JP4662885B2 - プロトン伝導性チタネートとその製造方法、これを含んだ高分子ナノ複合膜、及びこれを採用した燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、プロトン伝導性チタネートとその製造方法、これを含む高分子ナノ複合膜、及びこれを利用した燃料電池に係り、さらに詳細には、プロトン伝導性チタネート、これを含んで水またはメタノールの透過率が低下し、熱的安定性が向上した高分子ナノ複合膜、及びこれを採用してエネルギー密度及び燃料の効率が改善された燃料電池に関する。

液体燃料であるメタノール溶液を燃料として使用している直接液体メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、化石エネルギーを代替できる未来の清浄エネルギー源であり、常温で作動可能であり、かつ小型化及び密閉化が可能なので、無公害自動車、家庭用発電システム、移動通信装備、医療機器、軍事用装備、宇宙事業用装備などや、携帯型電子機器の分野に幅広く使用可能である。

ＤＭＦＣは、メタノールと酸素との電気化学的反応から直流の電気を生産する電力生成システムであり、図１に示されているように、反応燃料の供給を、アノードとカソードとの間に水素イオン伝導膜１１が介在されて行われる構造である。

前記水素イオン伝導膜１１は、主に固体高分子電解質からなり、アノードとカソードは、カソード支持層１４、アノード支持層１５の上部に触媒層１２，１３が形成されている構造である。このとき、カソード支持層１４，アノード１５は、例えば、カーボンクロスまたはカーボンペーパーからなっており、反応ガスまたは液体を供給すると同時に、水素イオン伝導膜１１に伝達される水及び反応の結果として生成された水が通過しやすいように表面処理されている。図１で、参照番号１６は、ガス注入用溝を有しているバイポーラプレートを表し、これは集電体の機能も行う。

前述のような構造を有するＤＭＦＣは、反応燃料が供給されつつ、アノードでは、酸化反応が起き、メタノールと水とが二酸化炭素と水素イオンと電子とに転換される。このとき、水素イオンは、水素イオン伝導膜を経てカソードに伝えられる。

一方、カソードでは、還元反応が起き、空気中の酸素分子が電子を受けて酸素イオンに転換され、酸素イオンは、アノードから移動した水素イオンと反応し、水分子に転換される。

前述の燃料電池において、水素イオン伝導膜は、固体高分子膜であり、アノードとカソードとの分離の役割と共に、アノードで生成された水素イオンをカソードに伝達する役割を果たしている。

前記固体高分子膜としては、デュポン社のナフィオン（登録商標）を主に使用している。かかる固体高分子膜を形成する高分子のバックボーン（backbone）は、疏水性を帯びるが、側鎖が親水性基を含有する構造を有しており、固体高分子膜は、水を含有でき、水素イオンは、固体高分子膜が含有している水により形成されたクラスタを介して移動をすると知られている。従って、燃料電池用固体高分子膜としては、水素イオンの効果的な伝達のために、水の含有率を上昇させて水素イオン伝導度を高めることができるものを使用することが望ましい。

ＤＭＦＣで、燃料としてメタノール水溶液を使用した場合、メタノール水溶液でのメタノールの濃度によっては固体高分子膜のスウェリング現象が起こることがある。スウェリング現象は、メタノール水溶液を燃料として使用する場合、電気化学反応により酸化されていない燃料を固体高分子膜を介してアノードからカソードに透過させることにより、燃料の浪費と共に、カソードで混合ポテンシャルによる性能低下を引き起こす現象が起きている。

前述の問題点を解決するためには、ＤＭＦＣ用の固体高分子膜を開発することが必要不可欠である。

ＤＭＦＣ用の固体高分子膜の形成時、耐熱性高分子を利用し、強固な高分子を利用してメタノール水溶液の透過率を低下させる方法が提案された（例えば、特許文献１参照）。しかし、かかる方法によれば、メタノールの透過は顕著に減少させることができるが、高分子膜のイオン伝導度が非常に減少してしまい、かかる高分子膜を採用する場合、出力密度のような性能が非常に低下する。

他の方法としては、高分子膜内にナノ無機フィラーを分散させる方法が提案された（例えば、特許文献２参照）。しかし、かかる方法によれば、無機フィラーと高分子との混合により、メタノールの透過は顕著に減少させることができるが、高分子膜のイオン伝導度が非常に低下してしまうという問題点がある。

米国特許第６，５１０，０４７号明細書 米国特許第６，０５９，９４３号明細書

そこで、本発明は、このような問題に鑑みて成されたもので、その目的は、前記問題点を解決できるように力立てするプロトン伝導性チタネート、及びその製造方法、該プロトン伝導性チタネートを含み、メタノールの透過率を低下させつつイオン伝導度特性の良好な高分子ナノ複合膜を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、前記高分子ナノ複合膜を採用することにより、燃料効率の向上した燃料電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、チタネートと、前記チタネートの表面にプロトン伝導性を有するスルホン酸基含有モイエティとが導入され、前記プロトン伝導性を有するスルホン酸基モイエティは、前記チタネートとエーテル（−Ｏ−）結合で直接結合されているプロトン伝導性チタネートが提供される。

前記チタネートとエーテル結合で直接結合されたスルホン酸基含有モイエティは、
ｉ）−Ｏ−ＡＲ_１ＳＯ_３Ｈであるか、
ｉｉ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ_２）（Ｘ）Ｃ（Ｙ_１）（Ｙ_２）ＳＯ_３Ｈであってもよい。

ここで、Ｒ_１は、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_１２のアルキレン基または置換または非置換のＣ_１−Ｃ_１２のアルケニレン基であり、Ａは、−Ｃ（Ｒ’）（Ｒ”）−または−Ｃ＝Ｏ−であり、Ｒ’とＲ”は、互いに独立的に水素、またはＣ_１−Ｃ_１０のアルキル基であり、または互いに結合されて下記構造式で表示される環であり、
ただし、＊は、Ｒ’とＲ”とがＣと結合される位置を表す。

