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JP2005079099A - 高分子ナノ複合膜及びこれを採用した燃料電池 - Google Patents

高分子ナノ複合膜及びこれを採用した燃料電池 Download PDF

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Abstract

【課題】高分子ナノ複合膜及びこれを採用した燃料電池を提供する。
【解決手段】ナノサイズの層間距離を有する無機物の層間に水素イオン伝導性を有する作用基含有成分が導入された層構造の水素イオン伝導性無機物であり、また前述の水素イオン伝導性無機物と伝導性高分子との反応結果物を含む高分子ナノ複合膜とこれを採用した燃料電池である。これにより、層構造を有する水素イオン伝導性無機物に伝導性高分子がインターカレーションされるか、あるいは層構造を有する無機物の剥離結果物が伝導性高分子に分散された構造を有し、このような高分子ナノ複合膜はメタノール溶液に対するスウェリング程度を調節でき、そのスウェリング程度による透過度を低下できる。
【選択図】図２

Description

本発明は高分子ナノ複合膜及びこれを利用した燃料電池に係り、さらに詳細には水またはメタノールの透過率が低下した高分子ナノ複合膜及びこれを採用してエネルギー密度及び燃料の効率が改善された燃料電池に関する。
液体燃料であるメタノール溶液を使用する直接液体メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は化石エネルギーを代替できる未来の清浄エネルギー源であり、常温で作動可能であって小型化及び密閉化が可能なので、無公害自動車、家庭用発電システム、移動通信装備、医療機器、軍事用装備、宇宙事業用装備など、および携帯型電子機器の分野に幅広く使用可能である。
ＤＭＦＣはメタノールと酸素との電気化学的反応から直流の電気を生産する電力生成システムであり、このような電池の基本的な構造は図１Ａに示される。
図１Ａにおいて、ＤＭＦＣはアノードとカソード間に水素イオン伝導膜１１が介在する構造よりなる。前記水素イオン伝導膜１１は厚さが５０ないし２００μｍであり、主に固体高分子電解質からなり、アノードとカソードとはカソード支持層１４、アノード支持層１５の上部に触媒層１２，１３が形成されている構造である。ここで、支持層１４，１５は炭素布または炭素紙からなり、反応気体または液体を供給すると同時に、水素イオン伝導膜１１に伝達される水及び反応で生成した水が通過しやすいように表面処理されている。図１Ａで、１６はガス注入用ホーム（ｇｒｏｏｖｅ）を有するバイポーラプレートを示し、これは集電体機能も行う。
前記構造を有するＤＭＦＣは、反応燃料が供給されるときアノードでは酸化反応が起き、メタノールと水とが二酸化炭素と水素イオンと電子とに転換される。この時、水素イオンは水素イオン伝導膜を経てカソードに伝えられる。
一方、カソードでは還元反応が起き、空気中の酸素分子が電子を受けて酸素イオンに転換され、酸素イオンはアノードから移動した水素イオンと反応して水分子に転換される。
前述の燃料電池において、水素イオン伝導膜は、固体高分子膜であり、アノードとカソードとに供給される燃料を分離する役割と共にアノードで生成した水素イオンをカソードに伝える役割を担っている。
前記固体高分子膜では、デュポン社のナフィオンが主に使用されている。このような固体高分子膜を形成する高分子のバックボーンは疎水性を帯びるが、側鎖が親水性基を含有する構造なためかかる固体高分子膜は水を含有でき、水素イオンは固体高分子膜が含有する水により形成されたクラスタを介して移動することが知られている。従って、燃料電池用固体高分子膜では、水素イオンの効果的な伝達のために水の含有率を高めて水素イオン伝導度が上げられるものを使用することが望ましい。
燃料としてメタノール水溶液を使用するＤＭＦＣでは、メタノール水溶液でのメタノールの濃度によって固体高分子膜のスウェリング現象が起こる。スウェリング現象のため、メタノール水溶液を燃料に使用する場合、電気化学的反応により酸化されない燃料が固体高分子膜を介してアノードからカソードに透過することにより、燃料の浪費と共にカソードでの混合ポテンシャルによる性能低下を引き起こす現象が起きている。
