如下。本文所用术语“膜电极组件(MEA)”是指将氢离子导电聚合物膜置于中央，然后在其两侧依次层合催化剂层和电极的结构。
本发明的MEA是通过将具有催化剂层的电极置于聚合物膜的两侧，接着使其在高温高压下接合而形成的。作为选择，本发明的MEA也可以这样制备：用发生电化学催化反应的催化剂金属涂布聚合物膜，然后将燃料扩散层接合于其上。
接合温度是氢离子导电膜软化的温度(对于Nafion，约125℃)，接合压力为0.1～1.2吨/cm2，特别是约1吨/cm2。电极为导电的碳布或碳纸层。然后，将MEA的两侧分别装上双基板，得到燃料电池。双基板具有提供燃料的凹槽并且充当集电体。
在MEA的制备中，使用单独的Pt，或者Pt与Au、Pd、Rh、Ir、Ru、Sn和Mo中的至少一种金属的合金或混合物作为催化剂。
现将参照下面的实施例，更详细地说明本发明。下面的实施例仅用于说明本发明，而不是对本发明的范围的限制。
实施例1
首先，利用具有层状结构的无机材料之一蒙脱土，按如下方法制备氢离子导电无机材料。
将150ml的甲苯加到500ml圆底烧瓶中并用N2吹扫，接着加入49mmol的蒙脱土并搅拌。然后，向该混合物中加入24.50mmol(4.63g)的3-巯基丙基三甲氧基硅烷。将反应混合物在室温下混合1小时，接着升温至100℃并混合24小时。将反应混合物冷却、过滤并用乙醇洗涤，接着在控温于60℃的烘箱中干燥。
将干燥产物加到100ml含8.33g过氧化氢的烧瓶中，然后在室温混合6小时。待将反应混合物的温度升高至70℃后，将反应进行1小时。
待完成上述反应后，将所得产物过滤，用水洗涤，然后在室温干燥。接着，将干燥产物倒入10％重量的硫酸水溶液中，并在室温下搅拌30分钟，之后进行过滤、洗涤和干燥，制得氢离子导电无机材料。
实施例2
按与实施例1相同的方法制备氢离子导电无机材料，只是在向反应混合物中加入24.50mmol(4.63g)的3-巯基丙基三甲氧基硅烷之前，进一步向反应混合物中加入24.5mmol的十二烷胺。
实施例3
按与实施例1相同的方法制备氢离子导电无机材料，只是在向反应混合物中加入24.50mmol(4.63g)的3-巯基丙基三甲氧基硅烷之前，进一步向反应混合物中加入24.5mmol的十六烷基三甲基溴化铵。
实施例4
按与实施例1相同的方法制备氢离子导电无机材料，只是在向反应混合物中加入24.50mmol(4.63g)的3-巯基丙基三甲氧基硅烷之前，进一步向反应混合物中加入24.5mmol的十二烷基三甲基溴化铵。
实施例5
按与实施例1相同的方法制备氢离子导电无机材料，只是在向反应混合物中加入24.50mmol(4.63g)的3-巯基丙基三甲氧基硅烷之前，向反应混合物中进一步加入24.5mmol的四丁基氢氧化铵。
实施例6
将0.03g得自实施了3的氢离子导电无机材料与20g 5wt％的四氟乙烯与全氟-3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的共聚物溶液充分混合，并加热至90℃，接着以900rpm的速度剧烈搅拌。然后，将反应混合物搅拌3天并转移至聚合物膜的框架中，接着在温度控制为l30℃的烘箱中加热4小时，制得聚合物纳米复合膜。
实施例7
将0.03g得自实施了3的氢离子导电无机材料与20g 5wt％的四氟乙烯与全氟-3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的共聚物溶液充分混合。然后，将该混合物在高压釜中于90℃和80psi下反应24小时。
反应完成后，将所得产物转移至聚合物膜的框架中，并于控温130℃的烘箱中热处理4小时，从而制得聚合物纳米复合膜。
实施例8
将0.03g得自实施了3的氢离子导电无机材料与20g 5wt％的四氟乙烯与全氟-3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的共聚物溶液充分混合。然后，利用均质器以10000rpm的速度将该混合器搅拌30分钟，接着于90℃下反应12小时。
反应完成后，将所得产物转移至聚合物膜的框架中，并于控温130℃的烘箱中热处理4小时，从而制得聚合物纳米复合膜。