また、Ｒ_２は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＳＦ_５、＝ＳＦ_４、−ＳＦ_４Ｃｌ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−Ｈ（ＣＦ_２）_４、Ｃ_１−Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１２のハロゲン化されたアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１２のアルケニル基、Ｃ_１−Ｃ_１２のハロゲン化されたアルケニル基、−ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ、−（ＣＦ_２）_４ＣＨＦＳＯ_２Ｆ、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ、−ＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ、−ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃ（＝ＣＦ_２）Ｆ、−ＣＦ_２ＯＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃ（Ｆ）（Ｃｌ）ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｆ、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ_２Ｃｌ、または下記構造式で表示される基であり、
Ｘは、−Ｆ、−Ｈ、−Ｃｌ、または−ＣＦ_３であり、Ｙ_１及びＹ_２は、互いに独立的にＦまたはＣｌである。

前記チタネートとエーテル結合で直接結合されたスルホン酸基含有モイエティは、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_３Ｈ（ｎは、１から１３の整数である）であるか、または−Ｏ−Ｃ（Ｒ_２）（Ｘ）ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ（Ｒ_２は、−Ｆ、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、＝ＳＦ_４、−ＳＦ_４Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_３、または−Ｈ（ＣＦ_２）_４であり、Ｘは、−Ｆ、−Ｈ、−Ｃｌ、または−ＣＦ_３である）であってもよい。

また、上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、チタネート及びスルトン化合物を溶媒存在下で反応してスルホン化するステップを含み、前述のプロトン伝導性チタネートを得ることを特徴とするプロトン伝導性チタネートの製造方法が提供される。

また、上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、チタネートに加水分解性アルコキシ基と遊離チオール基とを含有するアルコキシシラン及び溶媒を付加してこれを反応させるステップと、前記反応結果物に酸化剤を付加して酸化反応を実施した後、プロトン化反応を実施するステップと、を含む前述のプロトン伝導性チタネートを製造することを特徴とするプロトン伝導性チタネートの製造方法が提供される。

また、上記課題を解決するために、本発明の第４の観点によれば、プロトン伝導性高分子と；チタネートと、前記チタネートの表面にプロトン伝導性を有するスルホン酸基含有モイエティとが導入され、前記プロトン伝導性を有するスルホン酸基含有モイエティは、前記チタネートとエーテル（−Ｏ−）結合で直接結合されているプロトン伝導性チタネートと；を含む高分子ナノ複合膜が提供される。

また、上記課題を解決するために、本発明の第５の観点によれば、前記高分子ナノ複合膜を採用した燃料電池が提供される。

本発明の望ましい一様態によれば、前記燃料電池は、ＤＭＦＣである。

また、上記課題を解決するために、本発明の第６の観点によれば、オキシ硫酸チタンと水とを混合し、ここに水酸化アンモニウムを付加するステップと、前記混合物の水熱反応を実施するステップと、前記結果物を濾過し、得られた沈殿物を酸処理するステップと、前記酸処理された結果物を乾燥及び熱処理するステップと、を含むチタネートの製造方法が提供される。

本発明のプロトン伝導性チタネートは、チタネートの表面にスルホン酸基含有モイエティが導入された構造を有しており、プロトン伝導性にすぐれている。

本発明の高分子ナノ複合膜は、前述のプロトン伝導性チタネートを含有しており、メタノール溶液に対するスウェリングの程度を調節でき、そのスウェリングの程度による透過度を低下させつつ、イオン伝導度特性を良好にすることができる。かかる高分子ナノ複合膜を燃料電池の水素イオン伝導膜として利用すれば、熱的安定性、エネルギー密度及び燃料の効率を改善させることができる。

以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本発明では、電解質膜の製造時に、無機フィラーであるチタネートを付加することにより、電解質膜のイオン伝導度が低下することを最小化するために、無機フィラーに水素イオン交換能を有している作用基を結合させてメタノールのクロスオーバーを減らし、抵抗減少を最小化しようとするものである。

本発明では、前記無機フィラーとして、チタネート（Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７）を使用するが、これは、下記製造過程によって得ることができる。

まず、オキシ硫酸チタンと水とを混合し、ここに、水酸化アンモニウムをゆっくり付加及び撹拌する。ここで、水酸化アンモニウムの含有量は、オキシ硫酸チタン１モルを基準として、２から３０モルであることが望ましく、特に、３から１５モルであることがさらに望ましい。もし水酸化アンモニウムの含有量が２モル未満であるならば、板状構造を有するチタネートを形成できず、３０モルを超えれば、ナノファイバ構造を有するチタネートが主に得られるので望ましくない。

前記水酸化アンモニウムの供給源として、アンモニア水を使用できるが、このとき、アンモニア水としては、２８から３０質量％の濃度を有するものを使用する。

次に、前記混合物の水熱反応を実施する。ここで、前記水熱反応は、１００から１３５℃で、かつ、１から５気圧で実施する。もし水熱反応の温度が１００℃未満ならば、非晶質となって板状構造ではないチタネートが得られ、１３０℃を超えれば、ナノロッドを形成して望ましくない。そして、前記水熱反応が５気圧を超える条件で実施すれば、やはりナノロッドを形成し、１気圧未満ならば、板状構造が現れずに望ましくない。

前記のような水熱反応が完結すれば、反応混合物内に生成された沈殿物を濾過し、これを水、エタノールのような溶媒を利用して洗浄し、この結果物を酸処理する。このとき、酸としては、塩酸、硫酸などを使用でき、一実施例によれば、０．５Ｎ ＨＣｌ水溶液を使用する。

次に、酸処理された結果物を乾燥した後、これを熱処理する過程を経て、目的とするチタネートを得ることができる。

前記乾燥は、例えば、２５から８５℃温度の範囲で２０〜３６時間実施し、前記熱処理は、例えば、３５０から５００℃で３〜８時間実施する。

前述のように本発明では、界面活性剤を使用せずともアナターゼ型結晶構造を有するチタネートを合成できる。このとき、前記チタネートは、形態がナノシート、ナノファイバまたはそれらが混合された複合体状を有することができるが、前記製造過程時に、水熱反応の合成温度、反応物のモル比のような因子によって変わってくる。ここで、ナノシートは、表面積が約３７４ｍ^２／ｇ、ポア体積が約０．５６ｃｍ^３／ｇであり、板状構造を有し、ナノファイバは、表面積が約５１２ｍ_２／ｇであってポア体積が約０．７２ｃｍ^３／ｇであり、ファイバ構造を有する。そして、前記のような形態を有するチタネートは、長さが約２００ｎｍであり、直径が８から１０ｎｍであり、アスペクト比が１０−２５であり、かかる形態により、高分子複合膜でのスウェリング程度を低下させることができるという利点を有している。