前述の問題点を解決するために、ＤＭＦＣ用の固体高分子膜を開発することが必須不可欠である。
ＤＭＦＣ用の固体高分子膜を形成する際に、耐熱性で堅固な高分子を利用してメタノール水溶液の透過率を低下させる方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。この方法によれば、メタノールの透過は顕著に低下するが、高分子膜のイオン伝導度も非常に低下する。このような高分子膜を採用した場合、出力密度などの性能が非常に低下する。
ＤＭＦＣ用の固体高分子膜を形成するその他の方法として、高分子膜内に無機粒子を分散させる方法が提案されている（特許文献４）。この方法によれば、無機物の添加によって水素イオン伝導度が低下する。
米国特許第５７９５４９６号明細書 米国特許第６１９４４７４号明細書 米国特許第６５１００４７号明細書 米国特許第５９１９５８３号明細書
以上に対し、本発明がなそうとする技術的課題は、前記問題点を解決するために、メタノールの透過率は多少低下するけれどもイオン伝導度は既存のナフィオン膜のイオン伝導度と同じか、それ以上である固体高分子膜、その形成材料及びそれら製造方法を提供することにある。
本発明がなそうとする他の技術的課題は、前記高分子膜を採用することによって燃料の効率が向上した燃料電池を提供することにある。
前記技術的課題をなすために本発明では、ナノサイズの層間距離を有する無機物の層間に水素イオン伝導性を有する作用基含有成分が導入された層構造を有する水素イオン伝導性無機物を提供する。
本発明の技術的課題は、（ａ−１）ナノサイズの層間距離を有する無機物及び加水分解性アルコキシ基と遊離チオール基とを含有するアルコキシシランを反応させる段階と、（ｂ−１）前記反応生成物に酸化剤を加えて酸化反応を実施した後、プロトン化反応を行う段階とを含む層構造を有する水素イオン伝導性無機物の製造方法によって達成される。
本発明の他の技術的課題は、前述の層構造を有する水素イオン伝導性無機物と伝導性高分子の反応生成物とを含む高分子ナノ複合膜によって達成される。
本発明の他の技術的課題は、前述の層構造を有する水素イオン伝導性無機物と伝導性高分子との混合物を６０ないし１５０℃で反応させた後、膜形成段階を経ることを特徴とする高分子ナノ複合膜の製造方法によって達成される。
本発明の他の技術的課題は、前述の層構造を有する水素イオン伝導性無機物と、伝導性高分子の反応生成物を含む高分子ナノ複合膜を採用した燃料電池によって達成される。
本発明の高分子ナノ複合膜は、層構造を有する水素イオン伝導性無機物に伝導性高分子がインターカレーションされているか、または層構造を有する無機物の剥離物が伝導性高分子に分散された構造を有している。このような高分子ナノ複合膜はメタノール溶液に対するスウェリング程度を調節でき、そのスウェリング程度による透過度を低下させられる。前記層構造を有する伝導性無機物には水素イオン伝導性を有する官能基が導入されており、高分子膜の水素イオン伝導度を高められる効果を共に得られる。
そして、このような高分子ナノ複合膜を燃料電池の水素イオン伝導膜に利用すると、エネルギー密度及び燃料の効率を改善させられる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明による層構造を有する水素イオン伝導性無機物は、ナノサイズの層間距離を有する無機物の層間に水素イオン伝導性を付与する作用基含有成分（ｍｏｉｅｔｙ）が導入された構造を有する。
前記水素イオン伝導性を付与する作用基含有成分はスルホン酸基、カルボキシル基、Ｈ３ＰＯ４含有成分のうちから選択された一つ以上である。
前記スルホン酸基含有成分は、前記無機物とエーテル結合で連結され、末端に遊離（ｆｒｅｅ）チオール基を有するシリケートである。ここで、前記スルホン酸基含有成分は加水分解性アルコキシ基とチオール基とを含有するアルコキシシランの加水分解及び脱水縮合反応の結果得られる。
前述の水素イオン伝導性無機物の製造過程を、ナノサイズの層間距離を有する無機物としてモンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）を使用し、水素イオン伝導性を付与する作用基含有成分としてスルホン酸基含有成分を使用する場合を例に取って図式的に説明すると図１Ｂのようになる。
