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KR100528345B1 - 고분자 나노 복합막 및 이를 채용한 연료 전지 - Google Patents

고분자 나노 복합막 및 이를 채용한 연료 전지 Download PDF

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KR100528345B1
KR100528345B1 KR10-2003-0060436A KR20030060436A KR100528345B1 KR 100528345 B1 KR100528345 B1 KR 100528345B1 KR 20030060436 A KR20030060436 A KR 20030060436A KR 100528345 B1 KR100528345 B1 KR 100528345B1
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Abstract

본 발명은 나노사이즈의 층간 거리를 갖는 무기물의 층간에 수소 이온 전도성을 갖는 작용기 함유 모이어티가 도입된 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물을 제공한다. 또한 본 발명은 상술한 수소 이온 전도성 무기물과 전도성 고분자의 반응 결과물을 포함하는 고분자 나노 복합막과 이를 채용한 연료전지를 제공한다. 본 발명의 고분자 나노 복합막은 층간 구조를 가지는 수소 이온 전도성 무기물에 전도성 고분자가 인터칼레이션되어 있거나 또는 층간 구조를 갖는 무기물의 박리 결과물이 전도성 고분자에 분산된 구조를 갖고 있다. 이러한 고분자 나노 복합막은 메탄올 용액에 대한 스웰링 정도를 조절할 수 있고, 그 스웰링 정도에 의한 투과도를 감소시킬 수 있다. 이 때 상기 층간 구조를 가지는 전도성 무기물에는 수소 이온 전도성을 갖는 관능기가 도입되어 있어 고분자막의 수소 이온 전도도를 증가시키는 효과를 함께 얻을 수 있다. 그리고 이러한 고분자 나노 복합막을 연료전지의 수소 이온 전도막으로 이용하면, 에너지 밀도 및 연료의 효율을 개선시킬 수 있다.

Description

고분자 나노 복합막 및 이를 채용한 연료 전지{Polymer Nano-Composite membrane and fuel cell adopting the same}
본 발명은 고분자 나노 복합막 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 물 또는 메탄올의 투과율이 감소된 고분자 나노 복합막 및 이를 채용하여 에너지 밀도 및 연료의 효율이 개선된 연료전지에 관한 것이다.
액체 연료인 메탄올 용액을 연료로 사용하고 있는 직접 액체 메탄올 연료 전지(DMFC : Direct Methanol Fuel Cell)는 화석 에너지를 대체할 수 있는 미래의 청정 에너지원으로서, 상온에서 작동가능하고 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전시스템, 이동통신장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주사업용 장비 등과 휴대형 전자기기의 분야에 폭 넓게 사용 가능하다.
DMFC는 메탄올과 산소의 전기화학적 반응으로부터 직류의 전기를 생산해내는 전력생성 시스템으로서, 이러한 전지의 기본적인 구조는 도 1a에 도시된 바와 같다.
도 1a을 참조하면, 반응 연료의 공급을 애노드와 캐소드사이에 수소 이온 전도막(11)이 개재되어 있는 구조로 되어 있다.
상기 수소 이온 전도막 (11)은 두께가 50 내지 200㎛이며 주로 고체 고분자 전해질로 되어 있고, 애노드와 캐소드는 캐소드 지지층(14), 애노드 지지층 (15)상부에 촉매층 (12), (13)이 형성되어 있는 구조로, 이 때 지지층(14), (15)은 탄소천 또는 탄소종이로 이루어져 있고, 반응기체 또는 액체를 공급함과 동시에 수소 이온 전도막(11)에 전달되는 물 및 반응 결과 생성된 물이 통과하기 쉽도록 표면 처리되어 있다. 도 1a에서 (16)은 가스 주입용 홈을 갖고 있는 바이폴라 플레이트를 나타내며, 이는 집전체 기능도 수행한다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 DMFC는 반응 연료가 공급되면서 애노드에서는 산화반응이 일어나 메탄올과 물이 이산화탄소와 수소 이온과 전자로 전환된다. 이 때 수소 이온은 수소 이온 전도막을 거쳐 캐소드로 전달된다.