本発明によるプロトン伝導性チタネートの製造時に有用なチタネートは、水熱反応が約１２０℃でなされ、ナノシートとナノファイバとが混合された複合体状を有しており、高分子複合膜のメタノールクロスオーバー低下の最適化をなすという側面で望ましい。望ましくは、前記ナノシートとナノファイバとの混合比は、１０：９０から９０：１０であることが望ましい。ここで、混合比は、質量、モル、体積のような基準で可能であるが、体積基準であることが望ましい。

前記過程によって得たチタネートを利用し、前記チタネートの表面にプロトン伝導性を有するスルホン酸基含有モイエティが導入され、前記プロトン伝導性を有するスルホン酸基含有モイエティが前記チタネートとエーテル（−Ｏ−）結合で直接結合されているプロトン伝導性チタネートを製造するが、該過程について説明する。

前記スルホン酸基含有モイエティを導入できる化合物としては、スルトン化合物または加水分解性アルコキシ基と遊離チオール基とを含有するアルコキシシランを使用できるが、スルトン化合物を利用したプロトン伝導性チタネートの製造過程について、まず説明する。

まず、チタネートと溶媒とスルトン化合物とを混合した後、これを還流させる。

前記スルトン化合物は、下記化学式１で表示されるスルトン化合物または化学式２で表示されるフッ素置換スルトン化合物を使用できる。

前記化学式で、Ｒ_１は、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_１２のアルキレン基または置換または非置換のＣ_１−Ｃ_１２のアルケニレン基であり、Ａは、−Ｃ（Ｒ’）（Ｒ”）−または−Ｃ＝Ｏ−であり、Ｒ’とＲ”は、互いに独立的に水素、またはＣ_１−Ｃ_１０のアルキル基であるか、または互いに結合されて下記構造式で表示される環である。
ただし、＊は、Ｒ’とＲ”とがＣと結合される位置を表す。
前記化学式２で、Ｒ_２は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＳＦ_５、＝ＳＦ_４、−ＳＦ_４Ｃｌ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−Ｈ（ＣＦ_２）_４、Ｃ_１−Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１２のハロゲン化されたアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１２のアルケニル基、Ｃ_１−Ｃ_１２のハロゲン化されたアルケニル基、−ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ、−（ＣＦ_２）_４ＣＨＦＳＯ_２Ｆ、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ、−ＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ、−ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃ（＝ＣＦ_２）Ｆ、−ＣＦ_２ＯＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃ（Ｆ）（Ｃｌ）ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｆ、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ_２Ｃｌ、または下記構造式で表示される基であり、
Ｘは、−Ｆ、−Ｈ、−Ｃｌ、または−ＣＦ_３であり、Ｙ_１及びＹ_２は、互いに独立的にＦまたはＣｌである。

前記化学式１で表示されるスルトン化合物の例として、下記化学式で表示される１，３−プロパンスルトン（Ａ）、１，４−ブタンスルトン（Ｂ）、化合物（Ｃ）から化合物（Ｓ）がある。

また、前記化学式２で表示されるフッ素置換スルトン化合物の例として、下記化学式で表示される１−トリフロオロメチル−１，２，２−トリフロオロエタンスルホン酸スルトン（Ａ’）、１−トリフロオロメチル−２，２−ビフルオロエタンスルホン酸スルトン（Ｂ’）、４Ｈ−パーフロオロブチル−１，２，２−トリフロオロエタンスルホン酸スルトン（Ｃ’）、化合物（Ｄ’）から（Ｚ’）、化合物（ａ’）から（ｂ’）がある。

前記スルトン化合物のイオン交換容量（ＩＥＣ：Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）は、０．０１から５ｍｍｏｌ／ｇの値を有する。

前記スルトン化合物の含有量は、チタネートとスルトン化合物の総質量１００質量部に対し、５から４０質量部、特に、１０から３０質量部であることが望ましい。もしスルトン化合物の含有量が１０質量部未満ならば、水素イオン伝導チタネートのイオン伝導度能が低下し、３０質量部を超えれば、飽和されるスルトンを投入することにより、経済的な側面で望ましくない。

前記溶媒としては、チタネートを溶解させるか、または分散させることができる溶媒が必要であるが、かかる溶媒としては、トルエン、ヘキサン、ジメチルホルムアミドなどを利用する。かかる溶媒の含有量は、チタネート１００質量部を基準として、５０から１５０質量部であることが望ましい。そして、前記還流時の反応温度は、使用する溶媒によって変わるが、１００から１３０℃の範囲である。

前記反応が完結すれば、反応結果物を濾過し、これを水とエタノールのうちから選択された一つ以上で洗浄する。

次に、前記洗浄された結果物を乾燥し、目的とするプロトン伝導性チタネートを得る。前記乾燥は、２５から８５℃温度の範囲で実施する。

前記製造過程において、スルトン化合物として化学式１のスルトン化合物を使用した場合、チタネートの表面には、前記チタネートとエーテル結合で直接結合されたスルホン酸基含有モイエティとして、ｉ）−Ｏ−ＡＲ_１ＳＯ_３Ｈ基が導入される。

ここで、Ｒ_１は、置換または非置換のＣ_１−Ｃ_１２のアルキレン基または置換または非置換のＣ_１−Ｃ_１２のアルケニレン基であり、Ａは、−Ｃ（Ｒ’）（Ｒ”）−または−Ｃ＝Ｏ−であり、Ｒ’とＲ”は、互いに独立的に水素、またはＣ_１−Ｃ_１０のアルキル基であり、または互いに結合されて下記構造式で表示される環である。
ただし、＊は、Ｒ’とＲ”とがＣと結合される位置を表す。

また、スルトン化合物として化学式２のスルトン化合物を使用した場合、チタネートの表面には、前記チタネートとエーテル結合で直接結合されたスルホン酸基含有モイエティとして、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_２）（Ｘ）Ｃ（Ｙ_１）（Ｙ_２）ＳＯ_３Ｈ基が導入される。