図１Ｂにおいて、モンモリロナイトを酸性処理して層間に存在するＮａ＋をＨ＋に置換する。次に、前記反応結果物を３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３−ＭＰＴＭＳ）などのアルコキシシランと反応させ、モンモリロナイト内の一面とエーテル結合で連結し末端に遊離チオール基を有する成分を導入する。ここで、アルコキシシランとの反応前にドデシルアミンなどの界面活性剤と反応させてモンモリロナイトの層間距離をさらに広くすることも可能である。
前述のように、モンモリロナイト内の一面とエーテル結合で連結し末端に遊離チオール基を有する成分が導入された後に、酸化剤との反応で酸化させた後、プロトン化反応を行って末端の遊離チオール基をスルホン酸基に転換することによって水素イオン伝導性を有する無機物を得る。
前記ナノサイズの層間距離を有する無機物の非制限的な例として、モンモリロナイト、ハイドレートナトリウムカルシウムアルミニウムマグネシウムシリケートヒドロキシド、パイロフィライト（ｐｙｒｏｐｈｙｌｌｉｔｅ）、タルク、バーミキュライト（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）、ソーコナイト（ｓａｕｃｏｎｉｔｅ）、サポナイト（ｓａｐｏｎｉｔｅ）、ノントロナイト（ｎｏｎｔｒｏｎｉｔｅ）、アメサイト（Ａｍｅｓｉｔｅ）、ベイレークロア（Ｂａｉｌｅｙｃｈｌｏｒｅ）、チャモサイト（Ｃｈａｍｏｓｉｔｅ）、クリノクロア（Ｃｌｉｎｏｃｈｌｏｒｅ）、クッカイト（Ｃｏｏｋｅｉｔｅ）、コランドフィライト（Ｃｏｒｕｎｄｏｐｈｉｌｉｔｅ）、ダフネ石（Ｄａｐｈｎｉｔｅ）、デレス石（Ｄｅｌｅｓｓｉｔｅ）、ゴニヤライト（Ｇｏｎｙｅｒｉｔｅ）、ニマイト（Ｎｉｍｉｔｅ）、オディナイト（Ｏｄｉｎｉｔｅ）、斜方シャモス石（Ｏｒｔｈｏｃｈａｍｏｓｉｔｅ）、ペンニン（Ｐｎｅｎｎｉｎｉｔｅ）、ペナント石（Ｐａｎｎａｎｔｉｔｅ）、リピドライト（Ｒｈｉｐｉｄｏｌｉｔｅ）、須藤石（Ｓｕｄｏｉｔｅ）、チュリンゲン石（Ｔｈｕｒｉｎｇｉｔｅ）、カオリナイト、ディッカイト（ｄｉｃｋｉｔｅ）及びナクライト（ｎａｃｒｉｔｅ）よりなる群から選択された一つ以上を使用できる。
次に、前述の層構造の水素イオン伝導性無機物の製造方法を説明する。
まず、ナノサイズの層間距離を有する無機物を酸性処理などで前処理した後、これを加水分解性アルコキシ基と遊離チオール基とを含有するアルコキシシランを反応させる。このような反応によって前記アルコキシシランの加水分解及び脱水縮合反応を通じて無機物の層構造に、無機物の一層とエーテル結合で連結し末端に遊離チオール基を有するシリケートを導入する。
前記ナノサイズの層間距離を有する無機物としては、その粒子サイズが数百ｎｍサイズであり、層間距離は０．１ｎｍ以上であって、０．１ないし１０ｎｍの範囲が好ましい。
前記加水分解性アルコキシ基とチオール基とを含有するアルコキシシランの非制限的な例としては、３−ＭＰＴＭＳ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（３−ＭＰＤＭＳ）またはその混合物を使用する。ここで、アルコキシシランの含量は、ナノサイズの層間距離を有する無機モル１モルを基準とし、通常、０．１ないし１．０モルを使用する。もしアルコキシシランの含量が０．１モル未満ならば、低すぎるＩＥＣ（Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する無機物になり、１．０モルを超えれば飽和値を超えて、工程コストを引き上げるため望ましくない。
前記無機物とアルコキシシランとの反応は１００ないし１８０℃であることが望ましい。もし反応温度が前記範囲を外れれば、温度が高すぎて分解するか、あるいは反応が起きないので望ましくない。
前記反応時に、ナノサイズの層間距離を有する無機物を溶解するか、または分散できる溶媒が必要である。このような溶媒としてはトルエン、ヘキサン、ＤＭＦなどを利用する。このような溶媒の含量は、無機物１００質量部を基準とし、通常、５０ないし１５０質量部であることが望ましい。
前記無機物とアルコキシシランとの反応を行う前に、無機物の適切な層間距離及び化学反応の酸度を保持するため、界面活性剤を添加する前処理過程を経ることも可能である。ここで、界面活性剤は前述の目的を達成できる物質ならばいずれも使用可能であり、特に非イオン性界面活性剤を使用でき、この例としてドデシルアミン、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、その混合物などがある。そして、界面活性剤の含量は、ナノサイズの層間距離を有する無機物１モルを基準とし、通常、０．１ないし１．０モルである。
