JP2008505457A - マイクロ構造及びその作製方法 - Google Patents
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Abstract
燃料電池、燃料電池膜、マイクロ燃料電池及びそれぞれの作製方法を開示する。
Description
（関連出願についての優先権の主張）
本出願は、2004年6月30日に出願され、“燃料電池用薄膜”と名付けられた同時係属の米国仮出願シリアル番号６０／５８４,１０４についての優先権を主張し、その全内容が、本願に引用して援用されている。
本出願は、2004年6月30日に出願され、“燃料電池用薄膜”と名付けられた同時係属の米国仮出願シリアル番号６０／５８４,１０４についての優先権を主張し、その全内容が、本願に引用して援用されている。
（連邦政府に支援された研究又は開発に関する声明）
米国政府は、本願発明の支払済みライセンスと、米国政府のＤＡＲＰＡ（助成金＃１９０６Ｚ１８）により授与されたＭＤＡの条件により与えられた妥当な条件で、特許権者が他人にライセンスを供与するのに必要とする限られた事情の権利とを有することができる。
米国政府は、本願発明の支払済みライセンスと、米国政府のＤＡＲＰＡ（助成金＃１９０６Ｚ１８）により授与されたＭＤＡの条件により与えられた妥当な条件で、特許権者が他人にライセンスを供与するのに必要とする限られた事情の権利とを有することができる。
（技術分野）
本発明は、概して燃料電池に関するものであり、特に燃料電池膜、マイクロ燃料電池並びに燃料電池膜及びマイクロ燃料電池の作製方法に関するものである。
本発明は、概して燃料電池に関するものであり、特に燃料電池膜、マイクロ燃料電池並びに燃料電池膜及びマイクロ燃料電池の作製方法に関するものである。
携帯用電子機器には、移動通信、マイクロセンサー、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）及びマイクロ流体デバイス用のものが挙げられ、エネルギー貯蔵の進展で利益を得ることになる。高エネルギー密度及び低コストと共に電源の有効性が、広範な使用と機能性を可能にする。一つの可能性のある高エネルギー密度源が燃料電池である。
小さい所要電力を備える電子装置については、燃料電池を含む微細加工された電源が調査されている。検討する問題としては、大きさ及び重量の低減、少ない配線でのシグナルインテグリティの改良、加工効率の向上、低コスト化が挙げられる。
装置用マイクロ燃料電池における所定の燃料の中には、水素、メタノール及び他の炭化水素（例えば、エチレングリコール又はギ酸）といったものが挙げられる。水素燃料電池及びダイレクトメタノール燃料電池（ＤＭＦＣｓ）は、比較的低温（例えば、室温〜120℃）で作動する。それらは、固体のプロトン交換膜（ＰＥＭ）を用いて、プロトンを陽極から陰極に輸送する。水素は、加圧ガスとして又は金属水素化物の形態で貯蔵できる。高膜伝導率には加湿を必要とする。
メタノール−水混合物を、液体又は蒸気形態のいずれかにおいて陽極で酸化することができる。メタノールは、液体として貯蔵することができ、安価で、高い比エネルギーを有するため、魅力的な燃料である。他の燃料電池システムと比べると、液体供給ＤＭＦＣは、燃料改質装置、複雑な加湿又は熱管理システムを必要としないため、比較的単純で、容易に小型化できる。その上、メタノールは、リチウムポリマー電池及びリチウムイオンポリマー電池と比較すると、高エネルギー密度を有する。
プロトン交換膜を、水素又はメタノールのいずれかを用いて作動する低温燃料電池に使用することができる。従来の燃料電池の固体膜は、通常、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等のスルホン酸部分の側鎖末端を有する過フッ素化ポリマーである。ＰＥＭ燃料電池の膜は、一般に水を含み、伝導率を高い状態に保つ。メタノールクロスオーバーは、混成電位と酸素還元反応の被毒を引き起こし、性能の低下に導く。したがって、その業界において上述の欠点及び欠陥の少なくとも一部を克服する必要がある。
簡単に説明すると、本開示の実施態様としては、例えば、燃料電池、燃料電池膜、マイクロ燃料電池、及びそれぞれの作製方法が挙げられる。燃料電池の一例には、例えば、有機伝導体、無機伝導体及びそれらの組み合わせから選択される膜材料を備える膜；該膜の第一面に配置した触媒層；及び約3Ｍより大きいメタノールの濃度を有する濃縮メタノール燃料が含まれる。
燃料電池の他の例には、例えば、有機伝導体、無機伝導体及びそれらの組み合わせから選択される膜材料を備え、約0.01〜10μmの厚さを有し、約10-8〜10-14g/cm*s*Torrを有する膜が含まれる。
燃料電池の他の例には、例えば、有機伝導体、無機伝導体及びそれらの組み合わせから選択される一つの膜材料を備え、少なくとも第一膜層及び第二膜層を含み、該第一膜層が厚さ約10〜100Åである膜と、該膜の第一面に配置され、触媒の各層の間に配置された膜材料の第一層を有する多数の触媒の層を含む触媒層とが含まれる。
マイクロ燃料電池の他の例には、例えば、基板上に配置した陽極集電体を含む基板と；該陽極集電体に配置した膜であって、二酸化ケイ素、ドープされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ドープされた窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ドープされた酸窒化ケイ素、金属酸化物、ドープされた金属酸化物、金属窒化物、ドープされた金属窒化物、金属酸窒化物、ドープされた金属酸窒化物及びそれらの組み合わせから選択された材料を備え、少なくとも第一膜層及び第二膜層を含み、該第一膜層が厚さ約10〜100Åである膜と；該基板の一部と該膜の一部により実質的に規定された中空通路と、ここで、触媒層が該中空通路にさらされた膜の一面に配置され、該触媒層が触媒の各層の間に配置された膜材料の第一層を有する多数の触媒の層を含み；該基板の反対側の膜上に配置した陰極集電体とが含まれ、該触媒層と該陽極集電体の間に導電路がある。
また、マイクロ燃料電池の作製方法を提供する。方法の一例には、例えば、基板上に犠牲高分子層を配置することと；犠牲材料の一部を除去し、犠牲材料部を形成することと；該犠牲材料部上に第一多孔質触媒層を配置することと；該犠牲材料部及び該第一多孔質触媒層上に膜材料の第一層を配置することと；該膜材料の第一層上に第二多孔質触媒層を配置することと；該第二多孔質触媒層上に膜材料の第二層を配置することと；該犠牲材料部を除去し、該基板、膜材料及び第一多孔質触媒層により実質的に規定された中空通路を形成することとが含まれる。
他の構造、系統、方法、特徴及び利点は、下記の図面及び詳細な説明の検討によって当業者に明らかであるか、又は明らかになる。かかる全ての追加の構造、系統、方法、特徴及び利点が、本明細書内に含まれ、本開示の範囲内であり、添付の特許請求の範囲によって保護されることが意図される。
本開示の多くの観点を、以下の図面を参照してより理解することができる。図面の構成要素は、必ずしも一定の比例に拡大するのではなく、その代わりに、本開示の原理を明瞭に説明することを重要視する。その上、図面においては、参照のように数字がいくつかの図を通して一致する部品を示す。
図１は、代表的な燃料電池膜の断面図を説明する。
図２は、他の代表的な燃料電池膜の断面図を説明する。
図３Ａ〜３Ｄは、マイクロ燃料電池の四つの実施態様を説明する。
図４Ａ〜４Ｈは、図３Ａにおいて説明したマイクロ燃料電池の代表的な作製方法を説明する断面図である。
図５は、代表的な燃料電池膜の断面図を説明する。
図６は、代表的な燃料電池膜の断面図を説明する。
図７Ａ〜７Ｃは、マイクロ燃料電池の三つの実施態様を説明する。
図８Ａ〜８Ｆは、マイクロ燃料電池の代表的な作製方法を説明する断面図である。
図９は、スパッタした白金／ルテニウム（Ｐｔ／Ｒｕ）のＸＰＳスキャンである。
図１０は、スパッタした白金フィルムについての測定した抵抗及び計算した抵抗のプロットである。
図１１は、インピーダンス分光法により測定したＳｉＯ2フィルムのイオン伝導率のプロットである。
図１２は、加湿水素を用いたマイクロ通路の半電池の性能のプロットである。
図１３は、メタノール−水及び酸−メタノール−水の溶液を用いたマイクロ通路の半電池の性能のプロットである。
図１４は、スパッタした陽極及び陰極を用いたマイクロ燃料電池の性能のプロットである。
図１５は、異なる温度でのサンプルＢのマイクロ燃料電池の性能のプロットである。
図１６は、異なる量のスパッタした陽極触媒を用いたサンプルＢ、Ｃ及びＤの室温でのマイクロ燃料電池の性能のプロットである。
図１７は、一定の電位で約10分間保持した、埋め込まれた触媒サンプルの電流密度のプロットである。
図１８は、室温で加湿水素を用いたサンプルＤについての定常状態（10分）とリニアボルタンメトリ分極データとの比較のプロットである。
図１９は、1mL/hrで1.0Ｍの酸性メタノールを用いたマイクロ通路燃料電池の性能のプロットである。
図２０は、並列マイクロ通路を備える複合膜燃料電池の断面図である。
図２１は、室温で、膜としてＳｉＯ2及びＮａｆｉｏｎ（登録商標）／ＳｉＯ2を有するマイクロ燃料電池の性能を説明するプロットである。（ａ）電流−電位曲線；（ｂ）電流−出力曲線。
図２２は、室温及び0.45Vで、ＳｉＯ2膜上にＮａｆｉｏｎ（登録商標）を有する又は有しないマイクロ燃料電池の電気化学インピーダンスを説明するプロットである。
図２３は、室温で、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ガラス複合膜及び単一層陽極触媒、並びにＮａｆｉｏｎ（登録商標）／ガラス複合膜及び二重層陽極触媒を有するマイクロ燃料電池の性能を説明するプロットである。（ａ）電流−電位曲線；（ｂ）電流−出力曲線。
図２４は、室温及び0.45Vで、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ガラス複合膜及び単一層陽極触媒、並びにＮａｆｉｏｎ（登録商標）／ガラス複合膜及び二重層陽極触媒を有するマイクロ燃料電池の電気化学インピーダンスを説明するプロットである。
図２５は、異なる温度にて、1psigの入口水素圧での水素マイクロ燃料電池の性能を説明するプロットである。
図２６は、室温にて水素の限られた供給で作動し、抵抗56kΩで交差する密封微細加工燃料電池についての電流及び経時的に通過した全電荷を説明するプロットである。
図２７は、水素の限られた供給で作動する微細加工燃料電池についての圧力データを説明するプロットである。
図２８は、室温にて、1Ｍメタノールの異なる流速でのダイレクトメタノールマイクロ燃料電池の性能を説明するプロットである。
図２９は、室温にて異なるメタノール濃度でのダイレクトメタノールマイクロ燃料電池の性能を説明するプロットである。（ａ）電流−電位曲線；（ｂ）電流−出力曲線。
図３０は、異なる温度にて流速0.1ml/hrの8Ｍメタノールで作動するダイレクトメタノールマイクロ燃料電池の性能を説明するプロットである。
図３１は、室温にて流速2μL/hrの1.0Ｍメタノールで作動するダイレクトメタノールマイクロ燃料電池の250mVでの電流密度−時間曲線を説明するプロットである。
図３２は、（Ａ）Ｐ-ドープされたＳｉＯ2フィルム（●）及び未ドープのＳｉＯ2フィルム（○）のイオン伝導率、及び（Ｂ）堆積温度とのＰ濃度の変化を説明するプロットである。
図３３は、ＰＳＧフィルムの典型的なＸＰＳサーベイスキャンスペクトルを説明するプロットである。
図３４は、ＰＳＧフィルムについて、Ｓｉ、Ｐ及びＯピークの内殻準位ＸＰＳスペクトルを説明するプロットである。
図３５は、未ドープのＳｉＯ2及び二つの異なるＰＳＧプロトン交換膜を有する燃料電池の室温Ｉ-Ｖ及び出力特性を説明するプロットである。
概して、燃料電池膜、マイクロ燃料電池及びそれらの作製方法を開示する。燃料電池膜の実施態様は、ガラス又はガラス状金属酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ドープされた二酸化ケイ素、二酸化チタン及びその他同種類のもの）で作製されており、該膜は、比較的薄く、厚い高分子膜に匹敵する表面抵抗率を有する。該膜が薄ければ薄いほど、プロトンはそれを通って動きやすくなり、このようにして発生され得る電流の量が増加する。一方で、該膜を作製するのに使用される材料は、反応物が膜を通り抜けること、特にダイレクトメタノール燃料電池においてよく起こる問題を防止する点で、一般に使用されているプロトン交換膜（ＰＥＭｓ）より優れている。加えて、該膜は、よく知られているマイクロ電子加工技術を用いて加工できる。この点において、該膜を、燃料電池に使用することになるマイクロ電子構造上に作製することができる。
一の実施態様において、燃料電池膜及びマイクロ燃料電池は、電子装置に直接統合させることができる。例えば、燃料電池膜及びマイクロ燃料電池は、燃料電池膜又はマイクロ燃料電池を半導体チップ上に配置することと、燃料電池膜又はマイクロ燃料電池を電子パッケージ、チップ基板又はプリント基板に統合することと、チップに結合する分離した部分として燃料電池膜又はマイクロ燃料電池をチップに挿入又は取り付けることにより、統合させることができる。
一般に、燃料電池膜及びマイクロ燃料電池は、制限されないが、ミクロ電子工学（例えば、マイクロプロセッサチップ、通信チップ及び光電子工学チップ）、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、マイクロ流体工学、センサー、及び分析装置（例えば、ミクロクロマトグラフィー）、通信／位置決め装置（例えば、ビーコン及びＧＰＳシステム）、記録装置、並びにその他同種類のもの等の技術分野において使用されることができる。
上記燃料電池は、積極的及び／又は消極的に燃料を燃料電池膜に配達することができる。例えば、ポンプ又は他の配達機構を使用して燃料を燃料電池膜に配達することができる。他の例においては、燃料を燃料電池膜に隣接して貯蔵することができる。後の実施態様において、燃料電池は密閉され流れ出ることがない結果、自然対流により燃料を燃料電池膜に隣接した通路に移動させる。また、それら二つの実施態様の組み合わせを使用することもできる。加えて、燃料電池を使用しながら製造される化学製品は、開放形燃料電池システムの実施態様においては開放口を通って、そして、密閉形燃料電池システムの実施態様においては隔膜を通って放出される。
Ａ部
図１は、代表的な燃料電池膜１０ａの断面図を説明する。燃料電池膜１０ａは、膜１２（又は膜層）及び該膜１２のそれぞれの面に配置した触媒層１４ａ及び１４ｂを含む。図１に表すように、燃料（例えば、Ｈ2、メタノール、ギ酸、エチレングリコール、エタノール及びそれらの組み合わせ）が燃料電池１０ａの一の面（例えば、膜の陽極面上（図示せず））に接触されるのに対し、空気は燃料電池膜１０ａの反対の面（例えば、膜の陰極面上（図示せず））に接触される。例えば、メタノールを用いる場合、下記の反応が燃料電池膜の陽極面及び陰極面でそれぞれ起こる：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-及び３/２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ。
図１は、代表的な燃料電池膜１０ａの断面図を説明する。燃料電池膜１０ａは、膜１２（又は膜層）及び該膜１２のそれぞれの面に配置した触媒層１４ａ及び１４ｂを含む。図１に表すように、燃料（例えば、Ｈ2、メタノール、ギ酸、エチレングリコール、エタノール及びそれらの組み合わせ）が燃料電池１０ａの一の面（例えば、膜の陽極面上（図示せず））に接触されるのに対し、空気は燃料電池膜１０ａの反対の面（例えば、膜の陰極面上（図示せず））に接触される。例えば、メタノールを用いる場合、下記の反応が燃料電池膜の陽極面及び陰極面でそれぞれ起こる：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-及び３/２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ。
上記膜は、制限されないが、有機伝導体及び無機伝導体等の材料を含むことができる。例えば、該膜は、制限されないが、二酸化ケイ素、ドープされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ドープされた窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ドープされた酸窒化ケイ素、金属酸化物（例えば、酸化チタン、酸化タングステン）、金属窒化物（例えば、窒化チタン）、ドープされた金属酸化物、金属酸窒化物（例えば、酸窒化チタン）ドープされた金属酸窒化物及びそれらの組み合わせ等の材料を含むことができる。一般に、該膜を膜中約0.1〜20％のドーパントや膜中約0.1〜5％のドーパントでドープすることができる。
上記ドープされた二酸化ケイ素としては、制限されるものではないが、リンでドープされた二酸化ケイ素、ホウ素でドープされた二酸化ケイ素、アルミニウムでドープされた二酸化ケイ素、ヒ素でドープされた二酸化ケイ素及びそれらの組み合わせが挙げられる。一般に、ドーピングは、Ｍ-ＯＨ（Ｍは金属である）等の原子規模の欠陥を引き起こし、その格子を歪める結果、それを通じてプロトンを輸送することができる。ドーピングの量は、膜中ドーパント0.1〜20重量％、膜中ドーパント0.5〜10重量％、及び膜中ドーパント2〜5重量％とすることができる。
上記膜１２は、約10μm未満、約0.01〜10μm、約0.1〜5μm、約0.1〜2μm、約0.5〜1.5μm及び約1μmの厚さを有する。該膜１２の長さは、約0.001m〜100mとすることができ、その幅は、約1μm〜1000μmとすることができる。該長さ及び幅がその用途によって決まり、それに応じて調節できることに言及すべきである。