ここで、Ｒ_２は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＳＦ_５、＝ＳＦ_４、−ＳＦ_４Ｃｌ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−Ｈ（ＣＦ_２）_４、Ｃ_１−Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１２のハロゲン化されたアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１２のアルケニル基、Ｃ_１−Ｃ_１２のハロゲン化されたアルケニル基、−ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ、−（ＣＦ_２）_４ＣＨＦＳＯ_２Ｆ、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ、−ＣＦ_２ＣＨＦＳＯ_２Ｆ、−ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃ（＝ＣＦ_２）Ｆ、−ＣＦ_２ＯＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃ（Ｆ）（Ｃｌ）ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｆ、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ_２Ｃｌ、または下記構造式で表示される基であり、
Ｘは、−Ｆ、−Ｈ、−Ｃｌ、または−ＣＦ_３であり、Ｙ_１及びＹ_２は、互いに独立的にＦまたはＣｌである。

前記チタネートとエーテル結合で直接結合されたスルホン酸基含有モイエティは、特に、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_３Ｈ（ｎは、１から１３の整数である）であるか、または−Ｏ−Ｃ（Ｒ_２）（Ｘ）ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ（Ｒ_２は、−Ｆ、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、＝ＳＦ_４、−ＳＦ_４Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_３、または−Ｈ（ＣＦ_２）_４であり、Ｘは、−Ｆ、−Ｈ、−Ｃｌ、または−ＣＦ_３である）であることが望ましい。

図２は、前記のようなプロトン伝導性チタネートの製造過程を図式的に表したものである。

図２を参照すれば、チタネート１０の表面に存在する−ＯＨ基とスルトン化合物との反応により、チタネートの表面にプロトン伝導性を有するスルホン酸基含有モイエティが導入され、前記プロトン伝導性を有するスルホン酸基含有モイエティが前記チタネートとエーテル（−Ｏ−）結合で直接結合されているプロトン伝導性チタネートを得ることができる。

次に、前記スルホン酸基含有モイエティを導入できる化合物として、加水分解性アルコキシ基と遊離チオール基とを含有しているアルコキシシランを使用した製造過程について説明する。

チタネートと、加水分解性アルコキシ基及び遊離チオール基を含有しているアルコキシシランとを溶媒に混合した後、これを還流させる。かかる反応を介し、前記アルコキシシランの加水分解及び脱水縮合反応を介し、チタネートの表面または層間に、チタネートの一層とエーテル結合で結合されつつ末端に遊離チオール基を有するシリケートが導入される。

前記加水分解性アルコキシ基とチオール基とを含有しているアルコキシシランの非制限的な例としては、化学式８の３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３−ＭＰＴＭＳ）、化学式９の３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（３−ＭＰＤＭＳ）またはその混合物を使用することができる。

前記アルコキシシランの含有量は、チタネート１モルを基準として、０．１から２モルを使用することができる。または、スルトン化合物と同様に、質量基準でアルコキシシランの含有量について述べれば、アルコキシシランとチタネートの総質量１００質量部を基準として、５から４０質量部である。もしアルコキシシランの含有量が０．１モル未満ならば、あまりにも低いＩＥＣを有する無機物になり、２モルを超えれば、飽和される値を超えてしまうことによって工程価格を高めるようになるで望ましくない。

前記チタネートとアルコキシシランとの反応は、１００から１８０℃であることが望ましい。もし反応温度が前記範囲を外れれば、温度が高いために分解されたり、または反応が起こらないので、望ましくない。

前記溶媒としては、スルトン化合物を利用した反応時と同様に、トルエン、ヘキサン、ジメチルホルムアミドなどを利用し、溶媒の含有量は、チタネート１００質量部を基準として、５０から１５０質量部であることが望ましい。

前述のようなチタネートとアルコキシシランとの反応後、これを酸化剤と反応させてプロトン化反応を実施し、末端にある遊離チオール基をスルホン酸基に転換させることにより、層間構造を有する本発明のプロトン伝導性チタネートを合成できる。

前記酸化剤としては、Ｈ_２０_２、Ｋ_２Ｏ_２またはＢａＯ_２を使用し、その含有量は、チタネート１モルを基準として、０．５から５モルであることが望ましい。

前述の酸化反応の反応温度は、２５から６０℃であることが望ましい。もし反応温度が前記範囲を外れれば、反応が起こらないか、または分解反応が起きるため望ましくない。

前述の過程によって得られたプロトン伝導性チタネートは、精製及び乾燥過程を経た後、高分子ナノ複合膜の製造時に利用される。

本発明による高分子ナノ複合膜は、前述のプロトン伝導性チタネートと伝導性高分子との反応を介して製造される。これをさらに説明すれば、プロトン伝導性チタネートと伝導性高分子とを６０から１５０℃の範囲で速い速度（例えば、回転数２０，０００〜５０，０００ｒｐｍ）で２時間以上撹拌及び混合した後で反応させる。

前記反応時間は、反応温度によって可変的であるが、１日または２日間反応させる。前記反応温度が６０℃未満ならば、高分子とプロトン伝導性チタネートとの混合が十分に行われず、１５０℃を超えれば、プロトン伝導性チタネートが分解される傾向があって望ましくない。

前記反応の具体的な例について述べれば、本発明の高分子ナノ複合膜は、特に、所定混合比のプロトン伝導性チタネートと伝導性高分子とを混合した後、オートクレーブを利用し、８０℃、１から５気圧で１２時間以上反応させる過程を介して製造できる。または、プロトン伝導性チタネートと伝導性高分子溶液とを十分に混合した後、これをホモゲナイザを利用して３０分以上混合した後、６０から１５０℃での反応を介して製造できる。

前述のプロトン伝導性チタネートと伝導性高分子との反応が完結した後、反応混合物を高分子膜の製造モールドに入れ、これを８０から１５０℃の範囲に維持されたオーブンで維持させて高分子ナノ複合膜を得る。

前記伝導性高分子の非制限的な例として、パーフルオロ化されたスルホン酸高分子、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリスルホン、その化合物を挙げることができ、伝導性高分子のイオン交換容量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇから５ｍｍｏｌ／ｇ値を有する。

前記伝導性高分子の含有量は、層間構造を有するプロトン伝導性チタネート１００質量部を基準として、４００から３，５００質量部であることが望ましい。ここで、伝導性高分子の含有量が前記範囲を外れれば、高分子膜の成膜性が不良であるため望ましくない。