前述の無機物とアルコキシシラン間の反応後、これを酸化剤と反応させてプロトン化反応を行い、末端にある遊離チオール基をスルホン酸基に転換させることによって層構造を有する本発明の水素イオン伝導性無機物を完成できる。
前記酸化剤としては、Ｈ２０２、Ｋ２Ｏ２またはＢａＯ２を使用し、この含量は、無機物１モルを基準とし、通常、０．５ないし５モルである。
前述の酸化反応は２５ないし８０℃であることが望ましい。もし反応温度が前記範囲を外れれば反応が起きないか、あるいは分解反応が起きて望ましくない。
前述の製造過程において、加水分解性アルコキシ基と遊離チオール基とを有するアルコキシシランの代わりに他の前駆体（例えば、スルホン基を有するか、あるいはカルボキシル基を有する前駆体、または酸化反応によりスルホン基やカルボキシル基に置換可能な物質）を利用すれば、水素イオン伝導性を付与する作用基であるカルボキシル基、リン酸基などを導入でき、このような前駆体を適切に利用することによって水素イオン伝導性無機物の伝導性、イオン交換容量などの特性が決まる。
本発明の層構造を有する水素イオン伝導性無機物の場合、その層間距離は０．１ないし５０ｎｍであり、無機物のサイズは１０ｎｍから１００μｍである。そして、ＩＥＣが０．０１ないし５ミリモル／ｇの値を有する。前記無機物のサイズは無機物の長さを意味する。
前記プロトン化反応時に、硫酸、リン酸、または酢酸などのカルボン酸などを利用し、常温で所定時間撹拌する。
前述の過程によって得られた層構造を有する水素イオン伝導性無機物は精製及び乾燥過程を経た後、高分子ナノ複合膜の製造の際に利用される。
本発明による高分子ナノ複合膜は、前記水素イオン伝導性無機物と伝導性高分子との反応によって製造される。すなわち、水素イオン伝導性無機物と伝導性高分子とを６０ないし１５０℃の温度範囲で、高速で１２時間以上撹拌及び混合した後に反応させる。ここで、前記反応時間は反応温度によって可変的であって、１日か２日間反応させる。前記反応温度が６０℃未満ならば、高分子と無機物との反応性が低下し、１５０℃を超えれば無機物が分解する傾向があって望ましくない。
前記反応の具体例について説明する。本発明の高分子ナノ複合膜は、特に所定比の無機物と伝導性高分子とを混合した後、オートクレーブを利用して高温高圧（約８０度、１〜５気圧）で１２時間以上反応させる過程によって製造できる。または、無機物と伝導性高分子溶液とをよく混合した後、ホモゲナイザ（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を利用して３０分以上混合した後、６０ないし１５０℃で反応して製造できる。
前述の水素イオン伝導性無機物と伝導性高分子との反応が完結した後、反応混合物を高分子膜製造フレームに入れ、これを４０ないし１５０℃、特に８０ないし１５０℃の範囲のオーブンで保持して高分子ナノ複合膜を得る。
前記伝導性高分子の非制限的な例として、パーフルオロ化スルホン酸高分子（例えば、パーフルオロ化脂肪族スルホン酸高分子またはパーフルオロ化芳香族スルホン酸高分子）、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリスルホン、またはそれらの組合わせが挙げられ、伝導性高分子のイオン交換容量は０．０１ミリモル／ｇないし５ミリモル／ｇ値を有する。
前記伝導性高分子の含量は、層構造を有する水素イオン伝導性無機物１００質量部を基準とし、５００ないし１００００質量部であることが望ましい。ここで、伝導性高分子の含量が前記範囲を外れれば、高分子膜の成膜上の側面で望ましくない。
前記過程によって製造された高分子ナノ複合膜はその厚さが５０〜２００μｍであり、これは燃料電池に採用可能である。
前記高分子ナノ複合膜は、図１Ａに示される燃料電池の水素イオン伝導膜に使われうる。
前記高分子ナノ複合膜を燃料電池に適用して最も効率的な性能を得るためには、前処理過程を経ることがある。このような前処理過程は高分子膜が十分に含湿されるようにし、活性化がよくなされるようにする過程として、脱イオン水で２時間ほど沸騰させる過程を経るか、または低濃度の硫酸溶液で２時間ほど沸騰した後、脱イオン水でさらに沸騰する過程を経る。