한편, 캐소드에서는 환원반응이 일어나 공기 중의 산소 분자가 전자를 받아 산소 이온으로 전환되며, 산소 이온은 애노드로부터의 이동된 수소 이온과 반응하여 물분자로 전환된다.
상술한 연료전지에 있어서, 수소 이온 전도막은 고체 고분자막으로서, 애노드와 캐소드로 공급되는 연료의 분리 역할과 함께 애노드에서 생성된 수소 이온을 캐소드로 전달하는 역할을 하고 있다.
상기 고체 고분자막으로는, 듀폰사의 나피온(Nafion)을 주로 사용하고 있다. 이러한 고체 고분자막을 형성하는 고분자의 백본(backbone)은 소수성을 띠지만, 측쇄가 친수성기를 함유하는 구조를 갖고 있어 고체 고분자막은 물을 함유할 수 있고, 수소 이온은 고체 고분자막이 함유하고 있는 물에 의해 형성된 클러스터(cluster)를 통하여 이동을 하는 것으로 알려져 있다. 그러므로 연료전지용 고체 고분자막으로는, 수소 이온의 효과적인 전달을 위하여 물의 함유율을 증가하여 수소 이온 전도도를 높일 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
DMFC에서, 연료로서 메탄올 수용액을 사용하며, 메탄올 수용액에서의 메탄올의 농도에 따라 고체 고분자막의 스웰링 현상이 일어난다. 스웰링 현상은 메탄올 수용액을 연료로 사용할 경우, 전기화학 반응에 의해 산화되지 않은 연료를 고체 고분자막을 통해 애노드에서 캐소드로 투과됨으로서 연료의 낭비와 함께 캐소드에서 혼합 포텐셜(mixed potential)에 의한 성능 저하를 야기시키는 현상이 일어나고 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위해서는 DMFC용 고체 고분자막을 개발하는 것이 필수 불가결하다.
DMFC용 고체 고분자막 형성 시, 내열성 고분자를 이용하여 견고한(rigid) 고분자를 이용하여 메탄올 수용액의 투과율을 감소시키는 방법이 제안되었다(US 5795496, US 6194474, US 6510047). 이 방법에 의하면 메탄올의 투과는 현저하게 감소시킬 수 있지만, 고분자막의 이온전도도가 매우 감소되어 이러한 고분자막을 채용하는 경우, 출력밀도 등의 성능이 매우 저하된다.
DMFC용 고체 고분자막을 형성하는 다른 방법으로서, 고분자막 내에 무기입자를 분산시키는 방법이 제안되었다(US5919583). 이 방법에 의하면, 무기물의 첨가로 인하여 수소 이온 전도도가 저하된다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하기 위하여 메탄올의 투과율을 다소 감소시키면서 이온 전도도는 기존 나피온막의 이온 전도도 정도를 유지하거나 그 이상이 되는 고체 고분자막, 이의 형성재료 및 이들 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 고분자막을 채용함으로써 연료의 효율이 향상된 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는,
나노사이즈의 층간 거리를 갖는 무기물의 층간에 수소 이온 전도성을 갖는 작용기 함유 모이어티가 도입된 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물을 제공한다.
상기 수소 이온 전도성을 갖는 작용기 함유 모이어티가 술폰산기, 카르복실산기 또는 H3PO4 함유 모이어티이다.
상기 술폰산기 함유 모이어티는, 상기 무기물과 에테르(-O-) 결합으로 연결되어 있고, 말단에 술폰산기를 갖고 있는 실리케이트이다.
상기 술폰산기 함유 모이어티는, 가수분해성 알콕시기와 티올기를 함유하고 있는 알콕시실란의 가수분해 및 탈수 축합 반응으로 얻어진 것이다.
본 발명의 다른 기술적 과제는
(a-1) 나노사이즈의 층간 거리를 갖는 무기물 및 가수분해성 알콕시기와 자유 티올기를 함유하고 있는 알콕시실란을 반응시키는 단계; 및
(b-1) 상기 반응 결과물에 산화제를 부가하여 산화반응을 실시한 후, 프로톤화 반응을 실시하는 단계를 포함하는 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물의 제조 방법에 의하여 이루어진다.