前記過程によって製造された高分子ナノ複合膜は、その厚さは、２０〜２００μｍであり、それは、燃料電池に適用可能である。

前記高分子ナノ複合膜は、図１に図示された燃料電池の水素イオン伝導膜として使われうる。

前記高分子ナノ複合膜を燃料電池に適用して最も効率的な性能を得るためには、前処理過程をたどることがある。かかる前処理過程は、高分子膜が十分に含湿されうるように力立てし、活性化が好ましくされるように力添えする過程であり、脱イオン水で２時間ほど煮沸する過程を経るか、または低濃度の硫酸溶液で２時間ほど煮沸した後、脱イオン水でさらに煮沸する過程を経る。

このように前処理された高分子膜を利用し、燃料電池用の電極・膜アセンブリを製造する過程について述べれば、次の通りである。本発明で使用する用語である「電極・膜アセンブリ（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）」は、プロトン伝導性高分子膜を中心に、この両面に触媒層と電極とが順次に積層されている構造を指す。

本発明のＭＥＡは、触媒層を具備している電極を高分子膜の両面に位置させた後、高温・高圧で接合して形成するか、または電気化学的な触媒反応の起こる触媒金属を高分子膜上にコーティングした後、ここに、燃料拡散層を接合して形成できる。

このとき、前記接合のための加熱温度及び圧力は、水素イオン伝導膜が軟化される温度（例えば、ナフィオンの場合、約１２５℃）まで加熱した状態で、０．１から１ｔｏｎ／ｃｍ^２、特に、約１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で加圧して実行する。このとき、前記電極は、伝導性カーボンクロスまたはカーボンペーパー層である。その後、前記ＭＥＡにそれぞれバイポーラプレートを装着して燃料電池を完成する。ここで、バイポーラプレートは、燃料供給用溝を有しており、集電体の機能を有している。

前記ＭＥＡの製造時、触媒としては、Ｐｔ単独、またはＡｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｍｏからなる群から選択された一種以上の金属とＰｔとの合金あるいは混合物を使用することができる。

以下、本発明を下記実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明が下記実施例のみに限定されるものではない。

（製造例１：チタネートの合成）
オキシ硫酸チタン１６ｇと水２０ｍｌとを１時間十分に混合した後、ここに、約２９質量％のアンモニア水をゆっくり添加した。ここで、アンモニア水内に含まれていた水酸化アンモニウムの含有量は、オキシ硫酸チタン１モルを基準として、約５モルを使用した。

前記混合物を室温（２５℃）で１時間撹拌した後、３．６気圧、１４０℃で３日間ほど水熱反応を実施した。

反応が完結した後、前記反応混合物を濾過し、水とエタノールとを利用して洗浄した。そして、前記結果物に０．５Ｎ ＨＣｌを付加し、沈殿物を濾過して室温で乾燥し、８０℃で２４時間乾燥した。

次に、前記乾燥された固体を空気雰囲気下で、４００℃で４時間燃焼してチタネートを収得した。このとき、昇温速度は、約２℃／ｍｉｎであった。

（製造例２：チタネートの合成）
水酸化アンモニウムとオキシ硫酸チタンとのモル比が１５である場合を除いては、製造例１と同じ方法によって実施してチタネートを収得した。

前記製造例１によって得られたチタネートは、ナノシートとナノファイバとの複合体状を有しており、その長さは約２００ｎｍであり、直径は、８から１０ｎｍであり、アスペクト比は、１０−２５であると分かった。

前記製造例１及び製造例２によって得たチタネートのＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）写真は、それぞれ図３及び図４に示されている。図３は、水酸化アンモニウムとオキシ硫酸チタンとのモル比が５である場合についてのものであり、図４は、水酸化アンモニウムとオキシ硫酸チタンとのモル比が１５である場合についてのものである。

図３及び図４のチタネートは、（ＮＨ_４）_２Ｔｉ_３Ｏ_７についてのものであり、これをプロトン化すれば、Ｈ_２Ｔｉ_３Ｏ_７が得られる。

（実施例１：１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）を利用したプロトン伝導性チタネートの製造）
５００ｍｌの丸底フラスコにトルエン１５０ｍｌを付加し、ここに、窒素（Ｎ_２）をパージした後、製造例１によって得たチタネート７．７３ｇを添加して撹拌した

そして、前記混合物に１，３−プロパンスルトン１．８３ｇを添加し、これを１１０℃で２４時間撹拌した。

前記反応混合物を冷却した後、これを濾過し、エタノールを利用して洗浄して常温で乾燥し、プロトン伝導性チタネートを製造した。

（実施例２：１，４−ブタンスルトン（１，４−ＢＳ）を利用したプロトン伝導性チタネートの製造）
１，３−プロパンスルトン１．８３ｇの代わりに、１，４−ブタンスルトン２．０４ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ過程によって実施し、プロトン伝導性チタネートを製造した。

（実施例３：３−ＭＰＤＭＳを利用したプロトン伝導性チタネートの製造）
５００ｍｌの丸底フラスコにトルエン１５０ｍｌを添加し、ここに、窒素（Ｎ_２）をパージした後、チタネート７．７３ｇを添加して撹拌した。そして、前記混合物に３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン（３−ＭＰＤＭＳ）２．７０ｇを添加した。前記反応混合物を常温で１時間混合した後、反応混合物の温度を１００℃に上げた後、２４時間混合した。前記反応混合物を冷却した後、これを濾過し、エタノールを利用して洗浄し、６０℃に調節されたオーブンで乾燥させた。

乾燥させた結果物を過酸化水素（８．３３ｇ）の入っている１００ｍｌフラスコに添加した後、これを常温で６時間混合した。前記反応混合物の温度を７０℃に上げた後、この反応を１時間進めた。

前記反応が完結した後に前記反応結果物を濾過し、これを水で洗浄した後、常温で乾燥した。次に、前記乾燥された結果物を１０質量％の硫酸水溶液に入れた後、常温で３０分間撹拌してから、これを濾過及び洗浄した後、乾燥してプロトン伝導性無機物を製造した。

（実施例４：３−ＭＰＴＭＳを利用したプロトン伝導性チタネートの製造）
１，３−プロパンスルトン１．８３ｇの代わりに３−メルカプトプロピルトリメトキシメチルシラン２．９４ｇを使用をし、実施例３と同じ過程によって実施し、プロトン伝導性チタネートを製造した。