实施例9
将0.03g得自实施了3的氢离子导电无机材料与20g 3wt％的四氟乙烯与全氟-3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的共聚物溶液充分混合，接着加热至90℃，并以900rpm的速度剧烈搅拌。然后，令反应混合物反应3天，并将其转移至聚合物膜的框架中，且于控温130℃的烘箱中热处理4小时，从而制得聚合物纳米复合膜。
实施例10
将0.03g得自实施了3的氢离子导电无机材料与20g 10wt％的全氟化磺酸溶液充分混合，接着加热至90℃，并以900rpm的速度剧烈搅拌。然后，令反应混合物反应3天，并将其转移至聚合物膜的框架中。然后将该框架在控温130℃的烘箱中热处理4小时，制得聚合物纳米复合膜。
实施例11
利用得自实施了8的聚合物纳米复合膜制备MEA。然后利用所得MEA制备直接甲醇燃料电池，其中使用2M甲醇溶液和空气作为燃料。
对比例1
利用商品Nafion 115膜(得自Dupont)制备MEA。然后利用所得MEA制备直接甲醇燃料电池，其中使用2M甲醇溶液和空气作为燃料。
将在上述实施例11和对比例1中制备的MEA应用于燃料电池，以评价其性能如下。
在实施例8～10的聚合物纳米复合膜和对比例1所用的聚合物膜中，测量水和甲醇的渗透率。水和甲醇的渗透率示于图2中。
参照图2可以看出，实施例8～10的聚合物纳米复合膜具有比对比例1的聚合物膜低的渗透率。
在实施例8～10中制备的聚合物膜的离子导电率，采用4点探针法测量，结果示于图3中。
从图3可以看出，根据本发明的聚合物膜的离子导电率高于0.1S/cm，这是可以应用于燃料电池的离子导电率。
测量利用实施了11的MEA和对比例的Nafion 115膜制备的燃料电池的能量密度，结果示于图4中。
从图4可以看出，实施例11的燃料电池具有比对比例1的燃料电池高的能量密度。在图4中，A(Nafion 115)是将采用Nafion 115的MEA应用于燃料电池时的电流随时间变化的曲线图，B(纳米复合膜)是将采用纳米复合膜的MEA应用于燃料电池时的电流随时间变化的曲线图，C(Nafion 115)是采用Nafion 115的MEA的功率随时间变化的曲线图，及D(纳米复合膜)是采用纳米复合膜的MEA的功率随时间变化的曲线图。
利用TEM研究实施例11中所用纳米复合膜的分布状态，结果示于图5中。
从图5可以看出，通过聚合物膜的形态可以观察到无机材料蒙脱土的嵌入和片状剥落。
另外，研究在实施例11和对比例1中制备的MEA的性能，结果示于图6中。
利用XRD研究实施例11中所用纳米复合膜的分布状态，结果示于图7中。在图7中，a代表蒙脱土的分布状态，b、c和d代表利用蒙脱土形成的聚合物纳米复合膜的分布状态。从图7可以看出，利用蒙脱土形成的聚合物纳米复合膜中无机材料的层间距比蒙脱土的层间距宽。
在根据本发明实施方案的聚合物纳米复合膜中，导电聚合物嵌入具有层状结构的氢离子导电无机材料中，或者具有层状结构的氢离子导电无机材料的片状剥落产物分散在导电聚合物中。根据本发明的聚合物纳米复合膜可以控制在甲醇溶液中的溶胀度，进而降低取决于溶胀度的渗透性。而且，具有氢离子导电性的官能团被引入到具有层状结构的无机材料中，从而提高聚合物纳米复合膜的氢离子导电性。再者，当聚合物纳米复合膜用作燃料电池的氢离子导电膜时，可以提高燃料电池的能量密度和效率。
尽管已经参照其优选实施方案具体地给出并说明了本发明，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书规定的构思和范围的情况下，可以对其中的形式和内容作出各种替换。

Claims (23)

1.一种具有层状结构的氢离子导电无机材料，其中在具有纳米层间距的各无机材料层之间，引入包含具有氢离子导电性的官能团的部分，其中该部分为含磺酸基的部分，所述含磺酸基的部分是通过醚键(-O-)与具有纳米层间距的无机材料相连的硅酸盐，并且末端具有游离的磺酸基。
2.根据权利要求1的具有层状结构的氢离子导电无机材料，其中所述含磺酸基的部分是通过水解烷氧基硅烷，并且脱水和缩聚水解产物而得到的，所述烷氧基硅烷包含可水解的烷氧基和硫醇基。