상기 나노사이즈의 층간구조를 갖는 무기물과 알콕시실란을 반응하기 이전에, 무기물에 계면활성제를 부가할 수 있다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상술한 층간 구조를 갖는 수소 이온 전도성 무기물과, 전도성 고분자의 반응 생성물을 포함하는 고분자 나노 복합막에 의하여 이루어진다.
상기 고분자 나노 복합막에 있어서, (i) 상기 전도성 고분자가 수소 이온 전도성 무기물의 층간구조에 인터칼레이션되어 있거나, (ii) 상기 전도성 고분자내에, 수소 이온 전도성 무기물을 구성하는 각 층의 박리(exfoliation) 결과물이 분산되어 있거나 또는 (iii) 이들 혼합 구조를 갖는다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상술한 층간 구조를 갖는 수소 이온 전도성 무기물과, 전도성 고분자의 혼합물을 60 내지 150℃에서 반응시킨 후, 막 형성단계를 거치는 것을 특징으로 하는 고분자 나노 복합막의 제조방법에 의하여 이루어진다.
상기 막 형성단계는, 수소 이온 전도성 무기물과, 전도성 고분자의 혼합물의 반응 결과물을 고분자막틀에 넣고, 이를 40 내지 150 ℃로 유지된 오븐에서 유지하여 실시된다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상술한 층간 구조를 갖는 수소 이온 전도성 무기물과, 전도성 고분자의 반응 생성물을 포함하는 고분자 나노 복합막을 채용한 연료전지에 의하여 이루어진다.
본 발명의 바람직한 일태양에 의하면, 상기 연료전지는 직접 메탄올 연료전지이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 층간 구조를 갖는 수소 이온 전도성 무기물은, 나노사이즈의 층간 거리를 갖는 무기물의 층간에 수소 이온성을 부여하는 작용기 함유 모이어티가 도입된 구조를 갖는다.
상기 수소 이온 전도성을 부여하는 작용기 함유 모이어티가 술폰산기, 카르복실산기 또는 H3PO4 함유 모이어티이다.
상기 술폰산기 함유 모이어티는, 상기 무기물과 에테르 결합으로 연결되어 있고, 말단에 자유 티올기(free thiol group)를 갖고 있는 실리케이트이다. 이 때 상기 술폰산기 함유 모이어티는 가수분해성 알콕시기와 티올기를 함유하고 있는 알콕시실란의 가수분해 및 탈수축합 반응 결과 얻어진 것이다.
상술한 수소 이온 전도성 무기물의 제조과정을 나노사이즈의 층간 거리를 갖는 무기물로서 몬모릴로나이트를 사용하고 수소 이온 전도성을 부여하는 작용기 함유 모이어티로서 술폰산기 함유 모이어티를 사용한 경우를 예를 들어 도식적으로 살펴보면 도 1b와 같다.
도 1b를 참조하면, 몬모릴로나이트를 산성처리하여 층간에 존재하는 Na+를 H+로 치환시킨다. 이어서, 상기 반응 결과물을 3-MPTMS와 같은 알콕시실란과 반응하여 몬모릴로나이트내의 일면과 에테르 결합으로 연결되어 있고 말단에 자유 티올기를 갖는 모이어티가 도입된다. 여기에서 알콕시실란과의 반응이전에 도데실아민 등과 같은 계면활성제와 먼저 반응하여 몬모릴로나이트의 층간 거리를 더 넓히는 것도 가능하다.
상술한 바와 같이 몬모릴로나이트내의 일면과 에테르 결합으로 연결되어 있고 말단에 자유 티올기를 갖는 모이어티가 도입된 후에는 산화제와의 반응으로 산화시킨 후, 프로톤화 반응을 실시하여 말단의 자유 티올기를 술폰산기로 전환됨으로써 수소 이온 전도성을 갖는 무기물을 얻을 수 있게 된다.