このように前処理された高分子膜を利用して燃料電池用電極−膜アセンブリを製造する過程を説明する。本発明で使用する用語である「電極−膜アセンブリ（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）」は水素イオン伝導性高分子膜を中心とし、この両面に触媒層と電極とが順次積層された構造を指す。
本発明のＭＥＡは、触媒層を備えている電極を高分子膜の両面に位置させた後に高温高圧で接合して形成するか、または電気化学的な触媒反応が起きる触媒金属を高分子膜上にコーティングした後、ここに燃料拡散層を接合して形成できる。
このとき、前記接合のための加熱温度及び圧力は、水素イオン伝導膜が軟化する温度（ナフィオンの場合、約１２５℃）まで加熱した状態で０．１ないし１．２ｔｏｎ／ｃｍ２、特に約１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧して行う。このとき、前記電極は伝導性カーボンクロスまたは炭素ペーパ層である。その後、前記ＭＥＡにそれぞれバイポーラプレートを装着して燃料電池を完成する。ここで、バイポーラプレートは燃料供給用溝を有するので、集電体機能を有する。
前記電極膜アセンブリの製造時、触媒としては白金単独または金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデンよりなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金あるいは混合物を使用する。
以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明が実施例だけに限定されるものではない。
（実施例１）
まず、層構造を有する無機物の一つであるモンモリロナイトを利用して水素イオン伝導性無機物を次の通り調製した。
５００ｍｌの丸底フラスコにトルエン１５０ｍｌを加え、ここを窒素（Ｎ２）パージした後、モンモリロナイト４９ミリモルを添加し撹拌した。その後、前記混合物に３−ＭＰＴＭＳ ２４．５０ミリモル（４．６３ｇ）を添加した。前記反応混合物を常温で１時間混合した後、反応混合物の温度を１００℃に上げた後、２４時間混合した。前記反応混合物を冷却した後、これを濾過し、エタノールを利用して洗浄し、６０℃に調節されたオーブンで乾燥させた。
乾燥させた結果物を過酸化水素（８．３３ｇ）の入っている１００ｍｌフラスコに添加した後、常温で６時間混合した。前記反応混合物の温度を７０℃に上げた後、１時間反応させた。
前記反応が完結した後、前記反応生成物を濾過し、水で洗浄した後、常温で乾燥した。次に、前記乾燥生成物を１０ｗｔ％の硫酸水溶液に入れ、常温で３０分間撹拌してから、濾過及び洗浄した後に乾燥して水素イオン伝導性無機物を製造した。
（実施例２）
前記反応混合物に３−ＭＰＴＭＳ ２４．５０ミリモル（４．６３ｇ）を添加する前に、反応混合物にドデシルアミン２４．５ミリモルをさらに加えたことを除いては、実施例１と同じ過程によって水素イオン伝導性無機物を製造した。
（実施例３）
前記反応混合物に３−ＭＰＴＭＳ ２４．５０ミリモル（４．６３ｇ）を添加する前に、反応混合物にセシルトリメチルアンモニウムブロマイド２４．５ミリモルをさらに加えたことを除いては、実施例１と同じ過程によって水素イオン伝導性無機物を製造した。
（実施例４）
前記反応混合物に３−ＭＰＴＭＳ ２４．５０ミリモル（４．６３ｇ）を添加する前に、反応混合物にドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド２４．５ミリモルをさらに加えたことを除いては、実施例１と同じ過程によって水素イオン伝導性無機物を製造した。
（実施例５）
前記反応混合物に３−ＭＰＴＭＳ ２４．５０ミリモル（４．６３ｇ）を添加する前に、反応混合物にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド２４．５ミリモルをさらに加えたことを除いては、実施例１と同じ過程によって水素イオン伝導性無機物を製造した。
（実施例６）