上記膜１２は、約0.1〜1000オームcm2、約0.1〜100オームcm2、約0.1〜10オームcm2、約1〜100オームcm2及び約1〜10オームcm2の表面抵抗率を有する。該表面抵抗率は、燃料にさらされた膜の面積の全域での抵抗率として定義される（例えば、抵抗×面積又は抵抗率×厚さ）。
上記膜１２は、制限されないが、回転塗布、プラズマ励起化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、スクリーン印刷、ドクターブレーディング、吹付塗、ローラー塗、メニスカス塗及びそれらの組み合わせ等の方法を用いて形成されることができる。
上記触媒層１４ａ及び１４ｂは、制限されないが、白金、白金／ルテニウム、ニッケル、パラジウム、それぞれの合金及びそれらの組み合わせ等の触媒を含むことができる。一般に、一の実施態様において、白金触媒は、燃料が水素である場合に使用され、他の実施態様において、白金／ルテニウム触媒は、燃料がメタノールの場合に使用される。該触媒層１４ａ及び１４ｂは、同一の触媒又は異なる触媒を含むことができる。該触媒層１４ａ及び１４ｂは、典型的にプロトンを通過させる多孔質触媒層である。加えて、上記触媒層と上記陽極集電体の間に導電路が存在する。
上記触媒層１４ａ及び１４ｂは、1μm未満、約0.01〜100μm、約0.1〜5μm及び約0.3〜1μmの厚さを有することができる。
上記触媒層１４ａ及び１４ｂは、より厚い触媒層１４ａ及び１４ｂ（例えば、二枚以上の層）を構築する触媒及び膜材料の代替の層状化を含むことができる。例えば、二枚の層は、燃料の酸化速度を改良する。このことは、陽極触媒の負荷量を増加し、触媒層の多孔性を維持することができるので、有利である。高い表面積は、高速の燃料の酸化を許容することになる。高速は、高電流及び高出力に相当する。
上記膜を後のドーピングにより更に加工することができる。上記ドーパントは、該膜の中に拡散又は埋め込まれ、イオン伝導率を上昇させることができる。上記ドーパントとしては、制限されるものではないが、ホウ素及びリンを挙げることができる。各ドーパントを、液体又は固体源から膜の中に個々に拡散させることができ、又は高圧イオン加速器を用いてイオン注入させることができる。膜の伝導率は、該膜中への酸性化合物（例えば、カルボン酸（酢酸及びトリフルオロ酢酸の形態）並びにリン酸及び硫酸等の無機酸）の拡散により増加させることができる。
図２は、代表的な燃料電池膜１０ｂの断面図を説明する。燃料電池膜１０ｂは、複合膜１８と触媒層１４ａ及び１４ｂとを含む。該複合膜１８は、二枚の膜層１２及び１６（高分子層１６）を含む。他の実施態様において、燃料電池膜１０ｂは、三枚以上の層を含むことができる。一の触媒層１４ａは、高分子層１６上に配置されているのに対し、もう一の触媒層１４ｂは、膜層１２上に配置されている。膜層１２並びに触媒層１４ａ及び１４ｂは、図１に関連して記載されたものと同様である。加えて、燃料電池膜１０ｂは、上記したものと同一又は類似の方法で作動する。
上記膜層１２及び高分子層１６は、分離した層であるが、それらは両方とも燃料電池膜として作動する。二重層膜の特性（例えば、イオン伝導率、燃料クロスオーバー抵抗、機械的強度及びその他同種類のもの）の組み合わせは、いずれか一方の層が個々にあるものと比べて、一部の例において優れる場合がある。例えば、該高分子層１６は、追加の機械的支えや膜層１２に対する安定度を加えることができる。
加えて、上記膜層１２が二酸化ケイ素である場合の実施態様において、この材料は、例えば、膜１２ｂが半導体素子で使用される場合に装置を作製するのに用いられる他の絶縁体に類似している。
上記高分子層１６は、制限されないが、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（パーフルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン共重合体）、ポリフェニレンスルホン酸、変性ポリイミド及びそれらの組み合わせ等の重合体を含むことができる。例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）が高分子層１６として使用される場合において、開放回路電位は、電流密度について損失せずに、増加することが示され、出力密度と出力効率の増加をもたらす。
上記高分子層１６は、約1〜50μm、5〜50μm及び10〜50μmの厚さを有する。該高分子層１６の長さは、約0.01m〜100mとすることができ、その幅は、約1μm〜500μmとすることができる。該長さ及び幅がその用途によって決まり、それに応じて調節できることに言及すべきである。高分子は、制限されないが、回転塗布等の技術を用いて堆積させることができ、その結果、該高分子は、完全に基板を覆うことができ、及び／又は望ましい領域中に選択的に堆積させることができる。
上記高分子層１６は、約0.001〜0.5オームcm2の表面抵抗率を有する。
図３Ａ〜３Ｄは、マイクロ燃料電池２０ａ、２０ｂ、２０ｃ及び２０ｄの四つの実施態様を説明する。図３Ａは、膜２８、基板２２、陽極集電体２４、陰極集電体２６、第一多孔質触媒層１４ａ、第二多孔質触媒層１４ｂ、並びに三つの通路３２ａ、３２ｂ及び３２ｃを有するマイクロ燃料電池２０ａを説明する。該膜２８は、図１に関連して上記した膜１２について説明したものと同一の化学組成、寸法及び特徴を含むことができる。該膜２８の厚さは、通路３２ａ、３２ｂ及び３２ｃの上部から測定される。
上記基板２２は、制限されないが、マイクロプロセッサチップ、マイクロ流体装置、センサー、分析装置及びそれらの組み合わせ等のシステムに使用されることができる。従って、基板２２は、検討中のシステムに適した材料で作製できる（例えば、プリント基板については、エポキシ板を使用することができる）。材料の例としては、制限されるものではないが、ガラス、ケイ素、ケイ素化合物、ゲルマニウム、ゲルマニウム化合物、ガリウム、ガリウム化合物、インジウム、インジウム化合物、他の半導体材料及び／又は化合物、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。加えて、基板２２としては、非半導体基板材料を挙げることができ、あらゆる誘電体、金属（例えば、銅及びアルミニウム）、又は、例えばプリント基板において見られるセラミックス若しくは有機材料が挙げられる。その上、基板２２は、上記した特定のシステムにおいて使用される特有の成分等の成分を一種以上含むことができる。
上記第一多孔質触媒層１４ａは、基板２２に近接した膜の底面に配置される。上記第二多孔質触媒層１４ｂは、基板２２と反対側の膜の上面に配置される。上記マイクロ燃料電池２０ａは、第一多孔質触媒層１４ａ及び第二多孔質触媒層１４ｂを含み、陽極集電体２４及び陰極集電体２６それぞれに対して導電路を形成する。該第一多孔質触媒層１４ａ及び第二多孔質触媒層１４ｂは、上記したものと同一の触媒を含むことができ、また、上記したものと同一の厚さと特性を有する。
上記陽極集電体２４は、上記第一多孔質触媒層１４ａを通して電子を集める。該陽極集電体２４としては、制限されるものではないが、白金、金、銀、パラジウム、アルミニウム、ニッケル、炭素、それぞれの合金及びそれらの組み合わせを挙げることができる。
上記陰極集電体２６は、電子を集める。該陰極集電体２６としては、制限されるものではないが、白金、金、銀、パラジウム、アルミニウム、ニッケル、炭素、それぞれの合金及びそれらの組み合わせを挙げることができる。
種々の陽極集電体２４と陰極集電体２６を、望ましい配置によって、連続又は並列して電子的に接続することができる（例えば、配線が（連続して）陽極から陰極に存在したり、又は（並列して）陽極から陽極に存在したりする）。一の実施態様においては、個々のマイクロ燃料電池を連続して電子的に接続し、燃料電池の積層を形成し、出力電圧を増加させることができる。他の実施態様においては、該接続を並列して作製し、定格電圧での出力電流を増加させることができる。
上記通路３２ａ、３２ｂ及び３２ｃは、膜２８、第一多孔質触媒層１４ａ及び基板２２により実質的に規定される（例えば、断面図における全側面に接した範囲）。燃料（例えば、水素及びメタノール）が該通路の中に流され、上記の方法で第一多孔質触媒層１４ａと相互作用する。該通路３２ａ、３２ｂ及び３２ｃは、連続、並列又はそれらを一部組み合わせて存在することができる。上記陰極集電体２４は、通路３２ａ、３２ｂ及び３２ｃに隣接して配置されるが、多孔質触媒層１４ａに電気的に接続される。
一の実施態様において、上記通路３２ａ、３２ｂ及び３２ｃは、該通路３２ａ、３２ｂ及び３２ｃが位置する領域からの犠牲高分子層の除去（例えば、分解）により形成される。構造２０ａの作製プロセス時に、犠牲高分子層が基板２２上に堆積され、パターン化される。次に、上記膜２８が該パターン化された犠牲高分子層の周囲に堆積される。その後、該犠牲高分子層が除去され、通路３２ａ、３２ｂ及び３２ｃを形成する。該犠牲高分子の堆積及び除去方法は、下記において詳細に考察される。
長方形断面が、通路３２ａ、３２ｂ及び３２ｃについて例証されるが、該通路の三次元の境界は、限定されず、長方形断面、非長方形断面、多角形断面、非対称断面、湾曲断面、弓形断面、テーパー断面、楕円又はそのセグメントに対応する断面、放物線又はそのセグメントに対応する断面、双曲線又はそのセグメントに対応する断面、及びそれらの組み合わせ等の断面領域を有することができる。例えば、該通路の三次元構造としては、限定されるものではないが、長方形構造、多角形構造、非長方形構造、非四角形構造、湾曲構造、テーパー構造、楕円又はそのセグメントに対応する構造、放物線又はそのセグメントに対応する構造、双曲線又はそのセグメントに対応する構造、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。加えて、該通路は、空間的に変化する高さを有する断面領域を有することができる。その上、複数の空気領域を相互接続し、例えばマイクロ通路及びマイクロチャンバーを形成することができる。
上記通路３２ａ、３２ｂ及び３２ｃの高さは、約0.1〜100μm、約1〜100μm、1〜50μm及び10〜20μmとすることができる。該通路３２ａ、３２ｂ及び３２ｃの幅は、約0.01〜約1000μm、約100〜約1000μm、約100〜約300μmとすることができる。該通路３２ａ、３２ｂ及び３２ｃの長さは、それらが使用される用途及び形状によって広範に変えることができる。該通路３２ａ、３２ｂ及び３２ｃは、連続、並列、蛇状、及び特定の用途に適した他の形状で存在することができる。
一の実施態様において、犠牲材料層を製造するのに使用される犠牲高分子は、緩徐に分解し、周囲の材料の内側で通路３２ａ、３２ｂ及び３２ｃを形成している間、過度の圧力増大を生じない高分子とすることができる。加えて、該犠牲高分子の分解は、膜２８に浸透するのに十分小さい気体分子を生成する。更に、該犠牲高分子は、膜２８の分解又は劣化温度より低い分解温度を有する。
上記犠牲高分子としては、限定されないが、ポリノルボルネン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステル、それぞれの官能化化合物、及びそれらの組み合わせ等の化合物を挙げることができる。ポリノルボルネンとしては、限定されるものではないが、アルケニル置換ノルボルネン（例えば、シクロ−アクリレートノルボルネン）を挙げることができる。ポリカーボネートとしては、限定されるものではないが、ノルボルネンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。
加えて、上記犠牲高分子は、該犠牲高分子の加工性を変化させる（例えば、熱及び／又は光線に対する犠牲高分子の安定性を増大又は低減させる）追加の成分を含むことができる。この点で、該成分としては、限定されるものではないが、光開始剤及び光酸開始剤を挙げることができる。
上記犠牲高分子は、例えば、回転塗布、ドクターブレーディング、スパッタリング、積層、スクリーン又はステンシル印刷、メルトディスペンシング、蒸発、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ及び／又はプラズマ堆積システム等の技術を用いて基板上に堆積させることができる。
上記犠牲高分子の熱分解を、該犠牲高分子の分解温度に加熱し、その温度で一定の期間（例えば、1〜2時間）保持することにより行うことができる。その結果、分解生成物は、膜２８を通って拡散し、実質的に残留物がない中空構造（通路３２ａ、３２ｂ及び３２ｃ）を残す。
図３Ｂは、膜２８、基板２２、陽極集電体２４、陰極集電体２６、第一多孔質触媒層１４ａ、第二触媒層１４ｂ、触媒層４３並びに三つの通路３２ａ、３２ｂ及び３２ｃを有するマイクロ燃料電池２０ｂを説明する。該膜２８は、図１に関連して上記した膜１２について記載されたものと同一の化学組成、寸法及び特性を含むことができる。該膜２８の厚さは、通路３２ａ、３２ｂ及び３２ｃの上部から測定される。
上記基板２２、陽極集電体２４、陰極集電体２６、第一多孔質触媒層１４ａ、第二触媒層１４ｂ並びに三つの通路３２ａ、３２ｂ及び３２ｃは、図３Ａに関連して上記したものと同様である。
上記触媒層４３は、各通路３２ａ、３２ｂ及び３２ｃの内側の基板２２上に配置される。他の実施態様において、該触媒層４３を全通路より少なく配置することができ、望ましいマイクロ燃料電池の形状によって決定される。該触媒層４３は、多孔質層とすることができ、即ち表面積の大きい層とすることができる。該触媒層４３は、望ましい形状により決定して、覆わなければ通路３２ａ、３２ｂ及び３２ｃ中の燃料にさらされることになる基板の全体の部分を覆うか、又は小さい領域を覆うことができる。該触媒層４３は、制限されないが、白金、白金／ルテニウム、ニッケル、パラジウム、それぞれの合金、及びそれらの組み合わせ等の触媒を含むことができる。
図３Ｃは、膜２８、基板２２、陽極集電体２４、陰極集電体２６、第二触媒層１４ｂ、触媒層４３並びに通路３２ａ、３２ｂ及び３２ｃを有するマイクロ燃料電池２０ｃを説明する。該膜２８は、図１に関連して上記した膜１２について記載されたものと同一の化学組成、寸法及び特性を含むことができる。該膜２８の厚さは、通路３２ａ、３２ｂ及び３２ｃの上部から測定される。
上記基板２２、陽極集電体２４、陰極集電体２６、第二触媒層１４ｂ、触媒層４３並びに三つの通路３２ａ、３２ｂ及び３２ｃは、図３Ａ及び３Ｂに関連して上記したものと同様である。
この実施態様において、マイクロ燃料電池２０ｃは、第一多孔質触媒層を含まないが、触媒の反応及び活性を、触媒層４３により作ることができる。
図３Ｄは、膜２８、基板２２、陽極集電体２４、陰極集電体２６、第一触媒層１４ａ、第二触媒層１４ｂ並びに三つの通路３２ａ、３２ｂ及び３２ｃを有するマイクロ燃料電池２０ｄを説明する。該膜２８は、図１に関連して上記した膜１２について記載されたものと同一の化学組成、寸法及び特性を含むことができる。該膜２８の厚さは、通路３２ａ、３２ｂ及び３２ｃの上部から測定される。
上記高分子層３６は、基板２２の反対側の膜２８の上面に配置される。上記第二多孔質触媒層１４ｂ及び陰極集電体２６は、膜２８の反対側の高分子層３６の上面に配置される。
上記基板２２、陽極集電体２４、陰極集電体２６、第二触媒層１４ｂ、第一触媒層１４ａ並びに三つの通路３２ａ、３２ｂ及び３２ｃは、図３Ａ及び３Ｂに関連して上記したものと同様である。図３Ｂ及び３Ｃに記載した触媒層をマイクロ燃料電池２０ｄに類似の実施態様において含むことができることに言及すべきである。
上記高分子層３６は、図２に記載した高分子層１６と同様である。該高分子層３６は、図２に関連して記載したものと同一の高分子を含むことができ、また、同一の寸法を含むことができる。加えて、該寸法は、マイクロ燃料電池２０ｄの全体寸法及び膜２８の寸法に部分的に限定される。
これまで、概してマイクロ燃料電池２０ａ、２０ｂ、２０ｃ及び２０ｄを有する構造１０について説明してきたが、以下に、マイクロ燃料電池２０ｂ、２０ｃ及び２０ｄを作製するのに拡大できるマイクロ燃料電池２０ａを作製するための例示的実施態様を説明する。明確にするために、作製方法の一部の部分が図４Ａ〜４Ｈに含まれていないことに言及すべきである。従って、下記の作製方法は、マイクロ燃料電池２０ａを作製するのに必要とされる全工程を含んだ網羅的なリストであると意図されるものではない。加えて、作製方法は、該方法の工程を図４Ａ〜４Ｈに例証した順序と比べて、異なる順序で行ってもよいし、又は一部の工程を同時に行ってもよいので、柔軟性がある。
図４Ａ〜４Ｈは、図３Ａに例証したマイクロ燃料電池２０ａの代表的な作製方法を説明する断面図である。明確にするために、作製方法の一部の部分が図４Ａ〜４Ｈに含まれていないことに言及すべきである。従って、下記の作製方法は、マイクロ燃料電池２０ａを作製するのに必要とされる全工程を含んだ網羅的なリストであると意図されるものではない。加えて、該作製方法は、該方法の工程を図４Ａ〜４Ｈに例証した順序と比べて、異なる順序で行ってもよいし、及び／又は一部の工程を同時に行ってもよいので、柔軟性がある。
図４Ａは、基板２２上に配置した陽極集電体２４を有する基板２２を説明する。図４Ｂは、基板２２及び陽極集電体２４上への犠牲材料層４２の形成を説明する。犠牲高分子層２２を、例えば、回転塗布、ドクターブレーディング、スパッタリング、積層、スクリーン又はステンシル印刷、メルトディスペンシング、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ及び／又はプラズマ堆積システム等の技術を用いて基板１０上に堆積することができる。加えて、マスク３８が、犠牲材料層４２上に配置され、犠牲材料層４２の一部を除去し、陽極集電体２４をさらす。図４Ｃは、犠牲部分４４ａ、４４ｂ及び４４ｃを形成するための犠牲材料層４２の一部の除去を説明する。
図４Ｄは、犠牲部分４４ａ、４４ｂ及び４４ｃ上への第一多孔質触媒層１４ａの形成を説明する。第一多孔質触媒層１４ａを、スパッタリング、蒸発、吹付け、塗装、化学蒸着及びそれらの組み合わせにより形成することができる。