상기 나노사이즈의 층간 거리를 갖는 무기물의 비제한적인 예로서, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 하이드레이트 소듐 칼슘 알루미늄 마그네슘 실리케이트 하이드록사이드(Hydrated Sodium Calcium Aluminum Magnesium Silicate Hydroxide), 파이로필라이트(pyrophyllite), 탈크(talc), 버미큘라이트(vermiculite), 사우코나이트(sauconite), 사포나이트(saponite), 논트로나이트(nontronite), 에임자이트(Amesite), 베일레이클로어(Baileychlore), 차모사이트(Chamosite), 클리노클로어(Clinochlore) (kaemmererite), 쿠카이트(Cookeite), 커런도필라이트(Corundophilite), 대프나이트(Daphnite), 델레사이트(Delessite), 고니어라이트(Gonyerite), 니마이트(Nimite), 오디나이트(Odinite), 오르토챠모사이트(Orthochamosite), 페니나이트(Penninite), 팬난타이트(Pannantite), 리피도라이트(Rhipidolite) (prochlore), 수도아이트(Sudoite), 투링자이트(Thuringite), 캐올리나이트(kaolinite), 딕카이트(dickite) 및 나크라이트(nacrite)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상술한 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 나노사이즈의 층간 거리를 갖는 무기물을 산성 처리 등으로 전처리한 후, 이를 가수분해성 알콕시기와 자유 티올기를 함유하고 있는 알콕시실란을 반응시킨다. 이러한 반응을 통하여 상기 알콕시실란의 가수분해 및 탈수축합 반응을 통하여 무기물의 층간 구조에, 무기물의 일층과 에테르 결합으로 연결되면서 말단에 자유 티올기를 갖는 실리케이트가 도입된다.
상기 나노사이즈의 층간 거리를 갖는 무기물로는, 그 입자 크기가 수 백 나노사이즈이며, 층간 거리는 0.1 nm 이상으로서, 0.1 내지 10nm이다.
상기 가수분해성 알콕시기와 티올기를 함유하고 있는 알콕시실란의 비제한적인 예로는, 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란(3-MPTMS) , 3-메르캅토 프로필 메틸 디 메톡시 실란(3-MPDMS) 또는 그 혼합물을 사용한다. 여기에서 알콕시실란의 함량은 나노사이즈의 층간거리를 갖는 무기물 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 1.0몰을 사용한다. 만약 알콕시실란의 함량이 0.1몰 미만이면 너무 낮은 IEC를 가지는 무기물이 될 것이고, 1.0몰을 초과하면 포화되는 값을 넘기게 됨으로서 공정가를 높이게 됨으로 바람직하지 못하다.
상기 무기물과 알콕시실란의 반응은 100 내지 180℃인 것이 바람직하다. 만약 반응온도가 상기 범위를 벗어나면 온도가 높아서 분해되거나 반응이 일어나지 않으므로 바람직하지 못하다.
상기 반응시, 나노사이즈의 층간거리를 갖는 무기물을 용해시키거나 또는 분산시킬 수 있는 용매가 필요한데, 이러한 용매로는 톨루엔, 헥산, DMF 등을 이용한다. 이러한 용매의 함량은 무기물 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 150 중량부인 것이 바람직하다.
상기 무기물과 알콕시실란의 반응을 진행하기 이전에, 무기물의 적절한 층간거리 및 산도의 화학반응을 유지하기 위하여 계면활성제를 부가하는 전처리과정을 거치는 것도 가능하다. 여기에서 계면활성제로는 상술한 목적을 수행할 수 있는 물질이라면 모두 다 사용가능하며, 특히 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있고, 이의 예로서, 도데실아민, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 그 혼합물 등이 있다. 그리고 계면활성제의 함량은 나노사이즈의 층간거리를 갖는 무기물 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 1.0 몰이다.
상술한 바와 같은 무기물과 알콕시실란간의 반응후, 이를 산화제와 반응하고 프로톤화 반응을 실시하여 말단에 있는 자유 티올기를 술폰산기를 전환시킴으로써 층간 구조를 갖는 본 발명의 수소 이온 전도성 무기물을 완성할 수 있다.
상기 산화제로는 H202, K2O2 또는 BaO2를 사용하며, 이의 함량은 무기물 1몰을 기준으로 하여 0.5 내지 5몰이다.
상술한 산화 반응은 25 내지 60℃인 것이 바람직하다. 만약 반응온도가 상기 범위를 벗어나면 반응이 일어나지 않거나, 분해반응이 일어나서 바람직하지 못하다.