実施例３で得られた水素イオン伝導無機物０．０３ｇと、伝導性高分子のテトラフルオロエチレンとパーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライドとの共重合体５ｗｔ％溶液２０ｇとをよく混合した。これを９０℃に加熱した後、９００ｒｐｍの速度で強く撹拌を行った。次に、反応混合物を３日間撹拌した後、高分子膜製造プレートに移した。これを１３０℃に調節されたオーブンで４時間熱処理して高分子ナノ複合膜を製造した。
（実施例７）
実施例３で得られた水素イオン伝導性無機物０．０３ｇと、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライドとの共重合体５ｗｔ％溶液２０ｇとをよく混合し、この混合物をオートクレーブ容器に入れた後、９０℃、８０ｐｓｉで２４時間反応を行った。
前記反応が完結した後、前記反応生成物を高分子膜製造プレートに移した。これを１３０℃に調節されたオーブンで４時間熱処理して高分子ナノ複合膜を製造した。
（実施例８）
実施例３で得られた水素イオン伝導性無機物０．０３ｇと、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライドとの共重合体５ｗｔ％溶液２０ｇとをよく混合し、これをホモゲナイザで１０，０００ｒｐｍの速度で３０分撹拌した後、９０℃９００ｒｐｍで１２時間反応を行った。
前記反応が完結した後、前記反応生成物を高分子膜製造プレートに移した。これを１３０℃に調節されたオーブンで４時間熱処理して高分子ナノ複合膜を製造した。
（実施例９）
実施例３で得られた水素イオン伝導性無機物０．０３ｇと、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライドとの共重合体３ｗｔ％溶液２０ｇとをよく混合した後、これを９０℃に加熱して９００ｒｐｍの速度で強く撹拌した。前記反応混合物を３日間反応させた後、この高分子と無機物との溶液を高分子膜製造プレートに移した。高分子膜製造プレートを１３０℃に調節されたオーブンで４時間熱処理して高分子ナノ複合膜を製造した。
（実施例１０）
実施例３で得られた水素イオン伝導性無機物０．０３ｇとパーフルオロ化スルホン酸１０ｗｔ％溶液２０ｇとをよく混合した後、これを９０℃に加熱し、１０，０００ｒｐｍの速度で強く撹拌した。前記反応混合物を３日間反応させた後、これを高分子膜製造プレートに移した。この高分子製造プレートを１３０℃に調節されたオーブンで４時間熱処理して高分子ナノ複合膜を形成した。
（実施例１１）
実施例８で得られた高分子ナノ複合膜を利用してＭＥＡを製作した後、これを利用して２モルのメタノール溶液と空気とを燃料に使用する直接メタノール燃料電池を製造した。
（比較例１）
現在商業化されているナフィオン１１５膜（デュポン社）を利用してＭＥＡを製造し、２モルのメタノール溶液と空気とを燃料に使用して直接メタノール燃料電池を製造した。
実施例及び比較例１によって製造された電極膜アセンブリを燃料電池に適用し、その特性を次の通り評価した。
実施例８〜１０の高分子ナノ複合膜及び比較例１の高分子膜において、水とメタノールでの透過度を測定した。水とメタノールの透過度を図２に示す。図２において、実施例８〜１０の高分子ナノ複合膜は、比較例１の高分子膜に比べ、透過度が低下したことが分かる。
実施例８〜１０により製造された高分子膜のイオン伝導度について４ポイントプローブ方式を利用して測定し、その結果を図３に示す。図３において、燃料電池に適用可能なイオン伝導度である０．１Ｓ／ｃｍを凌駕することが分かる。
実施例１１によって製造されたＭＥＡと比較例１のナフィオン１１５膜とを用いて製造されたメタノール燃料電池において、エネルギー密度を測定し、その結果を図４に示す。図４において、実施例１１の燃料電池は比較例１の場合と比較してエネルギー密度が高まるということが分かる。図４で、Ａ（ナフィオン１１５）はナフィオン１１５を利用したＭＥＡの燃料電池の適用時の経時的な電流変化グラフを、Ｂ（ナノ複合物の粉末）はナノ複合膜を適用した高分子膜のＭＥＡの性能、経時的な電流の変化グラフを、Ｃ（Ｐｏｗｅｒ）はナフィオン１１５を採用したＭＥＡの経時的なパワー変化を示すグラフを、Ｄ（ナノ複合膜）はナノ複合膜を利用したＭＥＡの経時的なパワー変化を示すグラフである。