図４Ｅは、多孔質触媒層１４ａ、犠牲部分４４ａ、４４ｂ及び４４ｃ並びに陽極集電体２４上への膜層２８の形成を説明する。該膜を、限定されないが、回転塗布、プラズマ励起化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、化学蒸着、スパッタリング、蒸発、レーザーアブレーション堆積及びそれらの組み合わせ等の方法を用いて形成することができる。膜２８を形成する温度は、約25〜400℃、約50〜200℃又は約100〜150℃とすべきである。温度は、他の材料が安定である範囲に制限されることに言及すべきである（例えば、分解温度）。
図４は、通路３２ａ、３２ｂ及び３２ｃを形成するための犠牲部分４４ａ、４４ｂ及び４４ｃの除去を説明する。該犠牲部分４４ａ、４４ｂ及び４４ｃを、熱分解、マイクロ波照射、紫外／可視照射、プラズマ照射及びそれらの組み合わせを用いて除去することができる。該犠牲部分４４ａ、４４ｂ及び４４ｃは、図４Ｇ及び／又は図４Ｈに例証された工程の後等の作製方法における異なる工程にて除去できることに言及すべきである。
図４Ｇは、犠牲部分４４ａ、４４ｂ及び４４ｃ上への第二多孔質触媒層１４ｂの形成を説明する。該第二多孔質触媒層１４ｂを、スパッタリング、蒸発、吹付け、塗装、化学蒸着及びそれらの組み合わせにより形成することができる。
図４Ｈは、第二多孔質触媒層１４ｂ及び膜２８上への陰極集電体２６の形成を説明する。
上述の通り、一の工程を図４Ｆ及び４Ｇに例証された工程間に加えて、図２及び図３Ｄに示す高分子層を加えることができ、そして、該高分子層上に上記第二多孔質触媒層及び陰極集電体を形成することができる。該高分子層を、制限されないが、回転塗布、ドクターブレーディング、スパッタリング、積層、スクリーン又はステンシル印刷、メルトディスペンシング、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ及びプラズマ堆積システム等の方法により形成することができる。同様に、第一多孔質触媒層１４ａを加える工程を省略し、図３Ｃに例証されたマイクロ燃料電池２０ｃを形成することができる。加えて、触媒層３４（図３Ｂ及び３Ｃ）を上記膜層を形成することに先立って、いくつかの工程で配置することができる。
Ｂ部
他の実施態様において、燃料電池は、高表面積触媒層を含んだ燃料電池膜を含むことができる。該触媒層は、触媒層が多数の触媒層を含むという点において多層状である。該触媒層は、異なる深さで存在しており、燃料が接触することができる表面積を高める。
他の実施態様において、燃料電池は、高表面積触媒層を含んだ燃料電池膜を含むことができる。該触媒層は、触媒層が多数の触媒層を含むという点において多層状である。該触媒層は、異なる深さで存在しており、燃料が接触することができる表面積を高める。
図５は、代表的な燃料電池膜１００ａの断面図を説明する。該燃料電池膜１００ａは、膜１０２（又は膜層）並びに該膜１０２のそれぞれの面に配置した触媒層１０４ａ及び１０４ｂを含む。図５に表すように、燃料（例えば、Ｈ2、メタノール、ギ酸、エチレングリコール、エタノール及びそれらの組み合わせ）が、燃料電池膜１００ａの一の面（例えば、膜の陽極側（図示せず））と接触されるのに対し、空気は、該燃料電池膜１００ａの反対の面（例えば、膜の陰極側（図示せず））に接触される。
上記膜１００ａは、制限されないが、有機伝導体及び無機伝導体等の材料を含むことができる。例えば、該膜１００ａは、制限されないが、二酸化ケイ素、ドープされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ドープされた窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ドープされた酸窒化ケイ素、金属酸化物（例えば、酸化チタン、酸化タングステン）、金属窒化物（例えば、窒化チタン）、ドープされた金属酸化物、金属酸窒化物（例えば、酸窒化チタン）、ドープされた金属酸窒化物及びそれらの組み合わせ等の材料を含むことができる。一般に、該膜１００ａは、膜中約0.1〜20％のドーパントや膜１００ａ中約0.1〜5％のドーパントでドープされることができる。
上記ドープされた二酸化ケイ素としては、制限されるものではないが、リンでドープされた二酸化ケイ素、ホウ素でドープされた二酸化ケイ素、アルミニウムでドープされた二酸化ケイ素、ヒ素でドープされた二酸化ケイ素及びそれらの組み合わせを挙げることができる。一般に、ドーピングは、Ｍ-ＯＨ（Ｍは金属である）等の原子規模の欠陥を引き起こし、その格子を歪める結果、それを通じてプロトンを輸送することができる。ドーピングの量は、膜中ドーパント0.1〜20重量％、膜中ドーパント0.5〜10重量％及び膜１００ａ中ドーパント2〜5重量％とすることができる。
上記膜１０２は、約10μm未満、約0.01〜10μm、約0.1〜7μm、約0.5〜7μm、約2〜7μm、約5〜7μm、約0.1〜2μm、約0.5〜1.5μm及び約1μmの厚さを有する。該膜１０２の長さは、約0.001m〜100mとすることができ、その幅は、約1μm〜1000μmとすることができる。該長さ及び幅がその用途によって決まり、それに応じて調節できることに言及すべきである。
上記膜１０２は、約0.1〜1000オームcm2、約0.1〜100オームcm2、約0.1〜10オームcm2、約1〜100オームcm2及び約1〜10オームcm2の表面抵抗率を有する。該表面抵抗率は、燃料にさらされた膜１０２の面積の全域での抵抗率として定義される（例えば、抵抗×面積又は抵抗率×厚さ）。
上記膜１０２は、制限されないが、回転塗布、プラズマ励起化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、スクリーン印刷、ドクターブレーディング、吹付塗、ローラー塗、メニスカス塗及びそれらの組み合わせ等の方法を用いて形成されることができる。
上記膜１０２を後のドーピング手順により更に加工することができる。上記ドーパントは、該膜１０２の中に拡散又は埋め込まれ、イオン伝導率を上昇させることができる。上記ドーパントとしては、制限されるものではないが、ホウ素及びリンを挙げることができる。各ドーパントは、液体又は固体源から膜の中に個々に拡散されることができ、又は高圧イオン加速器を用いてイオン注入されることができる。膜の伝導率は、該膜１０２中に酸性化合物（例えば、カルボン酸（酢酸及びトリフルオロ酢酸の形態）並びにリン酸及び硫酸等の無機酸）の拡散により増加することができる。
上記触媒層１０４ａ及び１０４ｂは、制限されないが、白金、白金／ルテニウム、ニッケル、パラジウム、それぞれの合金及びそれらの組み合わせ等の触媒を含むことができる。一般に、一の実施態様において、白金触媒は、燃料が水素である場合に使用され、他の実施態様において、白金／ルテニウム触媒は、燃料がメタノールの場合に使用される。該触媒層１０４ａ及び１０４ｂは、同一の触媒又は異なる触媒を含むことができる。該触媒層１０４ａ及び１０４ｂは、典型的にプロトンを通過させる多孔質触媒層である。加えて、上記触媒層と上記陽極集電体の間に導電路が存在する。一般に、該触媒層１０４ａ及び触媒層１０４ｂは、異なる技術を用いて形成される。例えば、一の実施態様においては、触媒層１０４ｂが触媒層１０４ａより厚い場合があり、それで、異なる技術を用いて各層を塗布することができる。
上記触媒層１０４ａは、より厚い触媒層１０４ａを構築する触媒（触媒層１０４ａ’及び１０４ａ”）と膜材料（同一又は異なる材料）の代替の層状化を含むことができる。他の実施態様において、該膜材料は、膜として異なるタイプの材料であり、その結果が複合膜である。
例えば、二枚以上の触媒の層を作製することができ（二枚の層を図５に表す、触媒層１０４ａ’及び１０４ａ”）、ここで、該層の一つは表面にあり、一つ又は複数の他の層は、膜材料に埋め込まれている。より詳細には下記に示す通り、多数の触媒層を、膜材料の層上に触媒層（触媒層１０４ａ”）を塗布すること、該触媒層上に膜材料の薄層（例えば、約10〜100Å）を塗布すること、次いで他の触媒層（触媒層１０４ａ’）（例えば、約10〜100Å）を配置することにより、形成することができる。この方法は、特定の用途のために決定して、繰り返すことができる。各触媒層の厚さ及び膜材料の各薄層の厚さを、特定の用途のために決定して、変えることができる。実際の又は有効な表面積は、多層状触媒について得られ観察された電流を単一層触媒について観察された電流で割ることにより計算できる。
多数の層を有することは、燃料の酸化速度を改良することができる。このことは、陽極触媒の負荷量を増加し、触媒層の多孔性を維持することができるので、有利である。高表面積は、高速の燃料の酸化を許容することになる。高速は、高電流及び高出力に相当する。加えて、濃縮された燃料（例えば、濃縮ＭｅＯＨ）を用いることができる。ＭｅＯＨ等の濃縮燃料を用いることができる実施態様においては、未濃縮燃料（即ち、1ＭのＭｅＯＨ）を用いた燃料電池と比較して、高電流及び高出力を発生することができる。
一般に、上記触媒層１０４ａ及び１０４ｂはそれぞれ1μm未満、約0.01〜100μm、約0.1〜5μm及び約0.3〜1μmの厚さを有することができる。上記触媒層１０４ａ’及び１０４ｂ”はそれぞれ約50〜250Å及び約50〜150Åの厚さを有することができる。各層間に配置した膜材料の厚さは、約10〜100Åとすることができる。
上述の通り、燃料電池に使用される燃料は、一部において、触媒層１０４ａの触媒によって決まる。一の実施態様において、該燃料としては、制限されるものではないが、（例えば、約1ＭのＭｅＯＨである燃料電池に使用されるＭｅＯＨに比較して濃縮された）濃縮ＭｅＯＨを挙げることができる。用いることができるＭｅＯＨの濃度は、約2Ｍ、約3Ｍ、約4Ｍ、約5Ｍ、約6Ｍ、約7Ｍ、約8Ｍ、約9Ｍ、約10Ｍ、約11Ｍ及び約12Ｍである。加えて、ＭｅＯＨの濃度は、約2Ｍ〜12Ｍ、約3Ｍ〜12Ｍ、約4Ｍ〜12Ｍ、約5Ｍ〜12Ｍ、約6Ｍ〜12Ｍ、約7Ｍ〜12Ｍ、約8Ｍ〜12Ｍ、約9Ｍ〜12Ｍ、約10Ｍ〜12Ｍ及び約11Ｍ〜12Ｍとすることができる。
ＭｅＯＨを用いる典型的なプロトン交換膜燃料電池は、高度に水和したプロトンが高分子膜（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））中の比較的大きな通路を通って高分子膜を越えて移動するため、多量の水を必要とする。水なしでは（1プロトン当たり8〜12水分子）、輸送が抑制される。対照的に、本開示の実施態様は、膜１０２が低分子透過性を有するため、ＭｅＯＨの比較的高い濃度を使用することができる。一の実施態様においては、膜１０２の透過性が、言及した膜１０２の厚さ幅について、約10-8〜10-14g/cm*s*Torr、約10-9〜10-14g/cm*s*Torr、約10-10〜10-14g/cm*s*Torr、約10-11〜10-14g/cm*s*Torr及び約10-12〜10-14g/cm*s*Torrである。
図６は、代表的な燃料電池膜１００ｂの断面図である。該燃料電池膜１００ｂは、複合膜１０８並びに燃料電池膜１０４ａ及び１０４ｂを含む。該複合膜１０８は、二枚の膜層１０２及び１０６（高分子膜１０６）含む。他の実施態様において、燃料電池膜１００ｂは、三枚以上の層を含むことができる。第一触媒層１０４ａが、高分子膜１０６上に配置される一方、第二触媒層１０４ｂは膜層１０２上に配置される。該膜層１０２並びに触媒層１０４ａ及び１０４ｂは、図５に関連して記載されたものと同様である。加えて、該燃料電池膜１００ｂは、上述したものと同一又は類似の方法で作動する。
上記膜層１０２及び高分子層１０６は分離した層であるが、それらは両方とも燃料電池膜として作動する。二重層膜の特性（例えば、イオン伝導率、燃料クロスオーバー抵抗、機械的強度及びその他同種類のもの）の組み合わせは、いずれか一方の層が個々にあるものと比べて、一部の例において優れる場合がある。例えば、該高分子層１０６は、追加の機械的支えや膜層１０２に対する安定度を加えることができる。
加えて、上記膜層１０２が二酸化ケイ素である場合の実施態様において、この材料は、例えば、膜１０２ｂが半導体素子で使用される場合に装置を作製するのに用いられる他の絶縁体に類似している。加えて、該膜層１０２を、膜層１２に関連して上記した他の材料で作製することができる。
上記高分子層１０６は、上記した高分子層１６と同様である（例えば、材料、寸法、特性及び性質）。上記触媒層１０４ａ及び１０４ｂは、図５に関連して上記したものと同様である。
図７Ａ〜７Ｃは、マイクロ燃料電池１２０ａ、１２０ｂ及び１２０ｃの四つの実施態様を説明する。図７Ａは、膜１２８、基板１２２、陽極集電体１２４、陰極集電体１２６、第一多孔質触媒層１０４ａ、第二触媒層１０４ｂ並びに中空通路１３２ａ、１３２ｂ及び１３２ｃを有するマイクロ燃料電池１２０ａを説明する。該膜１２８は、図５に関連して上記した膜１０２について記載されたものと同一の化学組成、寸法及び特性を含むことができる。該膜１２８の厚さは、通路１３２ａ、１３２ｂ及び１３２ｃの上部から測定される。
上記基板１２２は、制限されないが、マイクロプロセッサチップ、マイクロ流体装置、センサー、分析装置及びそれらの組み合わせ等のシステムにおいて使用されることができる。従って、基板１２２は、検討中のシステムに適した材料で作製することができる（例えば、プリント基板については、エポキシ板を使用することができる）。材料の例としては、制限されるものではないが、ガラス、ケイ素、ケイ素化合物、ゲルマニウム、ゲルマニウム化合物、ガリウム、ガリウム化合物、インジウム、インジウム化合物、他の半導体材料及び／又は化合物、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。加えて、基板１２２は、非半導体基板材料を含むことができ、あらゆる誘電体、金属（例えば、銅及びアルミニウム）、又は、例えばプリント基板において見られるセラミックス若しくは有機材料を含む。その上、基板１２２は、上記した特定のシステムにおいて使用される特有の成分等の成分を一種以上含むことができる。
上記第一多孔質触媒層１０４ａは、基板１２２に近接した膜の底面に配置される。上記第二多孔質触媒層１０４ｂは、基板１２２と反対側の膜１２８の上面に配置される。上記マイクロ燃料電池１２０ａは、第一多孔質触媒層１０４ａ及び第二多孔質触媒層１０４ｂを含み、陽極集電体１２４と陰極集電体１２６のそれぞれに導電路を形成する。該第一多孔質触媒層１０４ａ及び第二多孔質触媒層１０４ｂは、上記したものと同一の触媒を含むことができ、また、上記したものと同一の厚さと特性を有する。
上記陽極集電体１２４は、第一多孔質触媒層１０４ａを通して電子を集める。該陽極集電体１２４としては、制限されるものではないが、白金、金、銀、パラジウム、アルミニウム、ニッケル、炭素、それぞれの合金及びそれらの組み合わせを挙げることができる。
上記陰極集電体１２６は、電子を集める。該陰極集電体１２６としては、制限されるものではないが、白金、金、銀、パラジウム、アルミニウム、ニッケル、炭素、それぞれの合金及びそれらの組み合わせを挙げることができる。他の実施態様においては、陽極集電体１２４及び陰極集電体１２６の位置を交換してもよい。
種々の陽極集電体１２４と陰極集電体１２６を、望ましい配置によって、連続又は並列して電子的に接続することができる（例えば、配線が（連続して）陽極から陰極に存在したり、又は（並列して）陽極から陽極に存在したりする）。一の実施態様においては、個々のマイクロ燃料電池を連続して電子的に接続し、燃料電池の積層を形成し、出力電圧を増加させることができる。他の実施態様においては、該接続を並列して作製し、定格電圧での出力電流を増加させることができる。
上記通路１３２ａ、１３２ｂ及び１３２ｃは、膜１２８、第一多孔質触媒層１０４ａ及び基板１２２により実質的に規定される（例えば、断面図における全側面に接した範囲）。他の実施態様においては、該通路を規定する他の構成要素が存在してもよい。燃料（例えば、水素及びメタノール）が該通路の中に流され、上記の方法で第一多孔質触媒層１０４ａと相互作用する。該通路１３２ａ、１３２ｂ及び１３２ｃは、連続、並列又はそれらを一部組み合わせて存在することができる。上記陰極集電体１２４は、通路１３２ａ、１３２ｂ及び１３２ｃに隣接して配置されるが、多孔質触媒層１０４ａに電気的に接続される。
一の実施態様において、上記通路１３２ａ、１３２ｂ及び１３２ｃは、該通路１３２ａ、１３２ｂ及び１３２ｃが位置する領域からの犠牲高分子層の除去（例えば、分解）により形成される。構造１２０ａの作製プロセス時に、犠牲高分子層が基板１２２上に堆積され、パターン化される。次に、上記膜１２８がパターン化された犠牲高分子層の周囲に堆積される。その後、該犠牲高分子層が除去され、通路１３２ａ、１３２ｂ及び１３２ｃを形成する。該犠牲高分子の堆積及び除去方法は、下記において詳細に考察される。
長方形断面が、通路１３２ａ、１３２ｂ及び１３２ｃについて例証されるが、該通路の三次元の境界は、制限されず、長方形断面、非長方形断面、多角形断面、非対称断面、湾曲断面、弓形断面、テーパー断面、楕円又はそのセグメントに対応する断面、放物線又はそのセグメントに対応する断面、双曲線又はそのセグメントに対応する断面、及びそれらの組み合わせ等の断面領域を有することができる。例えば、該通路の三次元構造としては、限定されるものではないが、長方形構造、多角形構造、非長方形構造、非四角形構造、湾曲構造、テーパー構造、楕円又はそのセグメントに対応する構造、放物線又はそのセグメントに対応する構造、双曲線又はそのセグメントに対応する構造、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。加えて、該通路は、空間的に変化する高さを有する断面領域を有することができる。その上、複数の空気領域を相互接続し、例えばマイクロ通路及びマイクロチャンバーを形成することができる。