前記実施例１、実施例３及び実施例４によって製造されたプロトン伝導性チタネートのＩＥＣを調べ、その結果は、図５に示されている通りである。ここで、ＩＥＣは、塩酸水溶液を利用した逆滴定を介してスルホン酸のモル数を計算し、プロトン伝導性チタネートの質量（ｇ）に対するスルホン酸のモル数（ｍｍｏｌ）を計算して表したものである。

前記実施例１から実施例４によって製造されたプロトン伝導性チタネートを光電子分光法（ＸＰＳ）を介して分析を実施した。

図６は、チオール基とスルホン酸基とについてのＸＰＳ分析結果であり、チオール基は、結合エネルギー１６２．７ｅＶで最大吸収ピークが観察され、スルホン酸基は、結合エネルギー１６８．６ｅＶで最大吸収ピークが観察される。

図７は、前記実施例１によって製造されたプロトン伝導性チタネートのＸＰＳ分析結果を表したものであり、前記プロトン伝導性チタネートでＳの含有量が約１．４４３原子％であることが分かった。

これ以外にも、前記実施例２から実施例４によって製造されたプロトン伝導性チタネートのＸＰＳ分析結果、実施例１の場合と同様に、スルホン酸基が存在するということを確認することができた。

また、熱重量分析器を利用し、前記実施例１及び実施例４によって得られたプロトン伝導性チタネートの熱的安定性を調べ、その結果を図８及び図９に表した。

図８及び図９から、５０〜１００℃の温度範囲で、約６質量％の質量損失は、無機物層間の水分による質量損失であり、実施例４により得られた水素イオン伝導チタネートの場合、２５０〜５００℃の温度範囲で１３質量％の質量損失は、７．９７％のチオール基が熱分解により離脱されたものであると把握された。

図８及び図９からは、図８の場合は、実施例４によって製造された無機物の熱的分析結果を表し、図９の場合、実施例１によって製造されたプロトン伝導性チタネートの熱的特性を表している。また、図８及び図９において、ａは実施例１により製造されたプロトン伝導性チタネートを形成するための出発物質の熱的分析結果を示し、ｂは実施例１により製造されたプロトン伝導性チタネートの熱的分析結果を示している。さらに、図９において、ｃは実施例４により製造されたプロトン伝導性チタネートの熱的分析結果を示している。実施例４と実施例１とから得られたプロトン伝導性チタネートの熱的安定性を測定したものであり、実施例４によるプロトン伝導性チタネートの場合、製造過程において−ＳＨ反応までは、７．９３％の反応が進んだことが分かるが、酸化反応が進む間、ＳＯ_３Ｈの比率が１．０６２％と、Ｈ_２Ｏ_２反応によるＳの比率が低下したことを確認できた。しかし、実施例１の場合、Ｈ_２Ｏ_２による酸化反応なしに、ＳＯ_３Ｈ基を得ることができるので、実施例４に比べて、相対的に高いＳＯ_３Ｈの分析結果を得ることができた。すなわち、このことは、スルトンによる機能基導入が有利であると示している。

（実施例５：高分子ナノ複合膜の製造）
前記実施例１で得られた水素イオン伝導チタネート３質量部と５質量％のナフィオン溶液１８．５０ｇ、すなわち、高分子９７質量部とを十分に混合した後、これを９０℃に加熱した後、９００ｒｐｍの速度で強く撹拌を実施した。

次に、反応混合物を３日間撹拌した後、これを高分子膜製造モールドに移した後、これを１２０℃に調節されたオーブンで４時間熱処理して高分子ナノ複合膜を製造した。

（実施例６：高分子ナノ複合膜の製造）
水素イオン伝導チタネート３質量部と５質量％のナフィオン溶液高分子９７質量部との代わりに、プロトン伝導性チタネート５質量部と５質量％のナフィオン溶液高分子９５質量部とが使われたことを除いては、実施例５と同じ方法によって実施し、高分子ナノ複合膜を製造した。

（実施例７：高分子ナノ複合膜の製造）
水素イオン伝導チタネート３質量部と５質量％のナフィオン溶液高分子９７質量部との代わりに、プロトン伝導性チタネート７質量部と５質量％のナフィオン溶液、すなわち、高分子ナフィオン９３質量部とが使われたことを除いては、実施例５と同じ方法によって実施し、高分子ナノ複合膜を製造した。

（実施例８：高分子ナノ複合膜の製造）
水素イオン伝導チタネート３質量部と５質量％のナフィオン溶液、すなわち高分子９７質量部との代わりに、プロトン伝導性チタネート１０質量部と５質量％のナフィオン溶液、すなわち、高分子９０質量部とが使われたことを除いては、実施例５と同じ方法によって実施し、高分子ナノ複合膜を製造した。

（実施例９：高分子ナノ複合膜の製造）
前記実施例１で得られた水素イオン伝導チタネートの代わりに、前記実施例４の水素イオンチタネートを使用したことを除いては、実施例５と同じ方法によって実施し、高分子ナノ複合膜を製造した。

（実施例１０：燃料電池の製造）
前記実施例５から実施例８で得られた高分子ナノ複合膜を利用してＭＥＡを製作した後、これを利用し、２Ｍのメタノール溶液と空気とを燃料として使用するＤＭＦＣを製造した。

（実施例１１から実施例１４：燃料電池の製造）
前記実施例５で得られた高分子ナノ複合膜の代わりに実施例６から実施例９の高分子ナノ複合膜を使用したことを除いては、実施例１０と同じ方法によって実施し、燃料電池を製造した。

（比較例１）
ナフィオン１１５膜（デュポン社）９７質量部とナフィオン５質量％溶液１８．５０ｇとモンモリロナイト（ＭＭＴ）３質量部（０．３ｇ）とを混合し、実施例１０と同じ方法によって実施し、高分子膜を得た。

前記高分子膜を利用して高分子ＭＥＡを製造し、２Ｍのメタノール溶液と空気とを燃料として使用してＤＭＦＣを製造した。

前記実施例１０から実施例１４によって製造されたＭＥＡを燃料電池に適用し、その特性を次の通り評価した。

前記実施例５から実施例８の高分子ナノ複合膜及び比較例１の高分子膜において、水とメタノールとでの透過度を測定した。水とメタノールの透過度は、図１０及び図１１に示されている。図１０は、２Ｍメタノール溶液についてのものであり、図１１は、５Ｍメタノール溶液についてのものである。図１０及び図１１で、実施例５から実施例８の高分子ナノ複合膜との結果比較のために、ナフィオン１１５についての実験結果を共に表した。