実施例１１で使用した高分子ナノ複合膜について透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用してその分布状態を調べ、図５に示す。図５において、高分子膜のモフォロジを通じて無機物であるモンモリロナイトのインターカレーション及び剥離を観察できる。
また、実施例１１及び比較例１によって製作されたＭＥＡの性能を調べ、その結果を図６に示す。
そして、実施例１１で使用した高分子ナノ複合膜についてＸＲＤを利用してその分布状態を調べ、図７に示す。図７において、ａはモンモリロナイトに関わり、ｂ，ｃ及びｄはモンモリロナイトを利用して形成された高分子ナノ複合膜に関わるものである。図７から、モンモリロナイトに比べて、これを利用して形成された高分子ナノ複合膜で無機物の層構造がさらに広くなった事実が分かる。
本発明の高分子ナノ複合膜及びこれを採用した燃料電池は、例えば未来の清浄エネルギー源として、常温で作動可能であって小型化及び密閉化が可能なので、例えば無公害自動車、家庭用発電システム、移動通信装備、医療機器、軍事用装備、宇宙事業用装備や、携帯型電子機器の分野に幅広く適用可能である。
Ａは直接メタノール燃料電池の構造を示す図面である。 Ｂは本発明の一実施例による層構造の水素イオン伝導性無機物の製造過程を図式的に示す図面である。 本発明の実施例８ないし１０の高分子ナノ複合膜及び比較例１で使われた高分子膜において、水及びメタノールの透過度特性を示す図面である。 本発明の実施例８ないし１０の高分子ナノ複合膜のイオン伝導度を示す図面である。 本発明の実施例１１及び比較例１の燃料電池において、エネルギー密度特性を示す図面である。 本発明の実施例１１による高分子ナノ複合膜の断面をＴＥＭによって分析した結果を示す図面である。 本発明の実施例１１及び比較例１のＭＥＡ性能を示すグラフである。 本発明の実施例１１による高分子ナノ複合膜及びモンモリロナイトのＸＲＤ分析結果を示す図面である。

Claims (25)

  1. ナノサイズの層間距離を有する無機物の層間に水素イオン伝導性を有する作用基含有成分が導入されてなる、層構造を有する水素イオン伝導性無機物。
  2. 前記水素イオン伝導性を有する作用基含有成分がスルホン酸基、カルボキシル基、Ｈ３ＰＯ４含有成分のうちから選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の層構造を有する水素イオン伝導性無機物。
  3. 前記スルホン酸基含有成分が、
    前記無機物とエーテル（−Ｏ−）結合で連結されており、末端に遊離チオール基を有するシリケートであることを特徴とする請求項２に記載の層構造を有する水素イオン伝導性無機物。
  4. 前記スルホン酸基含有成分が、
    加水分解性アルコキシ基とチオール基とを含有するアルコキシシランの加水分解及び脱水縮合反応で得られてなることを特徴とする請求項２に記載の層構造を有する水素イオン伝導性無機物。
  5. 前記アルコキシシランが３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランよりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項４に記載の層構造を有する水素イオン伝導性無機物。
  6. ナノサイズの層間距離を有する無機物がモンモリロナイト、ハイドレートナトリウムカルシウムアルミニウムマグネシウムシリケートヒドロキシド、パイロフィライト、タルク、バーミキュライト、ソーコナイト、サポナイト、ノントロナイト、アメサイト、ベイレークロア、チャモサイト、クリノクロア、クーカイト、コランドフィライト、ダフネ石、デレス石、ゴニヤライト、ニマイト、オディナイト、斜方シャモス石、ペンニン、ペナント石、リピドライト、須藤石、チュリンゲン石、カオリナイト、ディッカイト及びナクライトよりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の層構造を有する水素イオン伝導性無機物。
  7. 前記ナノサイズの層間距離を有する無機物の層間距離が０．１ないし１０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の層構造を有する水素イオン伝導性無機物。
  8. 界面活性剤がさらに付加されてなることを特徴とする請求項１に記載の層構造を有する水素イオン伝導性無機物。