上記通路１３２ａ、１３２ｂ及び１３２ｃの高さは、約0.1〜100μm、約1〜100μm、1〜50μm及び10〜20μmとすることができる。該通路１３２ａ、１３２ｂ及び１３２ｃの幅は、約0.01〜約1000μm、約100〜約1000μm、約100〜約300μmとすることができる。該通路１３２ａ、１３２ｂ及び１３２ｃの長さは、それらが使用される用途及び形状によって広範に変えることができる。該通路１３２ａ、１３２ｂ及び１３２ｃは、連続、並列、蛇状、及び特定の用途に適した他の形状で存在することができる。
一の実施態様において、犠牲材料層を製造するのに使用される犠牲高分子は、緩徐に分解し、周囲の材料の内側に通路１３２ａ、１３２ｂ及び１３２ｃを形成している間、過度の圧力増大を生じない高分子とすることができる。加えて、該犠牲高分子の分解は、膜１２８に浸透するのに十分小さい気体分子を生成する。更に、該犠牲高分子は、膜１２８の分解又は劣化温度より低い分解温度を有する。
上記犠牲高分子としては、限定されないが、ポリノルボルネン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステル、それぞれの官能化化合物、及びそれらの組み合わせ等の化合物を挙げることができる。ポリノルボルネンとしては、限定されるものではないが、アルケニル置換ノルボルネン（例えば、シクロ−アクリレートノルボルネン）を挙げることができる。ポリカーボネートとしては、限定されるものではないが、ノルボルネンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。
加えて、上記犠牲高分子は、該犠牲高分子の加工性を変化させる追加の成分を含むことができる（例えば、熱及び／又は光線に対する犠牲高分子の安定性を増大又は低減させる）。この点で、該成分としては、限定されるものではないが、光開始剤及び光酸開始剤を挙げることができる。
上記犠牲高分子を、例えば、回転塗布、ドクターブレーディング、スパッタリング、積層、スクリーン又はステンシル印刷、メルトディスペンシング、蒸発、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、及び／又はプラズマ堆積システム等の技術を用いて基板上に堆積することができる。
上記犠牲高分子の熱分解を、該犠牲高分子の分解温度に加熱し、その温度で一定の期間（例えば、約1〜2時間）保持することにより行うことができる。その結果、分解生成物は、膜２８を通って拡散し、実質的に残留物がない中空構造（通路１３２ａ、１３２ｂ及び１３２ｃ）を残す。
図７Ｂは、膜１２８、基板１２２、陽極集電体１２４、陰極集電体１２６、第一多孔質触媒層１０４ａ、第二触媒層１０４ｂ、触媒層１３４並びに三つの通路１３２ａ、１３２ｂ及び１３２ｃを有するマイクロ燃料電池１２０ｂを説明する。該膜１２８は、図５に関連して上記した膜１０２について記載されたものと同一の化学組成、寸法及び特性を含むことができる。該膜１２８の厚さは、通路１３２ａ、１３２ｂ及び１３２ｃの上部から測定される。
上記基板１２２、陽極集電体１２４、陰極集電体１２６、第一多孔質触媒層１０４ａ、第二触媒層１０４ｂ並びに三つの通路１３２ａ、１３２ｂ及び１３２ｃは、図７Ａに関連して上記したものと同様である。他の実施態様においては、陽極集電体１２４と陰極集電体１２６の位置を交換してもよい。
上記触媒層１３４は、各通路１３２ａ、１３２ｂ及び１３２ｃの内側の基板１２２上に配置される。他の実施態様において、該触媒層１３４を全通路より少なく配置することができ、望ましいマイクロ燃料電池の形状によって決定される。該触媒層１３４は、多孔質層とすることができ、即ち表面積の大きい層とすることができる。該触媒層１３４は、望ましい形状により決定して、覆わなければ通路１３２ａ、１３２ｂ及び１３２ｃ中の燃料にさらされることになる基板の全体の部分を覆うか、又は小さい領域を覆うことができる。該触媒層１３４は、制限されないが、白金、白金／ルテニウム、ニッケル、パラジウム、それぞれの合金、及びそれらの組み合わせ等の触媒を含むことができる。
図７Ｃは、膜１２８、基板１２２、陽極集電体１２４、陰極集電体１２６、第一触媒層１０４ａ、第二触媒層１４ｂ、並びに通路１３２ａ、１３２ｂ及び１３２ｃを有するマイクロ燃料電池１２０ｃを説明する。該膜１２８は、図５に関連して上記した膜１２２について記載されたものと同一の化学組成、寸法及び特性を含むことができる。該膜２８の厚さは、通路１３２ａ、１３２ｂ及び１３２ｃの上部から測定される。
上記高分子層１３６は、基板１２２の反対の膜１２８の上面に配置される。上記第二多孔質触媒層１０４ｂ及び陰極集電体１２６は、膜１２８の反対側の高分子層１３６の上面に配置される。
上記基板１２２、陽極集電体１２４、陰極集電体１２６、第二触媒層１０４ｂ、第一触媒層１０４ａ並びに三つの通路１３２ａ、１３２ｂ及び１３２ｃは、図７Ａ及び７Ｂに関連して上記したものと同様である。図７Ｂに記載した触媒層をマイクロ燃料電池１２０ｃに類似の実施態様において含んでもよいことに言及すべきである。
上記高分子層１３６は、図６に記載された高分子層１０６と同様である。該高分子層１３６は、図６に関連して記載されたものと同一の高分子を含むことができ、また、同一の寸法を含むことができる。加えて、該寸法は、マイクロ燃料電池１２０ｃの全体の寸法及び膜１２８の寸法に部分的に限定される。
これまで、概してマイクロ燃料電池１２０ａ、１２０ｂ及び１２０ｃについて説明してきたが、以下に、通路１３４を備えるマイクロ燃料電池を作製するための例示的実施態様を説明する。この作製を、マイクロ燃料電池１２０ａ、１２０ｂ及び１２０ｃを作製することに拡大してもよい。明確にするために、作製方法の一部の部分が図８Ａ〜８Ｆに含まれていないことに言及すべきである。従って、下記の作製方法は、マイクロ燃料電池を作製するのに必要とされる全工程を含んだ網羅的なリストであると意図されるものではない。加えて、作製方法は、該方法の工程を図８Ａ〜８Ｆに例証した順序と比べて、異なる順序で行ってもよいし、又は一部の工程を同時に行ってもよいので、柔軟性がある。
図８Ａ〜８Ｆは、代表的なマイクロ燃料電池の作製方法を説明する断面図である。明確にするために、作製方法の一部の部分が図８Ａ〜８Ｆに含まれていないことに言及すべきである。
図８Ａは、基板１２２上に配置した犠牲材料層１４２を有する基板１２２を説明する。犠牲高分子層１２２を、例えば、回転塗布、ドクターブレーディング、スパッタリング、積層、スクリーン又はステンシル印刷、メルトディスペンシング、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、及び／又はプラズマ堆積システム等の技術を用いて基板１２２上に堆積することができる。該犠牲材料層を、例えば、マスクを用いてパターン化することができる。
図８Ｂは、犠牲材料層１４２上への第一多孔質触媒層１０４ａの形成を説明する。第一多孔質触媒層１０４ａを、スパッタリング、蒸発、吹付け、塗装、化学蒸着及びそれらの組み合わせにより形成することができる。
図８Ｃは、第一膜材料１２８ａの薄層の形成を説明する。第一膜材料１２８ａを、制限されないが、回転塗布、プラズマ励起化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、化学蒸着、スパッタリング、蒸発、レーザーアブレーション堆積及びそれらの組み合わせ等の方法を用いて形成することができる。第一膜材料１２８ａを形成する温度は、約25〜400℃、約50〜200℃又は約100〜150℃とすべきである。温度は、他の材料が安定である範囲に制限されることに言及すべきである（例えば、分解温度）。第一膜材料１２８ａの薄層は、約10〜100Åの厚さを有することができる。該厚さは、少なくとも部分的には、触媒、膜材料、燃料、及びその他同種類のものによって調整することができる。
図８Ｄは、第一膜材料１２８ａ上への第二多孔質触媒層１０４ｂの形成を説明する。第二多孔質触媒層１０４ｂを、スパッタリング、蒸発、吹付け、塗装、化学蒸着及びそれらの組み合わせにより形成することができる。
図８Ｅは、第二多孔質触媒層１０４ａ上への第二膜層１２８ｂの形成を説明する。第二膜層１２８ｂを、第一膜層１２８ａに関連して上記した方法を用いて形成することができる。第一膜層１２８ａ及び第二膜層１２８ｂは、膜層を形成する。
図８Ｆは、通路１３２を形成するための犠牲材料層１４２の除去を説明する。該犠牲材料層１４２を、熱分解、マイクロ波照射、紫外／可視照射、プラズマ照射及びそれらの組み合わせを用いて除去することができる。該犠牲材料層１４２を作製方法における異なる工程で除去してもよいことに言及すべきである。
作製方法において、陽極集電体、陰極集電体、膜１２８ａ及び１２８ｂの反対側に基板１２２として膜の上面に配置した多孔質触媒層、通路１３２の底部の基板１２２上に配置した触媒層、高分子層、並びにその他同種類のもの等、マイクロ燃料電池の他の特徴を含むことができることに言及すべきである。作製方法の工程を、これらの特徴を加えるため、変更することができる。
例１
これまで、概してマイクロ燃料電池の実施態様を説明してきたが、例１では、燃料電池及びその使用のいくつかの実施態様を説明する。以下に、本願に援用して引用される“Microfabricated Fuel Cells with Thin-Film Silicon Dioxide Proton Exchange Membranes”, Journal of the Electrochemical Society（印刷中）において詳細に説明された、本開示の一の実施態様の非制限的な説明に役立つ実例を示す。この例は、本開示のあらゆる実施態様の範囲を制限するように意図されるものではないが、一部の実験的な条件及び結果を与えるように意図されている。従って、当業者は、多様な実験条件を変更できることを理解することになるが、それらの変更は本開示の実施態様の範囲内であることが意図される。
これまで、概してマイクロ燃料電池の実施態様を説明してきたが、例１では、燃料電池及びその使用のいくつかの実施態様を説明する。以下に、本願に援用して引用される“Microfabricated Fuel Cells with Thin-Film Silicon Dioxide Proton Exchange Membranes”, Journal of the Electrochemical Society（印刷中）において詳細に説明された、本開示の一の実施態様の非制限的な説明に役立つ実例を示す。この例は、本開示のあらゆる実施態様の範囲を制限するように意図されるものではないが、一部の実験的な条件及び結果を与えるように意図されている。従って、当業者は、多様な実験条件を変更できることを理解することになるが、それらの変更は本開示の実施態様の範囲内であることが意図される。
微細加工燃料電池が、スパッタリング、高分子回転塗布、反応性イオンエッチング及びフォトリソグラフィを含む集積回路の製造に一般的な種々の方法を用いてケイ素集積回路ウエハ上に設計・構築された。プロトン交換膜（ＰＥＭ）を、低温にて二酸化ケイ素のプラズマ励起化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）により作製した。燃料送達通路を、ＰＥＭ及び陽極触媒の下でのパターン化された犠牲高分子の使用によって作製した。白金-ルテニウム触媒を、ＤＣスパッタリングにより堆積した。酸化物フィルムの抵抗率は、従来の高分子電解質膜（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））より高いが、それらは非常に薄かった。
実験方法
マイクロ燃料電池の設計及び作製は、陽極用の燃料送達通路を形成するために犠牲高分子を使用する技術に基づく。この犠牲高分子、Ｕｎｉｔｙ２０００Ｐ（Promerus LLC, ブレックスヴィル, ＯＨ）は、紫外線照射及びその照射した領域の熱分解によりパターン化された。膜及び電極が、連続ビルドアップ法においてパターン化した特徴を覆う。作製順序の最終工程の一つは、パターン化したＵｎｉｔｙの特徴の熱分解であり、（例えば、図４〜４Ｈに示す方法に類似の）封入されたマイクロ通路を残す。Ｕｎｉｔｙの分解は、安定した窒素流れを備えるＬｉｎｄｂｅｒｇ環状炉で行われた。最終分解温度及び時間は、約1.5時間で約170℃であった。マイクロ燃料電池の作製は、ＰＥＭとして働く封入材料が堆積される前後で、触媒電極及び集電体の堆積を含んだ。並列マイクロ通路の配列上に構築した装置の模式的断面は、図３Ａに示される。
マイクロ燃料電池の設計及び作製は、陽極用の燃料送達通路を形成するために犠牲高分子を使用する技術に基づく。この犠牲高分子、Ｕｎｉｔｙ２０００Ｐ（Promerus LLC, ブレックスヴィル, ＯＨ）は、紫外線照射及びその照射した領域の熱分解によりパターン化された。膜及び電極が、連続ビルドアップ法においてパターン化した特徴を覆う。作製順序の最終工程の一つは、パターン化したＵｎｉｔｙの特徴の熱分解であり、（例えば、図４〜４Ｈに示す方法に類似の）封入されたマイクロ通路を残す。Ｕｎｉｔｙの分解は、安定した窒素流れを備えるＬｉｎｄｂｅｒｇ環状炉で行われた。最終分解温度及び時間は、約1.5時間で約170℃であった。マイクロ燃料電池の作製は、ＰＥＭとして働く封入材料が堆積される前後で、触媒電極及び集電体の堆積を含んだ。並列マイクロ通路の配列上に構築した装置の模式的断面は、図３Ａに示される。
二酸化ケイ素が、封入材料及びＰＥＭとして使用された。ＳｉＯ2の堆積は、60〜200℃の温度にてＰｌａｓｍａ−Ｔｈｅｒｍ ＰＥＣＶＤシステム（Plasma-Therm, セントピーターズバーグ, ＦＬ）で行われた。反応体ガスは、2.25のＮ2Ｏ：ＳｉＨ4比のシラン及び亜酸化窒素であり、600mTorrの作業圧であった。60〜75分の堆積時間は、フィルム厚さを作製し、Ａｌｐｈａ-Ｓｔｅｐ表面形状測定装置（KLA-Tencor, サンノゼ, ＣＡ）で測定すると、2.4〜3.4μmであった。
触媒層は、ＣＶＣ ＤＣスパッタ装置（CVC Products, Inc., ロチェスター, ＮＹ）を用いてスパッタ堆積された。50：50原子比率の白金／ルテニウムターゲット（Williams Thin-Film Products, ブルースター, ＮＹ）がターゲット源として使用された。図９は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）スキャンを示し、スパッタしたフィルムが等量の二種類の金属を有することを確認する。約50〜200Åの平均厚さを有する多孔質フィルムが、犠牲高分子上に堆積された後、膜で覆われ、陽極触媒として働いた。加えて、厚さ約600ÅのＰｔ／Ｒｕの層は、該膜の反対側の陽極マイクロ通路の底部に堆積され、追加の触媒として且つ電流収集のために働いた。この追加の触媒は、特に酸性メタノールを用いた場合にマイクロ通路燃料電池の性能を改良した。
また、多孔質触媒陰極は、ＰＥＭの上部又は外側へのＰｔ又はＰｔ／Ｒｕのスパッタリングにより作製された。しかしながら、一部のサンプルに関する陰極は、ＰＥＭ上のＮａｆｉｏｎ（登録商標）に、炭素に担持されたＰｔを含有する調製触媒インクを塗装し、次いで多孔質金集電体でコーティングすることにより作製された。この厚膜アプローチは、ＰＥＭの陰極側に関する触媒の負荷量及び性能を増大させた。このことは、律速段階から陰極での酸素還元を除去することによる陽極の性能を研究する際に特に有用であった。
インピーダンス分光法（ＩＳ）及びリニアボルタモグラムを含む全ての電気化学測定は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ ＰＡＲＳＴＡＴ ２２６３（ＥＧ＆Ｇ, プリンストン, ＮＪ）電気化学システムを用いて行われた。リニアスイープボルタンメトリのスキャン速度は、1mV/sであった。イオン伝導率は、アルミニウムで被覆した基板上に堆積され、水銀プローブに接したＳｉＯ2フィルムを通してインピーダンス分光法で、実際の電池と同様に測定された。インピーダンス測定の周波数範囲は、10mVのＡＣ信号振幅で100mHz〜1MHzであった。ＳｉＯ2 ＰＥＭの下に燃料送達通路及びスパッタした触媒を備える半電池装置を作製した。陰極の代わりに、エポキシを用いて装置の上部に溜めを形成し、1Ｍの硫酸溶液で満たした。測定は、硫酸溶液中に設置した飽和カロメル電極（ＳＣＥ）及びＰｔワイヤをそれぞれ参照電極及び対極として用いてなされた。ＰＨＤ ２０００プログラマブルシリンジポンプ（Harvard Apparatus, ホリストン, ＭＡ）が、液状の燃料を送達し、流速を制御した。供給を加湿するため噴水装置を通過した超高純度グレードガスの加圧型タンクを用いて水素を供給した。
結果及び考察
微細加工燃料電池は、集積回路の製造に一般的な種々の材料及び方法を用いて首尾よく製造された。異なる燃料及び温度での該マイクロ燃料電池の性能は、半電池及び完全な電池を含んだ、異なる特徴を備える電池について測定された。その目的は、加工条件の作用として個々の燃料電池の構成要素（例えば、陽極、陰極及びＰＥＭ）を調査するものであった。
微細加工燃料電池は、集積回路の製造に一般的な種々の材料及び方法を用いて首尾よく製造された。異なる燃料及び温度での該マイクロ燃料電池の性能は、半電池及び完全な電池を含んだ、異なる特徴を備える電池について測定された。その目的は、加工条件の作用として個々の燃料電池の構成要素（例えば、陽極、陰極及びＰＥＭ）を調査するものであった。
触媒の活性に加えて、スパッタした触媒層に求められる重要な特性は、多孔度及び伝導率であった。膜と接する触媒層は、酸化中に発生したプロトンがＰＥＭと接触し、陰極に移動することができるように多孔質でなければならない。陽極触媒で発生した電子は、金属集電体への経路を必要とする。異なる量のＰｔが、絶縁体の反対側にパターン化された二つの固体電極を含む基板上にスパッタされた。電極間の空間にわたるＰｔ層のシート抵抗を測定した。図１０は、厚さと、表示した厚さの平らな連続フィルムについての計算値との関数として、スパッタしたＰｔフィルムの測定された抵抗（Ω／平方）を示す。約300Åを超えると、測定値が期待値に一致しており、該フィルムが接触していたことを示す。約150Åより小さいと、抵抗が、厚さを低減すると共に劇的に増大した。このことは、望ましい多孔質不連続フィルムに相当するものであった。ＲＩＥによってＵｎｉｔｙ犠牲高分子の表面を粗くすることは、固体層の作製前にスパッタできる金属の量を増加させた。この研究において、約50〜200Åの平均厚さを有するＰｔ／Ｒｕ層が、粗くしたＵｎｉｔｙ犠牲高分子上の多孔質伝導層として使用された。