상술한 제조과정에 있어서, 가수분해성 알콕시기와 자유 티올기를 갖고 있는 알콕시실란 대신 다른 전구체(예를 들어, 술폰기를 가지거나 카르복실기를 가지는 전구체, 또는 산화 반응에 의해 술폰기나 카르복실기로 치환이 가능한 물질이 사용이 될 수 있음)를 이용하면 수소 이온 전도성을 부여하는 작용기인 카르복실기, 인산기 등을 도입할 수 있고, 이러한 전구체를 적절하게 이용하여 무기물의 이용율에 의하여 수소 이온 전도성 무기물의 전도성, 이온 교환 용량 등의 특성이 정해진다.
본 발명의 층간 구조를 갖는 수소 이온 전도성 무기물의 경우 그 층간 거리는 0.1 내지 50nm 이고, 무기물의 크기는 10nm에서 100㎛이다. 그리고 이온 교환 용량(ion exchange capacity: IEC)가 0.01 내지 5 mmol/g의 값을 가진다.
상기 프로톤화 반응시, 황산, 인산, 아세트산 등과 같은 카르복실산 등을 이용하여 상온에서 소정시간동안 교반한다.
상술한 과정에 따라 얻어진 층간 구조를 갖는 수소 이온 전도성 무기물은 정제 및 건조 과정을 거친 후 고분자 나노 복합막 제조시 이용된다.
본 발명에 따른 고분자 나노 복합막은 상기 수소 이온 전도성 무기물과 전도성 고분자간의 반응을 통하여 제조된다. 이를 부연설명하면, 수소 이온 전도성 무기물과 전도성 고분자를 60 내지 150℃ 범위에서 빠른 속도로 12 시간 이상 교반 및 혼합한 후 반응시킨다. 여기에서 상기 반응시간은 반응온도에 따라 가변적이지만, 1 내지 2일 동안 반응시킨다. 상기 반응온도가 60 ℃ 미만이면, 고분자와 무기물의 반응성이 저하되고 150℃를 초과하면 무기물이 분해되는 경향이 있어서 바람직하지 못하다.
상기 반응의 구체적인 예를 살펴보면, 본 발명의 고분자 나노 복합막은, 특히 소정혼합비의 무기물과 전도성 고분자를 혼합한 후, 오토클래브(autoclave)를 이용하여 고온 고압(약 80도, 1~5 기압 ) 에서 12시간 이상 반응시키는 과정을 통하여 제조할 수 있다. 또는 무기물과 전도성 고분자 용액을 잘 혼합한 후, 이를 호모게나이저(homogenizer)를 이용하여 30 분 이상 혼합한 후, 60 내지 150 ℃에서의 반응을 통하여 제조할 수 있다.
상술한 수소 이온 전도성 무기물과 전도성 고분자의 반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 고분자막 제조틀에 넣고, 이를 40 내지 150℃, 특히 80 내지 150℃ 범위로 유지된 오븐에서 유지시켜 고분자 나노 복합막을 얻는다.
상기 전도성 고분자의 비제한적인 예로서, 퍼플루오네이티드 술폰산 고분자, 술포네이티드 폴리이미드, 술포네이티드 폴리에테르케톤, 술포네이티드 폴리스티렌, 술포네이티드 폴리술폰, 그 조합물을 들 수 있고, 전도성 고분자의 이온 교환 용량은 0.01mmol/g 내지 5mmol/g값을 가진다.
상기 전도성 고분자의 함량은 층간 구조를 갖는 수소 이온 전도성 무기물 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 여기에서 전도성 고분자의 함량이 상기 범위를 벗어나면 고분자막의 성막성 측면에서 바람직하지 못하다.
상기 과정에 따라 제조된 고분자 나노 복합막은 그 두께가 50~200㎛로서, 이는 연료 전지에 채용가능하다.
상기 고분자 나노 복합막은 도 1a에 도시된 연료전지의 수소 이온 전도막으로 사용될 수 있다.
상기 고분자 나노 복합막을 연료전지에 적용하여 가장 효율적인 성능을 얻을 수 있기 위해서는 전처리과정을 거칠 수 있다. 이러한 전처리 과정은 고분자막이 충분히 함습할 수 있도록 도와주며 활성화가 잘 이루어지도록 도와주는 과정으로서, 탈이온수에서 2시간정도 끓여주는 과정을 거치거나 또는 저농도의 황산용액에서 2시간정도 끓여준 후, 탈이온수에서 다시 끓여주는 과정을 거친다.