  9. 前記界面活性剤がドデシルアミン、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドよりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項８に記載の層構造を有する水素イオン伝導性無機物。
  10. 前記水素イオン伝導性無機物の層間距離が０．１ないし５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の層構造を有する水素イオン伝導性無機物。
  11. （ａ−１）ナノサイズの層間距離を有する無機物及び加水分解性アルコキシ基と遊離チオール基とを含有するアルコキシシランを反応させる段階と、
    （ｂ−１）前記反応生成物に酸化剤を加えて酸化反応を行った後、プロトン化反応を行う段階とを含む層構造を有する水素イオン伝導性無機物の製造方法。
  12. 前記ナノサイズの層構造を有する無機物とアルコキシシランとを反応させる前に、無機物に界面活性剤を加えることを特徴とする請求項１１に記載の層構造を有する水素イオン伝導性無機物の製造方法。
  13. 前記界面活性剤がドデシルアミン、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドよりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１２に記載の層構造を有する水素イオン伝導性無機物の製造方法。
  14. 前記（ａ−１）段階の反応温度は６０ないし１５０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１１に記載の層構造を有する水素イオン伝導性無機物の製造方法。
  15. 前記酸化剤がＨ２Ｏ２、Ｋ２Ｏ２またはＢａＯ２であることを特徴とする請求項１１に記載の層構造を有する水素イオン伝導性無機物の製造方法。
  16. 前記（ｂ−１）段階の酸化反応温度が２５ないし８０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１１に記載の層構造を有する水素イオン伝導性無機物の製造方法。
  17. 前記プロトン化反応時に、硫酸、リン酸または酢酸を利用することを特徴とする請求項１１に記載の層構造を有する水素イオン伝導性無機物の製造方法。
  18. 請求項１ないし１０のうちいずれか１項に記載の層構造を有する水素イオン伝導性無機物と伝導性高分子の反応生成物とを含む高分子ナノ複合膜。
  19. （ｉ）前記伝導性高分子が水素イオン伝導性無機物の層間にインターカレーションされているか、
    （ｉｉ）前記伝導性高分子内に、水素イオン伝導性無機物を構成する各層の剥離物が分散されているか、または、
    （ｉｉｉ）それらの混合構造を有することを特徴とする請求項１８に記載の高分子ナノ複合膜。
  20. 前記伝導性高分子がパーフルオロ化スルホン酸高分子、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリスルホンよりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１８に記載の高分子ナノ複合膜。
  21. 前記伝導性高分子が、層構造を有する水素イオン伝導性無機物１００質量部を基準とし、５００ないし１００００質量部の範囲にあることを特徴とする請求項１８に記載の高分子ナノ複合膜。
  22. 請求項１ないし１０のうちいずれか１項に記載の層構造を有する水素イオン伝導性無機物と、伝導性高分子の混合物とを６０ないし１５０℃で反応させた後、膜形成段階を経ることを特徴とする高分子ナノ複合膜の製造方法。
  23. 前記膜形成段階が、水素イオン伝導性無機物と伝導性高分子の混合物との反応生成物を高分子膜プレートに入れ、これを４０ないし１５０℃に保持されたオーブンで保持することを特徴とする請求項２２に記載の高分子ナノ複合膜の製造方法。
  24. 請求項１ないし１０のうちいずれか１項に記載の層構造を有する水素イオン伝導性無機物と伝導性高分子の反応生成物とを含む高分子ナノ複合膜を採用した燃料電池。
  25. 直接メタノール燃料電池であることを特徴とする請求項２４に記載の燃料電池。
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