チタン粘着層は、ＳｉＯ2堆積の前にＰｔ／Ｒｕの上部に堆積された。粘着に必要とされるＴｉの量は、最小限に抑えられた。約45Å（平均厚さ）のＴｉが、スパッタした電極のＰｔ／ＲｕとＳｉＯ2の間に堆積された。
Ｕｎｉｔｙ犠牲高分子の堆積及びパターン化に先立つＰｔ／Ｒｕの約600Å、つまりおよそ100μg/cm2のスパッタリングは、伝導性検体（例えば、酸性メタノール）により利用できる電池において陽極触媒の総量が増加した基板上に相対的固体（非多孔質）層を作製した。また、水素の場合も性能を幾らか改良するように思われた。従って、マイクロ通路の底部にＰｔ／Ｒｕの固体層を用いて作製した電池について、全ての結果を本願において考察する。
プロトン交換膜の必要性は、微細加工燃料電池に要求される機械的特性及び厚さによって、従来のＰＥＭ（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））と異なる。ここで、ＳｉＯ2は、独立型の膜として働くことが示される。ＳｉＯ2フィルムをＰＥＣＶＤにより堆積して、イオン伝導率を室温でのインピーダンス分光法を用いて測定した。図１１は、二酸化ケイ素のイオン伝導率対堆積温度を示す。堆積温度が低下するにつれて、伝導率は、高シラノール濃度や低密度のために増加した。フィルムの伝導率は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等の他の一般的に使用されるＰＥＭより非常に低かったが、それは他の燃料電池膜よりも非常に薄い。押出Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜（1100当量）は、0.1〜0.35Ω-cm2の表面抵抗を有する。100℃で堆積した厚さ3μmのＳｉＯ2フィルムは、室温で1200Ω-cm2である。相対的に高い抵抗は、高電流での電池電圧の低減をもたらす。装置で使用されるＳｉＯ2フィルムは、陽極及び陰極触媒の負荷量等の他のパラメータを調べるのに適していた。それは、この例において使用される低電流装置に十分であるが、改良されたＳｉＯ2 ＰＥＭｓが調査されており、将来的に報告されることになる。
半電池装置を作製し、異なる燃料の場合の陽極の性能を評価するため、燃料電池試験についての比較を与えて試験した。図１２及び１３は、それぞれ水素及びメタノールについての半電池の結果を示す。Ｐｔ／Ｒｕの固体層は、犠牲高分子がパターン化される前に、膜と接触するパターン化した特徴の上部の多孔質層と同様に堆積された。膜表面での触媒の重量は、17μg/cm2であった。
供給を加湿するため噴水装置を通過した超高純度グレードガスの加圧型タンクを用いて水素を供給した。図１２は、1〜4psig（15.7〜18.7psia）の入口圧力の結果を示す。半電池の電流密度は、加湿水素の分圧に対応する。このことは、その性能が、主として陰極での触媒の反応速度論によって、即ち、水素の分圧に比例して制限されることを示す。電流密度の更なる改良が、陽極触媒の改良された活性と共に可能である。
水中でのメタノールの濃度は1Ｍであった。酸性メタノール混合物は、1Ｍのメタノールと共に1Ｍの硫酸を含んだ。図１３は、メタノール及び酸性メタノールについて、半電池の分極曲線を示す。燃料に硫酸を加えることで、プロトン伝導性の溶液を作製した。高活性な表面領域は、酸性メタノール溶液の伝導率によって、電流密度を改良した。膜と接触せずに通路の溜めに堆積したＰｔ／Ｒｕ触媒は、メタノールの酸化の量を増加するのに利用された。酸性メタノール燃料の流速を増大させることは、電流密度及び開放回路電位を改善する。低流速での性能についての主な損害は、マイクロ通路から押し出されなければならない陽極での二酸化炭素の気泡の形成であるように見える。0.25V対ＳＣＥで観察した電流密度では（1及び5mL/hrについてそれぞれ2及び7mA/cm2）、ガス状ＣＯ2の気泡の生成が、触媒部位を覆い、また、マイクロ通路の底部からＰＥＭに燃料を通すプロトン伝導性を制限する場合もある。
微細加工燃料電池を作製し、開放回路電位からの1mV/秒のスキャン速度でのリニアボルタンメトリで試験した。例１の表１は、５組の電池間での方法の相違を比較しており、出力装置についての電池性能に影響する主要パラメータ（陽極及び陰極構造）を実証するためここに示す。
図１４は、一の電池、サンプルＡの分極（上部）及び出力（下部）曲線を示しており、該サンプルＡは、陽極及び陰極の両方で31μg/cm2の負荷量でスパッタした触媒を有した。1psigの入口圧力での加湿水素が、燃料として働き、空気からの酸素が陰極で還元された。4μW/cm2の測定ピーク出力密度を有する60℃での性能は、室温条件よりおよそ四倍大きかった。陰極上にスパッタした触媒を有する装置の低電流密度は、図１１に示す水素を用いた陽極半電池試験からの結果と比較して、その性能が空気陰極の触媒活性により制限されることを実証する。このことは、陰極での室温酸素還元が、加圧水素を陽極で使用した場合に性能を制限するであろう期待と一致する。
厚膜インク触媒を、空気通気陰極上に被覆し、その表面及び触媒活性を改良した。膜の上部に塗装した触媒インクを使用した場合、燃料電池の性能は、陰極触媒負荷量の増加によって劇的に増大した。陰極での酸素還元についての有意な改良のため、それはもはや制限電極ではなかった。厚膜陰極を備える電池の性能は、陽極組成いかんによって変わった。図１５は、サンプルＢについて、室温、40℃及び60℃での分極（上部）及び出力（下部）曲線を示す。このサンプルは、サンプルＡと類似の陽極及び膜を有するが、陰極について、触媒インクと多孔質金集電体を用いた。1psigの入口圧力での水素が燃料であり、陰極は空気通気であった。室温での分極曲線は、図１１の水素半電池の結果に極めて類似の電流密度を示す。0.23V及び60℃で42μW/cm2のピーク出力密度を有する性能は、サンプルＡよりおよそ１桁大きかった。それら二つの結果は、陽極が、陰極でスパッタした触媒の代わりに塗装触媒を用いた場合にサンプルの性能を制限することを示す。
温度依存は、大きな出力を高温で達成することができるようなものだった。廃熱を燃料電池において生じるが、それらの装置の大きさ及び発生した出力の量は、それらが高温での作動に十分な熱を保持できないことを示唆する。また、統合燃料電池は、それらが構築される回路（又は他の電子装置）から放出される一部の熱を使用し得る。
陽極の活性及び表面積の改善は、高電流密度及び出力密度を導くことができる。陽極性能は、高触媒負荷量で改善された。図１６は、陽極で異なる量のスパッタした触媒を用いた三つのサンプルの室温分極（上部）及び出力（下部）曲線であった。1psigの入口圧力での加湿水素が燃料であり、厚膜陰極は空気通気であった。およそ100μg/cm2のＰｔ／Ｒｕの固体層は、各サンプルに関しマイクロ通路の下部に堆積された。膜表面にて、サンプルＢは17μg/cm2のＰｔ／Ｒｕを有し、サンプルＣは34μg/cm2のＰｔ／Ｒｕを有した。膜に2倍多くスパッタしたＰｔ／Ｒｕの場合、サンプルＣは、サンプルＢを超えて50％未満の性能の改善を示す。2倍多くＰｔ／Ｒｕをスパッタリングすることは、堆積した島が大きくなり、より連続した（多孔性の低い）フィルムを形成するため、触媒の表面積を2倍にしない。
電極性能、触媒表面積、特に電極に直接接した触媒の改良を増大しなければならない。ＳｉＯ2電極の薄層は、ＰＥＣＶＤによって堆積されるため、二つの触媒堆積の間に堆積されることができる。サンプルＤは、厚いＳｉＯ2 ＰＥＭ層が堆積される前に、パターン化した犠牲高分子上に堆積したＣと同一の34μg/cm2の層、次に400ÅのＳｉＯ2の堆積、それから追加の8.5μg/cm2の触媒を有した。スパッタしたＰｔ／Ｒｕの第二層は、ＳｉＯ2に埋め込まれ、触媒／電極接触面積を増大した。膜で25％だけ多いＰｔ／Ｒｕの場合、サンプルＤのピーク出力密度は、室温でサンプルＣより4倍を超えて大きかった。電流密度及び出力密度の劇的な改善は、総触媒重量の増加に加えて多くの膜／触媒接触を可能にさせるＳｉＯ2を封入したＰｔ／Ｒｕ層によるものだった。Ｐｔ／Ｒｕの二枚の薄層及びそれらの間の少量のＳｉＯ2は、たいがい触媒及び電解質の混合マトリクスを形成し、該混合マトリクスは、全触媒表面積、特に電解質と接触すした面積を増加しながら、プロトン及び電子の両方について伝導性となる。
水素燃料電池の性能は、リニアボルタンメトリによって集めたデータが一定の電位での定常値と一致するのかを決定するため、時間の関数として研究された。図１７は、一定電位が10分間保持された場合のサンプルＤの電流密度を示す。データは、相対的に一定の性能を示し、図１８に示す通り、1mV/sのリニアスイープについて集めた値に非常に近似している。異なる装置を用いた場合の数時間等の長期間にわたる試験は、類似の結果を示した。ＳｉＯ2は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）フィルムのように水で膨張せず、乾燥からの性能の低下等の経時的な変化に対して影響され難かった。
図１９は、サンプルＥ、厚膜陰極を有するマイクロ通路燃料電池における1mL/hrの流速の場合の室温での酸性メタノール溶液試験についての分極及び出力曲線を示す。マイクロ通路の底部の触媒の固体層は、メタノールの酸化の際に燃料溶液がプロトンを伝導することができるため、膜の多孔質Ｐｔ／Ｒｕに加えて利用される。開放回路電位は、水素を用いる場合に比べて低いが、ピーク電流及び出力密度は、燃料として水素を用いた同一の装置より非常に高い。
実験により、更にマイクロ燃料電池の性能を高めるのに使用されている傾向が示された。マイクロ通路の底部への触媒の添加は、伝導性燃料と共に使用するのに有効な技術である。
結論
犠牲高分子に基づくマイクロ通路及び薄層ＳｉＯ2膜を利用するマイクロ燃料電池が、首尾よく作製され、試験された。低温ＰＥＣＶＤの二酸化ケイ素は、統合薄層装置の使用に見込みを示す。堆積温度を低くすることは、この研究で使用された作製電極で達成される電流密度の許容レベルまで、フィルムの伝導率を劇的に増大させた。
犠牲高分子に基づくマイクロ通路及び薄層ＳｉＯ2膜を利用するマイクロ燃料電池が、首尾よく作製され、試験された。低温ＰＥＣＶＤの二酸化ケイ素は、統合薄層装置の使用に見込みを示す。堆積温度を低くすることは、この研究で使用された作製電極で達成される電流密度の許容レベルまで、フィルムの伝導率を劇的に増大させた。
交互の触媒スパッタリングとＳｉＯ2堆積の工程を繰り返して触媒マトリクスを堆積することは、増加した触媒及び膜−触媒接触面積を有する電極を提供することになる。膜と接触していない追加の触媒は、酸性メタノール等の伝導性検体を用いる場合に利用できる。
例２
これまで、概して燃料電池の実施態様を説明してきたが、例２では、燃料電池及びその使用のいくつかの実施態様を説明する。以下に、本願に援用して引用される“Development of P-doped SiO2 as Proton Exchange Membrane for Micro-Fuel Cells”, Electrochemical ＆ Solid-State Letters（投稿中）において詳細に説明された、本開示の一の実施態様の非制限的な説明に役立つ実例を示す。この例は、本開示のあらゆる実施態様の範囲を制限するように意図されるものではないが、一部の実験的な条件及び結果を与えるように意図されている。従って、当業者は、多様な実験条件を変更できることを理解することになるが、それらの変更は本開示の実施態様の範囲内であることが意図される。
これまで、概して燃料電池の実施態様を説明してきたが、例２では、燃料電池及びその使用のいくつかの実施態様を説明する。以下に、本願に援用して引用される“Development of P-doped SiO2 as Proton Exchange Membrane for Micro-Fuel Cells”, Electrochemical ＆ Solid-State Letters（投稿中）において詳細に説明された、本開示の一の実施態様の非制限的な説明に役立つ実例を示す。この例は、本開示のあらゆる実施態様の範囲を制限するように意図されるものではないが、一部の実験的な条件及び結果を与えるように意図されている。従って、当業者は、多様な実験条件を変更できることを理解することになるが、それらの変更は本開示の実施態様の範囲内であることが意図される。
微細加工燃料電池において、燃料送達通路を、パターン化した犠牲高分子及び薄い（約3〜6μm）ガラスプロトン交換膜の使用によって作製された。該膜は、二酸化ケイ素の低温プラズマ励起化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）を用いて堆積された。Ｐｔ／Ｒｕ又はＰｔのいずれか一方を、陽極触媒としてマイクロ通路の内側の膜上にスパッタした。
ガラスＳｉＯ2のプロトン伝導率は、ＳｉＯ2をリンでドープし、ホスホシリケートガラス（ＰＳＧ）を形成することにより改良できる。ＰＥＣＶＤ ＰＳＧの伝導率は、未ドープのＳｉＯ2と比較して大体2桁高かった5。高いプロトン伝導率の考えられる理由は、リンのドーピングがＳｉＯ2構造を変えて、ガラス中のＯ-Ｈ結合強度の低減を導くことである5。ＰＳＧの高伝導率は、純ＳｉＯ2と比較して、厚い膜が高電池抵抗によって電池の性能を犠牲にすることなく、機械的強度を増加することを可能にする。
統合されたガラス膜マイクロ燃料電池の設計及び材料は、メタノール又は水素燃料のいずれか一方に有効であることを示した6-7。しかしながら、薄ガラス膜は比較的壊れ易いため、欠陥及び亀裂が燃料電池の製造プロセス時に形成する場合があり、微細加工燃料電池の高燃料クロスオーバー及び低い信頼性をもたらす。この欠点を克服するための一つの考えられるアプローチは、膜の上部に高分子層を成型し、ガラスを有する複合膜を形成することである。高分子層の必須条件は、許容できるプロトン伝導率（表面伝導率 ＞ 0.1S/cm2）、良好な機械特性、並びに高分子及びガラス間の適当な粘着性である。従来のプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池においては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（スルホン酸で終結した側鎖を有する過フッ素高分子）高分子がしばしばＰＥＭとして使用されている8-9。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）高分子は、費用、メタノールクロスオーバー率及び中程度の作業温度等のいくつか欠点を有するが、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、高イオン伝導率、機械的強度、化学安定性及び作業条件での低水膨張性のため、依然としてＰＥＭ燃料電池用の適切な膜である10-12。この例において、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）高分子の層は、微細加工燃料電池の二酸化ケイ素又はＰＳＧの上部に成型された。複合膜を有する燃料電池の性能及び耐久性が、燃料として水素及びメタノールを用いて研究された。
実験：
陽極触媒として働く多孔質白金又は白金／ルテニウム層を、ＤＣスパッタリング（CVD Products, Inc., ロチェスター, ＮＹ）により犠牲高分子上にスパッタ堆積した。この触媒層の平均厚さは、200Å（34μg/cm2）であった。二重層陽極触媒を有する燃料電池については、追加の50ÅのＰｔ又はＰｔ／Ｒｕが、ガラスの極薄（750Å）ＰＥＣＶＤ堆積を第一陽極触媒層の上に堆積した後に堆積された。厚さ600ÅのＰｔ又はＰｔ／Ｒｕ合金の層は、該膜の反対側の陽極マイクロ通路の底部に堆積され、追加の触媒として且つ電流収集のために働いた。Ｕｎｉｔｙ ２０００Ｐ（Promerus LLC, ブレックスヴィル, ＯＨ）を犠牲高分子として使用し、マイクロ通路構造を形成した。
陽極触媒として働く多孔質白金又は白金／ルテニウム層を、ＤＣスパッタリング（CVD Products, Inc., ロチェスター, ＮＹ）により犠牲高分子上にスパッタ堆積した。この触媒層の平均厚さは、200Å（34μg/cm2）であった。二重層陽極触媒を有する燃料電池については、追加の50ÅのＰｔ又はＰｔ／Ｒｕが、ガラスの極薄（750Å）ＰＥＣＶＤ堆積を第一陽極触媒層の上に堆積した後に堆積された。厚さ600ÅのＰｔ又はＰｔ／Ｒｕ合金の層は、該膜の反対側の陽極マイクロ通路の底部に堆積され、追加の触媒として且つ電流収集のために働いた。Ｕｎｉｔｙ ２０００Ｐ（Promerus LLC, ブレックスヴィル, ＯＨ）を犠牲高分子として使用し、マイクロ通路構造を形成した。
二酸化ケイ素又はＰＳＧが、封入材料及びＰＥＭとして使用された。ＳｉＯ2の堆積を、100℃にてＰｌａｓｍａ−Ｔｈｅｒｍ ＰＥＣＶＤシステム（Plasma-Therm, セントピーターズバーグ, ＦＬ）で行った。反応体ガスは、2.25のＮ2Ｏ：ＳｉＨ4比のシラン及び亜酸化窒素であり、600mTorrの作業圧であった。60〜75分の堆積時間を使用し、フィルム厚さを作製し、Ａｌｐｈａ-Ｓｔｅｐ表面形状測定装置（KLA-Tencor, サンノゼ, ＣＡ）で測定すると、2.4〜3.4μmであった。
ＰＳＧの堆積を、100〜250℃の温度にてＵｎａｘｉｓ ＰＥＣＶＤシステム（Unaxis, セントピーターズバーグ, ＦＬ）で行った。反応体ガスは、亜酸化窒素及びシラン／ホスフィン混合物であった。混合物中のホスフィンの量は、シランの6％であった。Ｎ2Ｏ：ＳｉＨ4／ＰＨ3の割合及びＰＦ出力等の他のパラメータを変更して、異なる堆積比をもたらした。