이와 같이 전처리된 고분자막을 이용하여 연료전지용 전극-막 어셈블리를 제조하는 과정을 살펴보면 다음과 같다. 본 발명에서 사용하는 용어인 "전극-막 어셈블리(MEA: Membrane and electrode assembly)"는 수소 이온 전도성 고분자막을 중심으로 이 양 면에 촉매층과 전극이 순차적으로 적층되어 있는 구조를 가르킨다.
본 발명의 MEA는, 촉매층을 구비하고 있는 전극을 고분자막의 양면에 위치 한 후 고온과 고압에서 접합하여 형성하거나 또는 전기화학적인 촉매 반응이 일어나는 촉매 금속을 고분자막 위에 코팅한 다음, 여기에 연료 확산 층을 접합하여 형성할 수 있다.
이 때 상기 접합을 위한 가열온도 및 압력은 수소 이온 전도막이 연화되는 온도 (나피온의 경우 약 125℃)까지 가열한 상태에서 0.1 내지 1.2 ton/cm2, 특히 약 1 ton/cm2의 압력으로 가압하여 실행한다. 이 때 상기 전극은 전도성 카본 클로쓰 또는 탄소 페이퍼층이다 그 후, 상기 전극-막 어셈블리에 각각 바이폴라 플레이트를 장착하여 연료 전지를 완성하게 된다. 여기에서 바이폴라 플레이트는 연료 공급용 홈을 갖고 있으며, 집전체 기능을 갖고 있다.
상기 전극 막 어셈블리의 제조시, 촉매로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄으로 이루어진 군에서 선택된 일종이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물을 사용한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
먼저, 층간 구조를 가지는 무기물의 하나인 몬트모릴로나이트를 이용하여 수소이온 전도성을 도입하는 과정을 다음과 같이 실시하였다.
500ml의 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 150ml를 부가하고, 여기에 질소(N2)를 퍼지한 후, 몬모릴로나이트 49mmol을 첨가하여 교반하였다. 그리고 나서, 상기 혼합물에 3-메르캅토 프로필 트리메톡시실란 24.50mmol(4.63g)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 상온에서 1시간 혼합한 후, 반응 혼합물의 온도를 100℃로 올린 후, 24시간 혼합하였다. 상기 반응 혼합물을 냉각한 후, 이를 여과하고, 에탄올을 이용하여 세척하고 60도로 조절된 오븐에서 건조시켰다.
건조시킨 결과물을 과산화수소(8.33g)가 들어 있는 100ml 플라스크에 첨가한 다음, 이를 상온에서 6시간 혼합하였다. 상기 반응 혼합물의 온도를 70℃ 로 올린 후, 이를 1시간동안 반응을 진행하였다.
상기 반응이 완결되면, 상기 반응 결과물을 여과하고, 이를 물로 세척한 후, 상온에서 건조하였다. 이어서, 상기 건조된 결과물을 10wt% 황산 수용액에 넣은 후 상온에서 30분동안 교반하고 나서, 이를 여과 및 세척한 후, 건조하여 수소 이온 전도성 무기물을 제조하였다.
실시예 2
상기 반응 혼합물에 3-메르캅토 프로필 트리메톡시실란 24.50mmol(4.63g)을 첨가하기 이전에, 반응 혼합물에 도데실 아민 24.5mmol을 더 부가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정에 따라 실시하여 수소 이온 전도성 무기물을 제조하였다.
실시예 3
상기 반응 혼합물에 3-메르캅토 프로필 트리메톡시실란 24.50mmol(4.63g)을 첨가하기 이전에, 반응 혼합물에 세실트리메틸암모늄 브로마이드 24.5mmol을 더 부가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정에 따라 실시하여 수소 이온 전도성 무기물을 제조하였다.
실시예 4
상기 반응 혼합물에 3-메르캅토 프로필 트리메톡시실란 24.50mmol(4.63g)을 첨가하기 이전에, 반응 혼합물에 도데실트리메틸암모늄 브로마이드 24.5mmol을 더 부가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정에 따라 실시하여 수소 이온 전도성 무기물을 제조하였다.