図１０並びに図１１を参照してみるとき、実施例５から実施例８の高分子ナノ複合膜は、ナフィオン１１５高分子膜に比べ、その透過度が低下しているということが分かった。

前記実施例５から実施例８により製造された高分子ナノ複合膜のイオン伝導度を４ポイントプローブ方式を利用して測定し、その結果を図１２に表した。図１２で、ナフィオン１１５は、商業的に入手したナフィオン１１５高分子膜についてのものであり、ナフィオンＲｅｃａｓｔｅｄは、前記実施例と類似の方法で製造したものであり、ＴｉＯ_２ Ｐ２５は、ＴｉＯ_２ ３質量部を使用したものについてのものである。

図１２によれば、無機物の量が増加しつつ水素イオン伝導度が低くなるということが分かり、また、３から７質量部のチタネートを使用した場合が、ＴｉＯ_２ Ｐ２５を利用した無機物電解質膜より水素イオン伝導度がさらに高いということが分かる。これは、チタネート表面にスルホン酸で機能基を導入することにより示される結果である。

前記実施例８で使用した高分子ナノ複合膜の膜分布状態を調べ、図１３に表した。図１３で、（ａ）及び（ｂ）は、光学顕微鏡写真であり、（ｃ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

図１３から、無機物−有機物複合膜の表面状態と混合状態とを観察できた。

また、前記実施例６及び比較例１によって製造されたＭＥＡの性能を調べ、その結果は、図１４に示されている通りである。図１４で、Ｔｉ ５質量％は、ＴｉＯ_２ Ｐ２５、すなわち、スルホン酸基処理を行っていないものについてのものであり、Ｔｉ＿ＭＰＴＭＳは、実施例１４についてのものであり、Ｔｉ＿ＰＳは、実施例６についてのものであり、ナフィオン１１５は、ナフィオン１１５高分子膜を採用した場合についてのものである。

図１４を参照し、Ｔｉ（製造例２）によるプロトン伝導性チタネートが含まれた高分子膜を採用したＭＥＡの性能、Ｔｉ＿ＭＰＴＭＳ（実施例１４による性能）、Ｔｉ＿ＰＳ（実施例１１）によるＭＥＡ性能、ナフィオン１１５を採用したＭＥＡ性能を確認できた。

図５に示されているように、無機物のＩＥＣ値が大きい値を表す無機物を含有した高分子複合膜がＭＥＡ性能もまた高い値を表すということを確認することができた。

また、実施例６と比較例１とで使用した高分子ナノ複合膜をＸ線回折（ＸＲＤ）分析を介してその分布状態を調べ、図１５に表した。図１５では、ナフィオン１１５は、ナフィオン１１５高分子膜を採用した場合についてのものであり、ＭＭＴ ３質量部は、比較例１についてのものであり、チタネート３質量部は、実施例６についてのものである。

図１５から、無機物の特性である層状物質が混ざっているということが分かり、また、ＸＲＤピークが右に移動するということを確認することができる。

かようなピーク移動は、イオンチャンネルサイズがナフィオン４ｎｍで無機物混合物膜である場合、３ｎｍと小さくなることに起因するのである。

以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明のプロトン伝導性チタネート、これを含んだ高分子ナノ複合膜、及びこれを採用した燃料電池は、例えば、燃料電池関連の技術分野に効果的に適用可能である。

ＤＭＦＣの構造を表した図面である。 本発明の一実施例による層間構造のプロトン伝導性チタネートの製造過程を図式的に表した図面である。 製造例１によって得たチタネートのＴＥＭ写真である。 製造例２によって得たチタネートのＴＥＭ写真である。 本発明の実施例１、実施例３及び実施例４によって製造されたプロトン伝導性チタネートのＩＥＣ分析結果を表したグラフである。 チオール基とスルホン酸基とについてのＸＰＳ分析結果を表したグラフである。 本発明の実施例１によって製造されたプロトン伝導性チタネートのＸＰＳ分析結果を表したグラフである。 本発明の実施例４によって得られたプロトン伝導性チタネートの熱的安定性を熱質量分析結果でもって表したグラフである。 本発明の実施例１によって得られたプロトン伝導性チタネートの熱的安定性を熱質量分析結果でもって表したグラフである。 本発明の実施例５から実施例８によって得た高分子ナノ複合膜及び比較例１の高分子膜において、水とメタノールとでの透過度特性を表したグラフである。 本発明の実施例５から実施例８によって得た高分子ナノ複合膜及び比較例１の高分子膜において、水とメタノールとでの透過度特性を表したグラフである。 本発明の実施例５から実施例８によって得た高分子ナノ複合膜のイオン伝導度を４ポイントプローブ方式を利用した測定結果を表したグラフである。 本発明の実施例８で使用した高分子ナノ複合膜を光学顕微鏡及びＴＥＭを利用してその分布状態を調べて示したイメージである。 本発明のＴｉ（製造例２）によるプロトン伝導性チタネートが含まれた高分子膜を採用したＭＥＡの性能、Ｔｉ＿ＭＰＴＭＳ（実施例１４による性能）、Ｔｉ＿ＰＳ（実施例１１）によるＭＥＡ性能、ナフィオン１１５を採用したＭＥＡの性能を表したグラフである。 本発明の実施例６で使用した高分子ナノ複合膜及び比較例１で使われた高分子膜についてのＸ線回折分析結果を表したグラフである。

符号の説明

１０ チタネート
１１ 水素イオン伝導膜
１２ アノード触媒層
１３ カソード触媒層
１４ カソード支持層
１５ アノード支持層
１６ バイポーラプレート

Claims (18)