（Dupont製の10％未満のパーフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥ共重合体樹脂を含有する）Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液及びジエチレングリコール（Aldrich Chemical製, 99％）を、5：1の比で、粘着促進剤で処理した後に二酸化ケイ素の表面上に成型した。そのサンプルを85℃で5時間熱板上で焼いて、厚さ40〜50μmのＮａｆｉｏｎ（登録商標）フィルムをＳｉＯ2又はＰＳＧ上に形成した。
陰極触媒は、ＰＥＭ上のＮａｆｉｏｎ（登録商標）に、炭素に担持されたＰｔ（E-TEK製）を含有する調製触媒インクを塗装し、次いで多孔質金集電体でコーティングすることにより作製された。該陰極触媒の負荷量は、0.1mg/cm2であった。空気からの酸素を陰極で還元した。並列マイクロ通路の配列上に構築した装置の模式的断面を図２０に示す。
インピーダンス分光法（ＩＳ）及びリニアスイープボルタモグラムを含む全ての電気化学測定は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ ＰＡＲＳＴＡＴ ２２６３（ＥＧ＆Ｇ, プリンストン, ＮＪ）電気化学システムを用いて行われた。リニアスイープボルタンメトリのスキャン速度は、1mV/sであった。インピーダンス測定の周波数範囲は、10mVのＡＣ信号振幅で1Hz〜1.25MHzであった。供給を加湿するため噴水装置を通過した超高純度グレードガスの加圧型タンクを用いて水素を供給した。ＰＨＤ ２０００プログラマブルシリンジポンプ（Harvard Apparatus, ホリストン, ＭＡ）が、メタノール燃料を送達し、流速を制御した。
結果：
図２１は、ＰＥＭとして3μmの単一のＳｉＯ2フィルム及びＮａｆｉｏｎ（登録商標）／ＳｉＯ2複合フィルムを備える微細加工燃料電池についての室温分極及び出力曲線を示す。1psigの入口圧力での加湿水素が、陽極での燃料として働き、空気からの酸素が、陰極で還元された。燃料電池の性能（開放回路電位及び電流密度）は、複合膜を形成することにより劇的に改善された。複合ＰＥＭについては、薄ＳｉＯ2ガラスフィルムを第一層として使用し、次いで溶液から成型したＮａｆｉｏｎ（登録商標）の層でコーティングした。該ガラスは、犠牲高分子がマイクロ作製プロセス時に高分子層を成型するのに用いた溶媒により溶解されることから保護した。ガラス上にＮａｆｉｏｎ（登録商標）を有する燃料電池及び有しない燃料電池の電気化学特徴を、室温で電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を用いて調査し、複合膜を有する燃料電池の性能の改良を解明した。0.45V電池電位でのナイキスト線図を図２２に示す。扁平な半円の直径は、（陽極及び陰極を含む）総電荷移動抵抗Ｒctに相当するのに対し、高周波数での実軸との切片は、膜の抵抗を表す13-14。電池のＳｉＯ2膜の表面抵抗は、複合膜を形成するため、その上にＮａｆｉｏｎ（登録商標）の層を成型することにより、1.67Ω・cm2から1.00Ω・cm2に低減した。複合膜を有する燃料電池のＲctは、単一のガラス膜を有するものより非常に小さく、良好な燃料電池の性能に導く。陰極電気化学反応は、ガラスフィルムと比較してＮａｆｉｏｎ（登録商標）の高いプロトン濃度により促進した。複合膜を有する電池の陰極での電気化学反応の改良は、電池性能を増大するのに重要な役割を担う。
図２１は、ＰＥＭとして3μmの単一のＳｉＯ2フィルム及びＮａｆｉｏｎ（登録商標）／ＳｉＯ2複合フィルムを備える微細加工燃料電池についての室温分極及び出力曲線を示す。1psigの入口圧力での加湿水素が、陽極での燃料として働き、空気からの酸素が、陰極で還元された。燃料電池の性能（開放回路電位及び電流密度）は、複合膜を形成することにより劇的に改善された。複合ＰＥＭについては、薄ＳｉＯ2ガラスフィルムを第一層として使用し、次いで溶液から成型したＮａｆｉｏｎ（登録商標）の層でコーティングした。該ガラスは、犠牲高分子がマイクロ作製プロセス時に高分子層を成型するのに用いた溶媒により溶解されることから保護した。ガラス上にＮａｆｉｏｎ（登録商標）を有する燃料電池及び有しない燃料電池の電気化学特徴を、室温で電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を用いて調査し、複合膜を有する燃料電池の性能の改良を解明した。0.45V電池電位でのナイキスト線図を図２２に示す。扁平な半円の直径は、（陽極及び陰極を含む）総電荷移動抵抗Ｒctに相当するのに対し、高周波数での実軸との切片は、膜の抵抗を表す13-14。電池のＳｉＯ2膜の表面抵抗は、複合膜を形成するため、その上にＮａｆｉｏｎ（登録商標）の層を成型することにより、1.67Ω・cm2から1.00Ω・cm2に低減した。複合膜を有する燃料電池のＲctは、単一のガラス膜を有するものより非常に小さく、良好な燃料電池の性能に導く。陰極電気化学反応は、ガラスフィルムと比較してＮａｆｉｏｎ（登録商標）の高いプロトン濃度により促進した。複合膜を有する電池の陰極での電気化学反応の改良は、電池性能を増大するのに重要な役割を担う。
微細加工燃料電池において、陽極触媒の負荷量は、従来のＰＥＭ燃料電池と比較して非常に低かった。陽極触媒の負荷量が調節され、触媒層の多孔度を改良している。膜の触媒負荷量が高過ぎると、触媒層の多孔度が、膜中へのプロトン移動に不十分となる。多孔度を低減することなく触媒の表面積を改良するための重要な問題は、陽極触媒を増加することであった。Ｐｔ又はＰｔ／Ｒｕ触媒の多数の層が堆積され、触媒の負荷量を増加させた。ＳｉＯ2電解質の極薄層が二枚の触媒層の間に堆積され、三次元網状構造を形成した7。
図２３は、室温にて、単一及び二重層の陽極触媒を有するＮａｆｉｏｎ（登録商標）／ＳｉＯ2複合ＰＥＭ燃料電池の性能を示す。加湿水素を1psigの圧力で供給した。他の50ÅのＰｔを堆積した後、陽極触媒の合計を11μg/cm2に増加して、その性能を有意に高めた。図２４は、電位0.45V及び室温での異なる陽極触媒の負荷量を有するＮａｆｉｏｎ（登録商標）／ＳｉＯ2燃料電池のナイキスト線図を示す。二重層陽極触媒を有する燃料電池のＲctが単一層陽極触媒を有するサンプルより小さいことを表す。膜及び陰極触媒の負荷量等の構成の残りが同一であるため、Ｒctの低下は、陽極触媒の負荷量の増加にのみ起因することになる。従って、多層陽極触媒の作製は、陽極触媒の負荷量及び水素酸化用活性部位を増加するための有効な方法である。加えて、二重層陽極触媒を有する電池の容量性インピーダンスは、その高い陽極表面積のために単一層陽極触媒を有するものより低い。
また、図２３は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ＰＳＧ（6μm）複合ＰＥＭ及び二重層陽極触媒を有する電池の電流及び出力を示す。その性能は、ＰＳＧの高プロトン伝導率のため、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ＳｉＯ2 ＰＥＭ及び二重層陽極触媒を有する電池のものより良好である。到達最大出力密度は、0.81mW/cm2であった。ＰＳＧ膜は、ＳｉＯ2膜より厚く、改良した膜伝導率及び陽極から陰極への未反応水素の低拡散と共に追加の機械的強度が与えられた。このようにして、下記の結果の全ては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ＰＳＧ複合膜及び二重層陽極触媒を有する電池に基づく。
図２５は、1psigの入口加湿水素圧力での電池について、5℃、25℃、40℃及び80℃での分極曲線を示す。電池、特に開放回路電位の性能は、作業温度を増加させると劇的に低下した。温度を室温に戻した場合、開放回路電位は1.012Vに戻り、燃料電池の性能は回復した。ＥＩＳを、該電池に関し異なる温度で開放回路電位にて実施した。表１は、異なる温度での電池の複合膜の表面抵抗を一覧表にする。プロトン移動用複合膜の表面抵抗は、温度と共に有意に増加する。高温での劣った性能及び表面抵抗の理由は明白でないが、マイクロ作製方法で作製した電池の構成要素に特異的である。温度と共に基板の膨張が、ガラス膜のものより大きくなり（高い熱膨張率）、不十分な電極から膜間の伝導率に導く場合がある。
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ＰＳＧ膜及び二重層陽極触媒を有する燃料電池を、数ヶ月の期間定常状態で作動した。室温にて1psigの入口圧力での加湿水素を用いる典型的な実験において、一定の抵抗負荷を受けた電池電流は、0.26mA/cm2であり、電池電圧は、7日間を超えて0.4Vであった。
陽極での水素の消費量を試験するため、陽極を加湿水素ガスで満たし、（出口がない場合、プトロンだけが水素の酸化で製造されるため）密閉した。水素を3psig（17.7psia）の圧力までマイクロ通路に満たした。水素源及びそのライン中の圧力変換器の間に置かれたバルブを閉めて、燃料電池に使用できる水素を管及び燃料電池通路の中に既に存在していたものに制限した。管材料、二つのバルブ及び圧力変換器を含んだこの系統の全容積は0.42mLであった。3psigで、水素の総量は22.3μモルであった。
56kW抵抗器が、負荷として働くように電池を横切って設置され、電位を放電実験によって監視した。図２６は、放電電流対時間を示す。また、プロットは、燃料電池が放電したときに通過して、計算されたクーロンの合計である。7日後には、使用できる水素のおよそ53％が使用された。放電試験時の圧力を記録して、図２７にプロットする。実験の終点での圧力は、-8.5psigであり、燃料電池の負荷を取り除いた（開放回路条件に戻した）後、その値で一定のままであった。圧力が、水素を消費すると大気条件の下までに低下し、試験後には変化しなかったという事実は、該系統が十分に密閉されていたことを示した。燃料利用率は、開始及び最終水素圧の差で決定されて、82％であった。経時的な電流及び圧力データの比較は、電池が、高い出力密度を生じるために一気圧より大きい水素圧で作動される必要があることを示す。
メタノールは、携帯型用途の使用に好都合な燃料を供給する15。図２８は、室温及び異なる燃料の流速にて作動した電池（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ＰＳＧ複合膜及び二重層陽極触媒）の分極曲線を示す。1Ｍのメタノール燃料は、シリンジポンプにより供給された。電池の開放回路電位は0.4Vであって、その性能は、2μl/hr〜1ml/hrの燃料の流速について同様であった。マイクロ通路においては、陽極でのＣＯ2の発生が集まり、メタノールが陽極上の活性触媒部位に達することを妨げる場合がある。2μl/hrを超える流速は、ＣＯ2に通路をブロックさせないようにするのに十分であった。低電圧は、従来の膜接合を有するＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜と比較して、陽極触媒の不十分な活性による可能性が高い。
図２９は、室温にて異なるメタノール濃度でのマイクロ燃料電池の性能を示す。燃料の流速は100μl/hrであった。電流密度は高メタノール濃度で増加し、1Ｍ〜8Ｍで、0.16mW/cm2（1Ｍのメタノール）〜0.25mW/cm2（8Ｍのメタノール）に増加する電池の最大出力密度の増加をもたらした。ガラス膜の低い含水率は、燃料の水濃度が高いことを必要としない。高いメタノール濃度は、燃料について高エネルギー密度をもたらす。また、ガラス膜によるメタノールクロスオーバーは、ガラスの低透過率のために高分子系の膜より小さいことが期待される16。従って、低出力レベルでの高濃度メタノールは、電池の性能を落とすことなく使用されることができる。
図３０は、2.5℃、25℃及び35℃にて、8Ｍのメタノール（100μL/hr）を用いるＮａｆｉｏｎ（登録商標）／ＰＳＧ複合膜及び二重層陽極触媒を有する電池の一つの分極曲線を示す。ダイレクトメタノールマイクロ燃料電池の性能は、高温で劣っており、水素を燃料として使用した場合と同様であった。最も良い性能は、2.5℃であった。図３１は、2μL/hrの流速で1.0Ｍのメタノールを用い、250mVの一定電位にて12時間を超える電池の電流密度を示す。電池は、0.4mA/cm2の不変の電流密度を生じた。ワンパスの燃料利用率は11.2％であった。低速で燃料を確実に流すことはできなかった。
考察：
微細加工燃料電池の性能は、複合構造を形成するガラス膜上にＮａｆｉｏｎ（登録商標）を用いるにより改良された。また、陽極触媒は、陽極触媒を層状にすることにより改良された。しかしながら、薄層構造の性能は、依然として従来の膜接合燃料電池のものより相当劣っていた。以来、電極及び膜構造は、他の電子回路が存在するケイ素上にそれらを統合するため、構築方法によって制限されている。ガラスの低いプロトン伝導率は、それを薄くすることによって補うことができるが、スパッタ堆積した陽極の適度な触媒活性は、粘着に必要とされる非触媒チタンの薄さの必要性いかんによって決まる。ガラスがＰｔ／Ｒｕ又はＰｔに十分に付着しないため、ガラスの堆積前にＰｔ／Ｒｕ又はＰｔの上部にチタン粘着層を堆積する必要がある。粘着に必要とされるＴｉの量は、触媒及び電極間の界面領域をできるだけ高く維持するため、最小限に抑えられたが、更なる改良は、おそらく開放回路電位及び電流密度を改良することである。例えば、開放回路電位及び電流電位の改良は、第二層の触媒堆積時での触媒負荷量の増加が小さい（第一層の34μg/cm2と比較して8.5μg/cm2）にもかかわらず劇的であることを図２３において見ることができる。低い触媒利用率の理由の一つは、マイクロ通路を形成するのに使用される触媒表面での犠牲高分子の分解の結果起こり得る残留炭質物である。一方、触媒の第二層の表面は、ガラス電解質に埋め込まれ、残留高分子がなく、電解質との良好な接触を有し、性能の増大に導く。陽極触媒表面から犠牲高分子の残留物を除去することは、電池の改良の一つである。
微細加工燃料電池の性能は、複合構造を形成するガラス膜上にＮａｆｉｏｎ（登録商標）を用いるにより改良された。また、陽極触媒は、陽極触媒を層状にすることにより改良された。しかしながら、薄層構造の性能は、依然として従来の膜接合燃料電池のものより相当劣っていた。以来、電極及び膜構造は、他の電子回路が存在するケイ素上にそれらを統合するため、構築方法によって制限されている。ガラスの低いプロトン伝導率は、それを薄くすることによって補うことができるが、スパッタ堆積した陽極の適度な触媒活性は、粘着に必要とされる非触媒チタンの薄さの必要性いかんによって決まる。ガラスがＰｔ／Ｒｕ又はＰｔに十分に付着しないため、ガラスの堆積前にＰｔ／Ｒｕ又はＰｔの上部にチタン粘着層を堆積する必要がある。粘着に必要とされるＴｉの量は、触媒及び電極間の界面領域をできるだけ高く維持するため、最小限に抑えられたが、更なる改良は、おそらく開放回路電位及び電流密度を改良することである。例えば、開放回路電位及び電流電位の改良は、第二層の触媒堆積時での触媒負荷量の増加が小さい（第一層の34μg/cm2と比較して8.5μg/cm2）にもかかわらず劇的であることを図２３において見ることができる。低い触媒利用率の理由の一つは、マイクロ通路を形成するのに使用される触媒表面での犠牲高分子の分解の結果起こり得る残留炭質物である。一方、触媒の第二層の表面は、ガラス電解質に埋め込まれ、残留高分子がなく、電解質との良好な接触を有し、性能の増大に導く。陽極触媒表面から犠牲高分子の残留物を除去することは、電池の改良の一つである。
結論：
ＳｉＯ2又はＰＳＧ上にＮａｆｉｏｎ（登録商標）の層を成型し、二重層又は複合ＰＥＭを形成することは、総合的な装置の性能、特に長期間の信頼性及び出力を改良した。ＰＳＧフィルムの伝導率は、未ドープの低温ＳｉＯ2より良好であった。この伝導率の増加によって、厚いＰＥＭ層を堆積し、依然としてプロトン移動に対する低い抵抗を有しながら、装置の機械的強度を改善することができた。また、厚いフィルムは、開放回路電位を改良し、良好な総合的性能に導いた。
ＳｉＯ2又はＰＳＧ上にＮａｆｉｏｎ（登録商標）の層を成型し、二重層又は複合ＰＥＭを形成することは、総合的な装置の性能、特に長期間の信頼性及び出力を改良した。ＰＳＧフィルムの伝導率は、未ドープの低温ＳｉＯ2より良好であった。この伝導率の増加によって、厚いＰＥＭ層を堆積し、依然としてプロトン移動に対する低い抵抗を有しながら、装置の機械的強度を改善することができた。また、厚いフィルムは、開放回路電位を改良し、良好な総合的性能に導いた。
燃料電池の陽極触媒は、（燃料通路を形成するために用いた）犠牲高分子及び膜間にスパッタ堆積した多孔質固体フィルムであった。従って、陽極触媒の負荷量は、その多孔度によって制限され、陰極触媒の負荷量と釣り合っていなかった。電気化学試験は、複合膜を有する燃料電池の性能が陽極触媒の有効性によって制限されることを示した。多層化した陽極を堆積することは、電極及び燃料電池の性能を改良する有効な方法であった。
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）／ＰＳＧ複合膜及び二重層陽極触媒を有する燃料電池は、燃料として水素又はメタノールを用いた場合、最もよい性能及び信頼性を示した。ガラス層は、陽極から陰極へのメタノールのクロスオーバーを低減する。高濃度のメタノールを燃料として使用することができ、高エネルギー密度をもたらした。
それぞれが本願に引用して含まれる参考文献。
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2. T. j. Yen, N. Fang, X. Zhang, G. Q. Liu, 及びC. Y. Wang, Applied Physics Letters 83 (2003) 4056-4058.