3.根据权利要求2的具有层状结构的氢离子导电无机材料，其中所述烷氧基硅烷为选自3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1的具有层状结构的氢离子导电无机材料，其中所述具有纳米层间距的无机材料为选自下列中的至少一种：蒙脱土，水合的钠钙铝镁硅酸盐氢氧化物，叶蜡石，滑石，蛭石，锌蒙脱石，皂石，绿脱石，镁绿泥石，贝氏绿泥石，鲕绿泥石，斜绿泥石，锂绿泥石，脆绿泥石，铁绿泥石，铁叶绿泥石，富锰绿泥石，镍绿泥石，钛云母，正鲕绿泥石，叶绿泥石，锰绿泥石，铁蠕绿泥石，蠕绿泥石，须藤石，鳞绿泥石，高岭石，地开石，及珍珠陶土。
5.根据权利要求1的具有层状结构的氢离子导电无机材料，其中所述具有纳米层间距的无机材料的层间距为0.1～10nm。
6.根据权利要求1的具有层状结构的氢离子导电无机材料，还包括表面活性剂。
7.根据权利要求6的具有层状结构的氢离子导电无机材料，其中所述表面活性剂为选自下列中的至少一种：十二烷胺，十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵，及四丁基氢氧化铵。
8.根据权利要求1的具有层状结构的氢离子导电无机材料，其中所述氢离子导电无机材料的层间距为0.1～50nm。
9.一种制备权利要求1的具有层状结构的氢离子导电无机材料的方法，该方法包括：
使具有纳米层间距的无机材料与含可水解烷氧基和游离硫醇基的烷氧基硅烷反应，得到反应产物；及
向反应产物中加入氧化剂进行氧化反应，然后进行质子化。
10.根据权利要求9的制备具有层状结构的氢离子导电无机材料的方法，还包括在具有纳米层间距的无机材料与烷氧基硅烷反应之前，向具有纳米层间距的无机材料中加入表面活性剂。
11.根据权利要求10的制备具有层状结构的氢离子导电无机材料的方法，其中所述表面活性剂为选自下列中的至少一种：十二烷胺，十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵，及四丁基氢氧化铵。
12.根据权利要求9的制备具有层状结构的氢离子导电无机材料的方法，其中所述反应的反应温度为60～150℃。
13.根据权利要求9的制备具有层状结构的氢离子导电无机材料的方法，其中所述氧化剂为H2O2，K2O2，及BaO2中的一种。
14.根据权利要求9的制备具有层状结构的氢离子导电无机材料的方法，其中所述氧化反应的反应温度为25～60℃。
15.根据权利要求9的制备具有层状结构的氢离子导电无机材料的方法，其中在所述质子化中使用硫酸，磷酸，及乙酸中的一种。
16.一种聚合物纳米复合膜，其包含权利要求1～8中任一项的具有层状结构的氢离子导电无机材料与导电聚合物的反应产物。
17.根据权利要求16的聚合物纳米复合膜，其中在所述氢离子导电无机材料层之间嵌入导电聚合物，或者将通过片状剥落各氢离子导电无机材料层而得到产物分散到导电聚合物中，或者上述两种结构共存。
18.根据权利要求16的聚合物纳米复合膜，其中所述导电聚合物为选自下列中的至少一种：全氟化的磺酸聚合物，磺化的聚酰亚胺，磺化的聚醚酮，磺化的聚苯乙烯，及磺化的聚砜。
19.根据权利要求16的聚合物纳米复合膜，其中所述导电聚合物的量为3～20重量份，按100重量份的氢离子导电无机材料计。
20.一种制备聚合物纳米复合膜的方法，该方法包括使权利要求1～8中任一项的具有层状结构的氢离子导电无机材料与导电聚合物的混合物在60～150℃的温度下反应，然后成膜。
21.根据权利要求20的制备聚合物纳米复合膜的方法，其中所述成膜是通过将氢离子导电无机材料与导电聚合物的混合物的反应产物定位于聚合物膜的框架中，并保存于40～150℃的烘箱中而进行的。
22.一种燃料电池，其采用包含权利要求1～8中任一项的具有层状结构的氢离子导电无机材料与导电聚合物的反应产物的聚合物纳米复合膜。
23.根据权利要求22的燃料电池，其中该燃料电池为直接甲醇燃料电池。
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