실시예 5
상기 반응 혼합물에 3-메르캅토 프로필 트리메톡시실란 24.50mmol(4.63g)을 첨가하기 이전에, 반응 혼합물에 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 24.5mmol을 더 부가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정에 따라 실시하여 수소 이온 전도성 무기물을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 3에서 얻어진 수소 이온 전도 무기물 0.03g과 전도성 고분자인 퍼플루오리네이티드 술폰산(perfluorinated sulfonic acid) 5wt% 용액 20g을 잘 혼합 한 후, 이를 90℃로 가열한 후, 900 rpm의 속도로 강하게 교반을 실시하였다. 이어서, 반응 혼합물을 3일동안 교반한 후, 이를 고분자막 제조 틀에 옮긴 후, 이를 130℃로 조절된 오븐에서 4시간동안 열처리하여 고분자 나노 복합막을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 3에서 얻어진 수소 이온 전도성 무기물 0.03g과 퍼플루오리네이티드 술폰산(perfluorinated sulfonic acid) 5wt% 용액 20g을 잘 혼합하고, 이 혼합물을 오토클레이브 용기에 넣은 후, 90℃, 80 psi에서 24시간 반응을 진행하였다.
상기 반응이 완결된 후, 상기 반응 결과물을 고분자막 제조 틀에 옮긴 후, 이를 130℃로 조절된 오븐에서 4시간동안 열처리하여 고분자 나노 복합막을 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 3에서 얻어진 수소 이온 전도성 무기물 0.03g과 퍼플루오리네이티드 술폰산 5wt% 용액 20g을 잘 혼합하고, 이를 호모게나이저(homogenizer)로 10000rpm의 속도로 30분 교반한 후, 90도 900rpm으로 12시간 반응을 실시하였다.
상기 반응이 완결된 후, 상기 반응 결과물을 고분자막 제조 틀에 옮긴 후, 이를 130℃로 조절된 오븐에서 4시간동안 열처리하여 고분자 나노 복합막을 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 3에서 얻어진 수소 이온 전도성 무기물 0.03g과 퍼플루오리네이티드 술폰산(perfluorinated sulfonic acid) 3wt% 용액 20g을 잘 혼합한 다음, 이를 90도로 가열하고 900rpm의 속도로 강하게 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 3일동안 반응시킨 후, 이를 고분자와 무기물의 용액을 고분자막 제조 틀에 옮겼다. 고분자막 제조틀을 130도로 조절된 오븐에 4시간동안 열처리하여 고분자 나노 복합막을 제조하였다.
실시예 10
실시예 3에서 얻어진 수소 이온 전도성무기물 0.03g과 퍼플루오리네이티드 술폰산 10wt% 용액 20g을 잘 혼합한 다음, 이를 90도로 가열하고, 10000rpm의 속도로 강하게 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 3일동안 반응 시킨 후, 이를 고분자막 제조 틀에 옮겼다. 이 고분자 제조틀을 130도로 조절된 오븐에서 4시간동안 열처리하여 고분자 나노 복합막을 형성하였다.
실시예 11
상기 실시예 8에서 얻어진 고분자 나노 복합막을 이용하여 MEA를 제작한 후, 이를 이용하여 2M의 메탄올 용액과 공기를 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료 전지를 제조하였다.
비교예 1
현재 상업화되어 있는 나피온(Nafion) 115막(듀폰사)을 이용하여 MEA를 제조하고, 2M의 메탄올 용액과 공기를 연료로 사용하여 직접 메탄올 연료 전지를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예 1에 따라 제조된 전극 막 어셈블리를 연료 전지에 적용하여 그 특성을 다음과 같이 평가하였다.
상기 실시예 8-10의 고분자 나노 복합막 및 비교예 1의 고분막에 있어서, 물과 메탄올에서의 투과도(permeability)를 측정하였다. 물과 메탄올의 투과도는 도 2에 나타나 있다.