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4. C. Moore, J. Li及びP. Kohl, 204th Meeting of The Electrochemical Society. Orlando, Florida, Oct. 12-16 (2003).
5. D. Bhusari, J. Li, C. Moore, 及びP. Kohl, Electrochem. Solid-State Lett. 投稿中, (2005).
6. J. Li, C. W. Moore, 及びP. A. Kohl, J. Power Sources 136 (2004) 211-215.
7. C. W. Moore, J. Li, 及びP. A. Kohl, Journal of the Electrochemical Society (投稿中).
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9. Y. Yin, J. Fang, T. Watari, K. Tanaka, H. Kita, 及びK. Okamoto, J. Mater. Chem. 14 (2004) 1062-1070.
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11. Q. Guo, P. N. Pintauro, H. Tang, S. O’Connor, Journal of Membrane Science 154 (1999) 175-181.
12. T. Kobayashi, M. Rikukawa, K. Sanui, N. Ogata, Solid State Ionics 106 (1998) 219-225.
13. B. Andreaus, A. J. McEvoy, G. G. Scherer, Electrochimica Acta 47 (2002) 2223-2229.
14. T. Romero-Castanon, L. G. Arriaga及びU. Cano-Castillo, J. Power Sources 118 (2003) 179-182.
15. L. Schlapbach及びA. Zuttel, Nature 414 (2001) 353-358.
16. Z. Shao及びI. Hsing, Electrochem. Solid-State Lett. 5 (2002) A185-187.
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15. L. Schlapbach及びA. Zuttel, Nature 414 (2001) 353-358.
16. Z. Shao及びI. Hsing, Electrochem. Solid-State Lett. 5 (2002) A185-187.
例３
これまで、概して燃料電池の実施態様を説明してきたが、例３では、燃料電池及びその使用のいくつかの実施態様を説明する。以下に、本願に援用して引用される“Microfabricated Fuel Cells with Composite Proton Exchange Membranes” Journal of the Electrochemical Society（投稿中）において詳細に説明された、本開示の一の実施態様の非制限的な説明に役立つ実例を示す。この例は、本開示のあらゆる実施態様の範囲を制限するように意図されるものではないが、一部の実験的な条件及び結果を与えるように意図されている。従って、当業者は、多様な実験条件を変更できることを理解することになるが、それらの変更は本開示の実施態様の範囲内であることが意図される。
これまで、概して燃料電池の実施態様を説明してきたが、例３では、燃料電池及びその使用のいくつかの実施態様を説明する。以下に、本願に援用して引用される“Microfabricated Fuel Cells with Composite Proton Exchange Membranes” Journal of the Electrochemical Society（投稿中）において詳細に説明された、本開示の一の実施態様の非制限的な説明に役立つ実例を示す。この例は、本開示のあらゆる実施態様の範囲を制限するように意図されるものではないが、一部の実験的な条件及び結果を与えるように意図されている。従って、当業者は、多様な実験条件を変更できることを理解することになるが、それらの変更は本開示の実施態様の範囲内であることが意図される。
改良されたイオン伝導率を有するリンでドープした二酸化ケイ素（ＰＳＧ）薄層は、微細加工燃料電池の薄層プロトン交換膜（ＰＥＭ）としての適用のため、ＰＥＣＶＤによって堆積された。3桁を超える大きさのイオン伝導率の改良が、低温堆積したＳｉＯ2のＰドーピングにより得られる。厚さ3μmのＰＳＧフィルムの表面抵抗は、厚さ200μmのＮａｆｉｏｎ（登録商標）フィルムに匹敵する。マイクロ燃料電池のＰＥＭとしてこのＰＳＧフィルムの適用は、低温未ドープのＳｉＯ2膜と比較して1桁を超える大きさの出力密度の改良をもたらした。
一部の燃料電池は、燃料電池膜としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）を使用する。ＰＥＭとしてＮａｆｉｏｎ（登録商標）を低温ＳｉＯ2と置換する一の理由は、薄層の複合加工順序とのＮａｆｉｏｎ（登録商標）（100μmを超える厚さ）の不適合性である。低温ＳｉＯ2のイオン伝導率は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）より3〜5桁小さい10-5〜10-7S/cmのオーダーであって、堆積温度に対して極めて感受性が高かった6。伝導率の低下の一部は、ほぼ100倍にＰＥＭの厚さを低減することで、埋め合わされた。従って、低温ＳｉＯ2膜は、マイクロ燃料電池において主要な性能を制限する要因である。改良されたイオン伝導率及びＣＭＯＳ加工順序との適合性を有する薄層ＰＥＭの開発が、Ｓｉ基板上の燃料電池の微細加工に要求されている。
アルカリ土類金属でドープされたリン酸ガラス（Ｐ2Ｏ5）は、その高いイオン伝導率でよく知られている7,8。Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ等のアルカリ土類金属でドープされたＰ2Ｏ5におけるプロトンの移動度は、シリカガラス（ＳｉＯ2）のものより最大で108倍高いことが報告されている9。Ｐ2Ｏ5ガラスにおけるこの高いプロトン移動度の理由は、ＳｉＯ2のものと比較して、ガラス中のＯ-Ｈ結合強度の低減にある。このことは、Ｓｉ4+又はＰ5+等の網状形成陽イオン（Ｘ）に結合しているヒドロキシル基と対酸素間の水素結合によるものである（Ｘ-Ｏ-Ｈ...Ｏ-Ｘ）。この水素結合の形成によるＯ-Ｈ結合強度の低減の程度は、ケイ酸ガラスと比較してリン酸ガラスで非常に高く、高いイオン伝導率を付与する。また、水素結合の強度は酸素結合によって決まり、該酸素結合は、酸素が非架橋である場合（Ｘ-Ｏ-）に比べて架橋酸素が存在する場合（Ｘ-Ｏ-Ｘ）に弱くなる10。更に、網状構造を修飾する陽イオンの種類は、水素結合の強度を変更して、網状形成陽イオンの上記したアルカリ土類金属等の他の元素との置換によってイオン伝導率の更なる改良を可能にし、最大で8桁の大きさまでイオン伝導率を改良する9。この例において、低温ＰＥＣＶＤ ＳｉＯ2のイオン伝導率は、リンを用いた置換ドーピングによって改良された。リンでドープされたＳｉＯ2（ＰＳＧ）において、最適化した成長条件下での未ドープガラスと比較して3〜4桁大きいイオン伝導率が得られた。その結果、ＰＥＭとしてＰＳＧを用いて作製したマイクロ燃料電池は、未ドープＳｉＯ2膜と比べて1桁を超える大きさの電流密度を示した。
実験：
未ドープＳｉＯ2フィルムを、ＳｉＨ4（Ｈｅ中に5％ＳｉＨ4）及びＮ2Ｏの半導体グレードガス混合物を用いるＵｎａｘｉｓ ＲＦ ＰＥＣＶＤシステムで結晶性Ｓｉ基板上に堆積した。ＰＳＧフィルムは、供給ガスとしてＳｉＨ4及び3％ＰＨ3の混合物を使用した。他のベースライン堆積パラメータは、基板温度100℃、堆積圧力600mTorr、ＲＦ出力400W、Ｎ2Ｏガス流速450sccm、及びＳｉＨ4ガス流速（プレミックスＰＨ3の有無にかかわらず）200sccmであった。ＰＳＧフィルムのイオン伝導率は、上記堆積パラメータをそれらのベースライン値から変えることで最適化された。
未ドープＳｉＯ2フィルムを、ＳｉＨ4（Ｈｅ中に5％ＳｉＨ4）及びＮ2Ｏの半導体グレードガス混合物を用いるＵｎａｘｉｓ ＲＦ ＰＥＣＶＤシステムで結晶性Ｓｉ基板上に堆積した。ＰＳＧフィルムは、供給ガスとしてＳｉＨ4及び3％ＰＨ3の混合物を使用した。他のベースライン堆積パラメータは、基板温度100℃、堆積圧力600mTorr、ＲＦ出力400W、Ｎ2Ｏガス流速450sccm、及びＳｉＨ4ガス流速（プレミックスＰＨ3の有無にかかわらず）200sccmであった。ＰＳＧフィルムのイオン伝導率は、上記堆積パラメータをそれらのベースライン値から変えることで最適化された。
化学組成（フィルム中のリン濃度）及びＳｉ、Ｏ及びＰの局所結合環境を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で研究し、イオン伝導率をインピーダンス分光法により測定した。ＸＰＳ測定では、Ａｌｐｈａ-Ｓｔｅｐ形状測定装置を用いて測定され、裸Ｓｉ基板上に堆積したフィルムの厚さが2〜3μmであった。電気化学インピーダンス分光法の測定では、ＡｌでコーティングしたＳｉ基板を使用した。ＸＰＳスペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＸＰＳシステム（ＰＨＩ １６００型）を用いて記録された。フィルムのイオン伝導率は、水銀プローブを備えるＥＧ＆Ｇ ＰＡＲＳＴＡＴ ２２６３電気化学システムを用いたインピーダンス分光法により測定された。インピーダンス測定の周波数範囲は、10mVのＡＣ信号振幅で100mHz〜1MHzであった。それらの測定は、4-プローブ測定を用い、室温にて22％の相対湿度で行われた。燃料電池は、本願に記載した犠牲高分子法を用いてＳｉ基板上に作製された。燃料電池におけるＰＳＧ及び未ドープＳｉＯ2 ＰＥＭの厚さは、3μmであった。1psigの入口圧力での加湿水素を燃料として使用した。
結果及び考察：
低温堆積した未ドープＳｉＯ2のイオン伝導率は、大部分は堆積温度によって決まることが知られており、100℃を超える温度の上昇と共に急速に低下する。図３２は、75℃から150℃に堆積温度が上昇した場合のＰＳＧにおけるイオン伝導率及びＰ濃度の変化を示す。比較のために、堆積温度の関数として未ドープＳｉＯ2のイオン伝導率も図３２にプロットする。図３２ａは、未ドープＳｉＯ2の伝導率が、100℃から130℃への堆積温度の上昇の場合に10-7S/cm〜10-9S/cmと約2桁急速に低減することを示す。しかしながら、ＰＳＧの伝導率は、未ドープＳｉＯ2と比較して大体2桁高い。また、Ｐ-ドープされたガラスの伝導率は、堆積温度からほとんど独立している。興味深いことに、ＰＳＧの伝導率は、図３２ｂに示すように、75℃で0.64％から150℃で0.5％へのＰ含有率の低下にもかかわらず、堆積温度からほとんど独立したままである。この挙動は、早くに述べたように、ドープされたガラスのイオン伝導率が自身のドーパント濃度に比べて構造上の中距離秩序により一層制御されている仮説を際立たせる。更に、この結果は、高温でのガラスを堆積することが、その高い機械的強度及び密度のために低温でのものより望ましいので、マイクロ燃料電池におけるＰＥＭとしてのＰＳＧフィルムの適用に重要であり、低燃料クロスオーバーをもたらす。100℃での（実験項にて与えられた）ベースライン成長条件下で得られた最も高いイオン伝導率は、1.1×10-5S/cmであった。それらフィルムの水含有率は、まだ測定されていないが、文献に報告された先の結果に基づき、5重量％より大きいことが期待される6。それらＰＳＧフィルムの成長速度は、堆積温度の系統依存性なしで20〜25A/secであった。未ドープＳｉＯ2フィルムの成長速度は、その他の点で同一の成長条件下で12〜13A/secであった。このように、高イオン伝導率に加えて、ＰＳＧは、また、高作製処理量に有利であるほぼ二倍の高堆積速度を有する。
低温堆積した未ドープＳｉＯ2のイオン伝導率は、大部分は堆積温度によって決まることが知られており、100℃を超える温度の上昇と共に急速に低下する。図３２は、75℃から150℃に堆積温度が上昇した場合のＰＳＧにおけるイオン伝導率及びＰ濃度の変化を示す。比較のために、堆積温度の関数として未ドープＳｉＯ2のイオン伝導率も図３２にプロットする。図３２ａは、未ドープＳｉＯ2の伝導率が、100℃から130℃への堆積温度の上昇の場合に10-7S/cm〜10-9S/cmと約2桁急速に低減することを示す。しかしながら、ＰＳＧの伝導率は、未ドープＳｉＯ2と比較して大体2桁高い。また、Ｐ-ドープされたガラスの伝導率は、堆積温度からほとんど独立している。興味深いことに、ＰＳＧの伝導率は、図３２ｂに示すように、75℃で0.64％から150℃で0.5％へのＰ含有率の低下にもかかわらず、堆積温度からほとんど独立したままである。この挙動は、早くに述べたように、ドープされたガラスのイオン伝導率が自身のドーパント濃度に比べて構造上の中距離秩序により一層制御されている仮説を際立たせる。更に、この結果は、高温でのガラスを堆積することが、その高い機械的強度及び密度のために低温でのものより望ましいので、マイクロ燃料電池におけるＰＥＭとしてのＰＳＧフィルムの適用に重要であり、低燃料クロスオーバーをもたらす。100℃での（実験項にて与えられた）ベースライン成長条件下で得られた最も高いイオン伝導率は、1.1×10-5S/cmであった。それらフィルムの水含有率は、まだ測定されていないが、文献に報告された先の結果に基づき、5重量％より大きいことが期待される6。それらＰＳＧフィルムの成長速度は、堆積温度の系統依存性なしで20〜25A/secであった。未ドープＳｉＯ2フィルムの成長速度は、その他の点で同一の成長条件下で12〜13A/secであった。このように、高イオン伝導率に加えて、ＰＳＧは、また、高作製処理量に有利であるほぼ二倍の高堆積速度を有する。
更に、成長パラメータの最適化は、ベースライン成長条件の1桁を超える改良の1.2×10-4S/cmものイオン伝導率を有するＰＳＧフィルムをもたらした。ここで得られたＰＳＧの最適化したイオン伝導率は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）のものより2桁小さい。ガラス厚さもＰＥＭとして用いた場合、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）より2桁低いので、その二つは、比較できる面積伝導率値（S/cm2）を有することになる。（面積伝導率は膜抵抗についての性能指数であり、伝導率割る厚さ又は抵抗×面積である）。最適化した成長条件としては、（ベースライン条件で450sccmから）低減した80sccmのＮ2Ｏ流速及び（ベースライン条件で600mTorrから）低減した200mTorrの圧力が挙げられた。
100℃にて成長したＰＳＧフィルムの典型的なＸＰＳサーベイスキャンスペクトルを図３３に表す。期待されたＳｉ、Ｏ及びＰピークに加えて、少量のＣ及びＮが、おそらく堆積チャンバーの交差汚染によって、不純物として存在している。フィルムの総合的な化学組成は、Ｓｉ29〜30％、Ｏ69〜70％及びＰ0.5〜0.7％であった。フィルム中のＳｉ／Ｏ比は、堆積温度からほとんど独立していることが分かったが、Ｐ濃度は堆積温度の上昇と共に低減する（図３２ｂ参照）。
Ｓｉ、Ｏ及びＰの局所結合構成を、図３４に示すそれぞれの内殻準位の光電子ピークから研究した。Ｓｉ2pピークを、103.6eVに中心がある単一のガウスピークと十分に一致するように見ることができ、ＳｉがＳｉ-Ｏ結合だけで存在していることを示している。99.3eVでの寄与の欠如は、Ｓｉ-Ｓｉ結合が存在していないことを確信させる。また、Ｐ2p光電子ピークは、134.8eVに中心がある単一のガウスピークと十分に一致されることができ、この場合もＰがＰ-Ｏ結合だけで存在しており、Ｐが確かに置換の状態で存在していることを示している。他方、Ｏ1sピークは、531.2eV及び533.1eVに二つの成分を表し、それぞれＯ-Ｐ及びＯ-Ｓｉ結合に対応する。この結果と一致して、Ｏ-Ｐ結合に対応するＯピークにおける531.2eVの成分の相対比は、フィルムのＰ濃度に正比例することも分かる。従って、図３４における内殻準位の光電子スペクトルは、この例において成長したＰＳＧフィルムが化学的に均質で、低堆積温度でさえも化学量論を維持することを示す。
マイクロ燃料電池は、プロトン交換膜として厚さ3μmのＰＳＧフィルムを組み込むＳｉ基板上に作製された。加湿した水素燃料を用い、一方がベースライン条件で堆積した膜を有し、もう一方が最適化した成長条件で堆積した膜を有する二つの電池の典型的な室温I-V特性を図３５ａに示す。比較のために、類似であるが未ドープＳｉＯ2膜を有する電池の室温I-V特性も示す。未ドープＳｉＯ2膜を有する燃料電池は、670mVの開放回路電圧及び60mVで27μA/cm2の最高電流密度を示す。一方、（実験項で与えられた）ベースライン条件で堆積したＰＳＧ膜を有する燃料電池は、1.1×10-5S/cmのイオン伝導率をもたらし、780mVの開放回路電圧及び200mVで437μA/cm2の電流密度を示す。このようにして、その他の点で同一の堆積条件下でＰを用いたＳｉＯ2の置換ドーピングは、電流密度を改良すると同時に100mVを超える開放回路電圧に改良した。最適化した成長条件（ベースライン条件より低Ｎ2Ｏ流速及び低堆積圧力）下で堆積したＰＳＧ膜を有する燃料電池は、1.2×10-4S/cmの高イオン伝導率を有するフィルムをもたらし、更に2倍の電流密度に改良された。これら三つの電池の出力密度曲線を図３５ｂで比較する。未ドープＳｉＯ2膜を有する電池は、3.9μW/cm2の出力密度を有し、ベースラインＰＳＧ膜を有する電池は、104μW/cm2の出力密度を有し、そして最適化条件で成長したＰＳＧを有する電池は、未ドープＳｉＯ2膜の50倍を超える改良の200μW/cm2の出力密度を有した。それらの寿命を試験するため、それらの電池を0.4〜0.6Vで100sより長い時間作動した。単一層ＰＳＧ膜を有する電池は、数10sの時間安定である（電流密度が低減しない）ことが分かった。他方、複合膜（ＰＳＧ膜上にＮａｆｉｏｎ（登録商標）の薄層）を有する燃料電池は、数100sの時間安定であることが分かった。
結論：
低温でのＰＥＣＶＤにより堆積した、リンでドープされたＳｉＯ2フィルムは、未ドープのＳｉＯ2フィルムに比較して3〜4桁の大きさで高いイオン伝導性を表すことが示される。その上、ＰＳＧのイオン伝導率は堆積温度からほとんど独立しており、それらを微細加工燃料電池の適切な候補にする。プロトン交換膜としてＰＳＧフィルムに組み込み作製されたマイクロ燃料電池は、未ドープのＳｉＯ2膜電池によりもたらされたわずか4μW/cm2と比較して、室温で200μW/cm2もの高さの出力密度をもたらすことが示された。
低温でのＰＥＣＶＤにより堆積した、リンでドープされたＳｉＯ2フィルムは、未ドープのＳｉＯ2フィルムに比較して3〜4桁の大きさで高いイオン伝導性を表すことが示される。その上、ＰＳＧのイオン伝導率は堆積温度からほとんど独立しており、それらを微細加工燃料電池の適切な候補にする。プロトン交換膜としてＰＳＧフィルムに組み込み作製されたマイクロ燃料電池は、未ドープのＳｉＯ2膜電池によりもたらされたわずか4μW/cm2と比較して、室温で200μW/cm2もの高さの出力密度をもたらすことが示された。
それぞれが本願に引用して含まれる参考文献。
1. S. J. Lee, A. Chang-Chien, S. W. Cha, R. O’Hayre, Y. I. Park, Y. Saito及びF. B. Prinz, J. Power Sources 122, 410 (2002).