1. ハイドロジェンチタネート（Ｈ _２ Ｔｉ _３ Ｏ _７ ）と、
   前記ハイドロジェンチタネートの表面に導入された、スルホン酸基を含有しプロトン伝導性を有する官能基であるスルホン酸基含有モイエティとからなり、
   前記スルホン酸基モイエティは、前記チタネートとエーテル（−Ｏ−）結合で直接結合されており、
   前記ハイドロジェンチタネートとエーテル結合で直接結合されたスルホン酸基含有モイエティは、−Ｏ−ＡＲ _１ ＳＯ _３ Ｈであることを特徴とする、プロトン伝導性チタネート。
   ここで、Ｒ _１ は、置換または非置換のＣ _１ −Ｃ _１２ のアルキレン基、または置換または非置換のＣ _１ −Ｃ _１２ のアルケニレン基であり、
   Ａは、−Ｃ（Ｒ’）（Ｒ”）−であり、Ｒ’とＲ”は、互いに独立的に水素、またはＣ _１ −Ｃ _１０ のアルキル基である。
2. 前記ハイドロジェンチタネートとエーテル結合で直接結合されたスルホン酸基含有モイエティは、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_３Ｈ（ｎは、１から１３の整数である）であることを特徴とする、請求項１に記載のプロトン伝導性チタネート。
3. 前記ハイドロジェンチタネートが、ナノシート、ナノファイバまたはそれらの混合物の状態であることを特徴とする、請求項１に記載のプロトン伝導性チタネート。
4. ハイドロジェンチタネート（Ｈ _２ Ｔｉ _３ Ｏ _７ ）とスルトン化合物とを溶媒存在下で反応させ、前記スルトン化合物をスルホン化し前記ハイドロジェンチタネートとエーテル結合で直接結合させるステップを含み、
   前記スルトン化合物は、下記化学式１で表示されるスルトン化合物であり、
   請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載のプロトン伝導性チタネートを得ることを特徴とする、プロトン伝導性チタネートの製造方法。
   前記化学式１で、Ｒ _１ は、置換または非置換のＣ _１ −Ｃ _１２ のアルキレン基または置換または非置換のＣ _１ −Ｃ _１２ のアルケニレン基であり、
   Ａは、−Ｃ（Ｒ’）（Ｒ”）であり、
   Ｒ’とＲ”は、互いに独立的に水素、またはＣ _１ −Ｃ _１０ のアルキル基である。
5. 前記化学式１で表示される化合物が、下記化学式で表示される１，３−プロパンスルトン（Ａ）、１，４−ブタンスルトン（Ｂ）、化合物（Ｃ）から化合物（Ｓ）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載のプロトン伝導性チタネートの製造方法。
   
6. 前記スルトン化合物は、１，３−プロパンスルトン及び１，４−ブタンスルトンからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項４に記載のプロトン伝導性チタネートの製造方法。
7. 前記スルトン化合物の総含有量は、ハイドロジェンチタネートとスルトン化合物の総含有量１００質量部に対し、５から４０質量部であることを特徴とする、請求項４に記載のプロトン伝導性チタネートの製造方法。
8. 請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載のプロトン伝導性チタネートの製造方法であって、
   ハイドロジェンチタネート（Ｈ _２ Ｔｉ _３ Ｏ _７ ）に、加水分解性アルコキシ基と遊離チオール基とを含有するアルコキシシラン及び溶媒を付加してこれを反応させ、前記アルコキシシランを前記ハイドロジェンチタネートとエーテル結合で直接結合させるステップと、
   前記反応結果物に酸化剤を付加して酸化反応を実施した後、プロトン化反応を実施するステップと、を含み、
   前記アルコキシシランが、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、プロトン伝導性チタネートの製造方法。
9. 前記アルコキシシランの総含有量は、ハイドロジェンチタネート１モルを基準として、０．１から２モルであることを特徴とする、請求項８に記載のプロトン伝導性チタネートの製造方法。
10. プロトン伝導性高分子と、
    ハイドロジェンチタネート（Ｈ _２ Ｔｉ _３ Ｏ _７ ）と、前記ハイドロジェンチタネートの表面に導入された、スルホン酸基を含有しプロトン伝導性を有する官能基であるスルホン酸基含有モイエティとからなり、前記スルホン酸基モイエティは、前記ハイドロジェンチタネートとエーテル（−Ｏ−）結合で直接結合されており、前記ハイドロジェンチタネートとエーテル結合で直接結合されたスルホン酸基含有モイエティは、−Ｏ−ＡＲ _１ ＳＯ _３ Ｈであるプロトン伝導性チタネートと、
    を含み、
    前記プロトン伝導性高分子が、パーフルオロ化されたスルホン酸高分子であることを特徴とする、高分子ナノ複合膜。
    ここで、Ｒ _１ は、置換または非置換のＣ _１ −Ｃ _１２ のアルキレン基、または置換または非置換のＣ _１ −Ｃ _１２ のアルケニレン基であり、
    Ａは、−Ｃ（Ｒ’）（Ｒ”）−であり、Ｒ’とＲ”は、互いに独立的に水素、またはＣ _１ −Ｃ _１０ のアルキル基である。
11. 前記ハイドロジェンチタネートとエーテル結合で直接結合されたスルホン酸基含有モイエティは、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＳＯ_３Ｈ（ｎは、１から１３の整数である）であることを特徴とする、請求項１０に記載の高分子ナノ複合膜。
12. 前記プロトン伝導性高分子が、プロトン伝導性チタネート１００質量部を基準として、４００から３，５００質量部含まれることを特徴とする、請求項１０に記載の高分子ナノ複合膜。
13. 前記高分子ナノ複合膜の厚さが、２０〜２００μｍであることを特徴とする、請求項１０に記載の高分子ナノ複合膜。
14. 請求項１０から請求項１３のうちいずれか１項に記載の高分子ナノ複合膜を採用した燃料電池。
15. 直接メタノール燃料電池であることを特徴とする、請求項１４に記載の燃料電池。
16. オキシ硫酸チタンと水とを混合し、そこに水酸化アンモニウムを付加するステップと、
    前記混合物の水熱反応を実施するステップと、
    前記結果物を濾過して沈殿物を得て、前記沈殿物を酸処理するステップと、
    前記酸処理された結果物を乾燥及び熱処理するステップと、
    を含み、
    請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載のプロトン伝導性チタネートに含まれるハイドロジェンチタネート（Ｈ _２ Ｔｉ _３ Ｏ _７ ）を製造することを特徴とする、チタネートの製造方法。
17. 前記水酸化アンモニウムの含有量は、オキシ硫酸チタン１モルを基準として、２から３０モルであることを特徴とする、請求項１６に記載のチタネートの製造方法。
18. 前記水熱反応は、１００から１３５℃で、かつ、１から５気圧でなされることを特徴とする、請求項１６に記載のチタネートの製造方法。