2. M. Hayase, T. Kawase及びT. Hatsuzawa, Electrochem. Solid-State Lett. 7, A231 (2004).
3. J. Yu, P. Chenga, Z. Maa及びB. Yi, J. Power Sources 124, 40 (2003).
4. C. Moore, J. Li及びP. Kohl, J. Electrochem. Soc. (印刷中, 2005).
5. S. Slade, S. A. Campbell, T. R. Ralph及びF. C. Walsh, J. Electrochem. Soc. 149, 1556 (2002).
6. M. F. Ceiler Jr., P. A. Kohl及びS. A. Bidstrup, J. Electrochem. Soc. 142, 2067 (1995).
7. Y. Abe, H. Shimakawa及びL. L. Hench, J. Non-Cryst. Solids 51, 357 (1982).
8. M. D. Ingram, Phys. Chem. Glasses 28, 215 (1987).
9. Y. Abe, H. Hosona及びY. Ohta, Phys. Rev. B 38, 10166 (1988).
10. H. Scholze, Glastech. Ber. 32, 81 (1959).
1. S. J. Lee, A. Chang-Chien, S. W. Cha, R. O’Hayre, Y. I. Park, Y. Saito及びF. B. Prinz, J. Power Sources 122, 410 (2002).
2. M. Hayase, T. Kawase及びT. Hatsuzawa, Electrochem. Solid-State Lett. 7, A231 (2004).
3. J. Yu, P. Chenga, Z. Maa及びB. Yi, J. Power Sources 124, 40 (2003).
4. C. Moore, J. Li及びP. Kohl, J. Electrochem. Soc. (印刷中, 2005).
5. S. Slade, S. A. Campbell, T. R. Ralph及びF. C. Walsh, J. Electrochem. Soc. 149, 1556 (2002).
6. M. F. Ceiler Jr., P. A. Kohl及びS. A. Bidstrup, J. Electrochem. Soc. 142, 2067 (1995).
7. Y. Abe, H. Shimakawa及びL. L. Hench, J. Non-Cryst. Solids 51, 357 (1982).
8. M. D. Ingram, Phys. Chem. Glasses 28, 215 (1987).
9. Y. Abe, H. Hosona及びY. Ohta, Phys. Rev. B 38, 10166 (1988).
10. H. Scholze, Glastech. Ber. 32, 81 (1959).
比、濃度、量、寸法及び他の数値データは、本願において範囲形式で表現され得ることに言及すべきである。かかる範囲形式は、便利さと簡潔さのために使用され、したがって、範囲の限界として明示的に示した数値を含むだけでなく、数値及びサブ範囲がそれぞれ明示的に示されるかのように範囲内に取り込まれた全ての個々の数値又はサブ範囲をも含んだ柔軟な方法で解釈されるべきであることが理解されることになる。例えば、“約0.1％〜約5％”の範囲は、明示的に示した約0.1％〜約5％の範囲を含むだけでなく、指示された範囲内に個々の範囲（例えば、1％、2％、3％及び4％）やサブ範囲（例えば、0.5％、1.1％、2.2％、3.3％及び4.4％）も含むと解釈されるべきである。
上記した本開示の実施態様は、単に実施の考えられる例に過ぎず、本開示の原理の明瞭な理解のために示されることを強調すべきである。多様な変化及び変更が、本開示の精神及び原理から実質的に逸脱しない範囲で、上記した本開示の実施態様についてなされ得る。かかる変更及び変化の全ては、本開示の範囲内で本願に含まれるように意図され、特許請求項の範囲によって保護される。
１０ａ, １０ｂ 燃料電池膜
１２ 膜
１４ａ, １４ｂ 触媒層
１６ 高分子層
１８ 複合膜
２０ａ, ２０ｂ, ２０ｃ マイクロ燃料電池
２２ 基板
２４ 陽極集電体
２６ 陰極集電体
２８ 膜
３２ａ, ３２ｂ, ３２ｃ 通路
３８ マスク
４２ 犠牲材料層
４３ 触媒層
４４ａ, ４４ｂ, ４４ｃ 犠牲部分
１００ａ, １００ｂ 燃料電池膜
１０２ 膜
１０４ａ, １０４ａ’, １０４ａ”, １０４ｂ 触媒層
１０６ 高分子膜
１０８ 複合膜
１２０ａ, １２０ｂ, １２０ｃ マイクロ燃料電池
１２２ 基板
１２４ 陽極集電体
１２６ 陰極集電体
１２８ 膜
１２８ａ, １２８ｂ 膜材料
１３２, １３２ａ, １３２ｂ, １３２ｃ 通路
１３４ 触媒層
１３６ 高分子層
１４２ 犠牲材料層
１２ 膜
１４ａ, １４ｂ 触媒層
１６ 高分子層
１８ 複合膜
２０ａ, ２０ｂ, ２０ｃ マイクロ燃料電池
２２ 基板
２４ 陽極集電体
２６ 陰極集電体
２８ 膜
３２ａ, ３２ｂ, ３２ｃ 通路
３８ マスク
４２ 犠牲材料層
４３ 触媒層
４４ａ, ４４ｂ, ４４ｃ 犠牲部分
１００ａ, １００ｂ 燃料電池膜
１０２ 膜
１０４ａ, １０４ａ’, １０４ａ”, １０４ｂ 触媒層
１０６ 高分子膜
１０８ 複合膜
１２０ａ, １２０ｂ, １２０ｃ マイクロ燃料電池
１２２ 基板
１２４ 陽極集電体
１２６ 陰極集電体
１２８ 膜
１２８ａ, １２８ｂ 膜材料
１３２, １３２ａ, １３２ｂ, １３２ｃ 通路
１３４ 触媒層
１３６ 高分子層
１４２ 犠牲材料層
Claims (40)
- 有機伝導体、無機伝導体及びそれらの組み合わせから選択される一つの膜材料を備え、少なくとも第一膜層及び第二膜層を含み、該第一膜層が厚さ約10〜100Åである膜と、
該膜の第一面に配置され、触媒の各層の間に配置された膜材料の第一層を有する多数の触媒の層を含む触媒層とを備える燃料電池。 - 前記触媒が、白金、白金／ルテニウム、ニッケル、テルル、チタン、それぞれの合金、及びそれらの組み合わせの少なくとも一つから選択される請求項１に記載の燃料電池。
- 前記膜が約0.01〜10μmの厚さを有し、該膜が約0.1〜1000オームcm2の面積抵抗率を有する請求項１に記載の燃料電池。
- 前記膜が約10-8〜10-14g/cm*s*Torrの透過率を有する請求項１に記載の燃料電池。
- 各触媒層が約50〜250Åの厚さを有する請求項１に記載の燃料電池。
- 前記膜材料が、二酸化ケイ素、ドープされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ドープされた窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ドープされた酸窒化ケイ素、金属酸化物、ドープされた金属酸化物、金属窒化物、ドープされた金属窒化物、金属酸窒化物、ドープされた金属酸窒化物及びそれらの組み合わせの少なくとも一つから選択される請求項１に記載の燃料電池。
- 前記ドープされた二酸化ケイ素が、リンでドープされた二酸化ケイ素、ホウ素でドープされた二酸化ケイ素及びそれらの組み合わせの少なくとも一つから選択される請求項６に記載の燃料電池。
- 前記触媒が白金／ルテニウムを含む請求項１に記載の燃料電池。
- 更に、前記膜の第二面上に高分子層を備え、該高分子層が膜の反対側に配置した触媒を有する請求項８に記載の燃料電池。
- 更に、約5Ｍより大きいメタノールの濃度を有する濃縮メタノール燃料を備える請求項１に記載の燃料電池。
- 前記第一膜層及び第二膜層が異なる材料である請求項１に記載の燃料電池。
- 前記第一膜層及び第二膜層が同一の材料である請求項１に記載の燃料電池。
- 有機伝導体、無機伝導体及びそれらの組み合わせから選択される一つの膜材料を備え、約0.01〜10μmの厚さを有し、約10-8〜10-14g/cm*s*Torrの透過率を有する膜を備える燃料電池。
- 前記膜が約10-9〜10-14g/cm*s*Torrの透過率を有する請求項１３に記載の燃料電池。
- 前記膜が約10-10〜10-14g/cm*s*Torrの透過率を有する請求項１３に記載の燃料電池。
- 前記膜が約10-11〜10-14g/cm*s*Torrの透過率を有する請求項１３に記載の燃料電池。
- 前記膜が約10-12〜10-14g/cm*s*Torrの透過率を有する請求項１３に記載の燃料電池。
- 更に、前記膜の第一面に配置された触媒層を備える請求項１３に記載の燃料電池。
- 前記触媒層が多数の触媒の層を含み、膜材料の第一層が触媒の各層間に配置され、第一膜層が厚さ約10〜100Åである請求項１３に記載の燃料電池。
- 前記膜が約0.1〜1000オームcm2の面積抵抗率を有する請求項１３に記載の燃料電池。
- 前記膜材料が、二酸化ケイ素、ドープされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ドープされた窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ドープされた酸窒化ケイ素、金属酸化物、ドープされた金属酸化物、金属窒化物、ドープされた金属窒化物、金属酸窒化物、ドープされた金属酸窒化物及びそれらの組み合わせの少なくとも一つから選択される請求項１３に記載の燃料電池。
- 前記ドープされた二酸化ケイ素が、リンでドープされた二酸化ケイ素、ホウ素でドープされた二酸化ケイ素及びそれらの組み合わせの少なくとも一つから選択される請求項２１に記載の燃料電池。
- 更に、約3Ｍより大きいメタノールの濃度を有する濃縮メタノール燃料を備える請求項１３に記載の燃料電池。
- 基板上に配置した陽極集電体を含む基板と；
前記陽極集電体上に配置した膜であって、二酸化ケイ素、ドープされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ドープされた窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ドープされた酸窒化ケイ素、金属酸化物、ドープされた金属酸化物、金属窒化物、ドープされた金属窒化物、金属酸窒化物、ドープされた金属酸窒化物及びそれらの組み合わせの少なくとも一つから選択された材料を備え、少なくとも第一膜層及び第二膜層を含み、該第一膜層が厚さ約10〜100Åである膜と；
前記基板の一部と前記膜の一部により実質的に規定された中空通路と、ここで、触媒層が該中空通路にさらされた膜の一面に配置され、該触媒層が触媒の各層の間に配置された膜材料の第一層を有する多数の触媒の層を含み；
前記基板の反対側の膜上に配置した陰極集電体とを備え、
導電路が前記触媒層と前記陽極集電体の間に配置されていることを特徴とするマイクロ燃料電池。 - 前記膜が、約0.01〜10μmの厚さを有し、該膜が約10-8〜10-14g/cm*s*Torrの透過率を有する請求項２４に記載のマイクロ燃料電池。
- 前記膜が、約0.1〜1000オームcm2の面積抵抗率を有する請求項２４に記載のマイクロ燃料電池。
- 前記中空通路が、約3Ｍより大きいメタノールの濃度を有する濃縮メタノール燃料を含む請求項２４に記載のマイクロ燃料電池。
- 前記触媒層が、白金、白金／ルテニウム、ニッケル、テルル、チタン、それぞれの合金及びそれらの組み合わせの少なくとも一つから選択される触媒を含む請求項２４に記載のマイクロ燃料電池。
- 基板上に犠牲高分子層を配置することと；
犠牲材料の一部を除去し、犠牲材料部を形成することと；
前記犠牲材料部上に第一多孔質触媒層を配置することと；
前記犠牲材料部及び前記第一多孔質触媒層上に膜材料の第一層を配置することと；
前記膜材料の第一層上に第二多孔質触媒層を配置することと；
前記第二多孔質触媒層上に膜材料の第二層を配置することと；
前記犠牲材料部を除去し、前記基板、膜材料及び第一多孔質触媒層により実質的に規定された中空通路を形成することとを備えるマイクロ燃料電池の作製方法。 - 前記膜材料の第一層が、厚さ約10〜100Åである請求項２９に記載の方法。
- 前記第一多孔質触媒層及び前記第二多孔質触媒層がそれぞれ約50〜250Åの厚さを有する請求項２９に記載の方法。
- 前記犠牲材料が、ポリイミド、ポリノルボルネン、エポキシド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレン、無機ガラス及びそれらの組み合わせの少なくとも一つから選択される請求項２９に記載の方法。
- 前記膜材料が、二酸化ケイ素、ドープされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ドープされた窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ドープされた酸窒化ケイ素、金属酸化物、ドープされた金属酸化物、金属窒化物、ドープされた金属窒化物、金属酸窒化物、ドープされた金属酸窒化物及びそれらの組み合わせの少なくとも一つから選択される請求項２９に記載の方法。
- 有機伝導体、無機伝導体及びそれらの組み合わせの少なくとも一つから選択された膜材料を備える膜；
前記膜の第一面に配置した触媒層；及び
約3Ｍより大きいメタノールの濃度を有する濃縮メタノール燃料を備える燃料電池。 - 前記メタノール燃料の濃度が5Ｍより大きいメタノールである請求項３４に記載の燃料電池。
- 前記メタノール燃料の濃度が8Ｍより大きいメタノールである請求項３４に記載の燃料電池。
- 前記メタノールの燃料の濃度が10Ｍより大きいメタノールである請求項３４に記載の燃料電池。
- 前記膜が約0.01〜10μmの厚さを有し、該膜が約10-8〜10-14g/cm*s*Torrの透過性を有する請求項３４に記載の燃料電池。
- 前記膜が約0.1〜1000オームcm2の面積抵抗率を有する請求項３４に記載の燃料電池。
- 前記膜が、少なくとも第一膜層及び第二膜層を含み、該第一膜層が厚さ約10〜100Åであり、前記触媒層が、触媒の各層の間に配置した膜材料の第一層を有する多数の触媒の層を含む請求項３４に記載の燃料電池。
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