도 2를 참조해볼 때, 실시예 8-10의 고분자 나노 복합막은 비교예 1의 고분자막에 비해 그 투과도가 감소한 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 8-10에 의해 제조된 고분자막의 이온전도도를 4 포인트 프루브(point probe) 방식을 이용하여 측정하였고, 그 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3에 의하면, 연료 전지에 적용 가능한 이온전도도인 0.1S/cm를 능가함을 알 수 있었다.
상기 실시예 11에 의해서 제조된 전극-막 어셈블리와 비교예 1의 나피온 115막을 이용하여 제조된 메탄올 연료전지에 있어서, 에너지 밀도를 측정하였고, 그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하여, 실시예 11의 연료전지는 비교예 1의 경우와 비교하여 에너지 밀도가 증가한다는 것을 알 수 있었다. 도 4에서 A (나피온 115 )는 나피온 115를 이용한 MEA의 연료전지 적용시, 시간에 따른 전류 변화 그래프를 나타내며, B (나노 복합물 분말)는 나노 복합막을 적용한 고분자막의 MEA의 성능, 시간에 따른 전류의 변화 그래프이고, C (Power)는 나피온 115를 채용한 MEA의 시간에 따른 파워 변화를 나타낸 그래프이고, D (나노복합막)은 나노복합막을 이용한 MEA의 시간에 따른 파워 변화를 나타낸 그래프이다.
상기 실시예 11에서 사용한 고분자 나노 복합막을 TEM을 이용하여 그 분포상태를 조사하였고, 도 5에 나타내었다.
도 5로부터, 고분자막의 모폴로지(morphology)를 통하여 무기물인 몬트모릴로나이트의 인터칼레이션 및 박리(exfoliation)를 관찰할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 11 및 비교예 1에 따라 제작된 MEA의 성능을 조사하였고, 그 결과는 도 6과 같다. 그리고 실시예 11에서 사용한 고분자 나노 복합막을 XRD를 이용하여 그 분포상태를 조사하였고, 도 7에 나타내었다. 도 7에서, a는 몬트모릴로나이트에 대한 것이고, b,c 및 d는 몬모트릴로나이트를 이용하여 형성된 고분자 나노 복합막에 대한 것으로서, 도 7로부터 몬트모릴로나이트에 비하여 이를 이용하여 형성된 고분자 나노 복합막에서 무기물의 층간 구조가 보다 넓어진 사실을 알 수 있었다.
본 발명의 고분자 나노 복합막은 층간 구조를 가지는 수소 이온 전도성 무기물에 전도성 고분자가 인터칼레이션되어 있거나 또는 층간 구조를 갖는 무기물의 박리 결과물이 전도성 고분자에 분산된 구조를 갖고 있다. 이러한 고분자 나노 복합막은 메탄올 용액에 대한 스웰링 정도를 조절할 수 있고, 그 스웰링 정도에 의한 투과도를 감소시킬 수 있다. 이 때 상기 층간 구조를 가지는 전도성 무기물에는 수소 이온 전도성을 갖는 관능기가 도입되어 있어 고분자막의 수소 이온 전도도를 증가시키는 효과를 함께 얻을 수 있다. 그리고 이러한 고분자 나노 복합막을 연료전지의 수소 이온 전도막으로 이용하면, 에너지 밀도 및 연료의 효율을 개선시킬 수 있다.
도 1a는 직접 메탄올 연료전지의 구조를 나타낸 도면이고,
도 1b는 본 발명의 일실시예에 따른 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물의 제조과정을 도식적으로 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예 8 내지 10의 고분자 나노 복합막 및 비교예 1에서 사용된 고분자막에 있어서, 물 및 메탄올의 투과도 특성을 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명의 실시예 8 내지 10의 고분자 나노 복합막의 이온전도도를 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명의 실시예 11 및 비교예 1의 연료전지에 있어서, 에너지 밀도 특성을 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명의 실시예 11에 따른 고분자 나노 복합막의 단면을 투과전자현미경(TEM)을 통해 분석한 도면이고,
도 6은 본 발명의 실시예 11 및 비교예 1의 MEA 성능을 나타낸 그래프이고,
도 7은 본 발명의 실시예 11에 따른 고분자 나노 복합막 및 몬모트릴로나이트의 XRD 분석 결과를 나타낸 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11... 수소 이온 전도막 12... 애노드 촉매층
13... 캐소드 촉매층 14... 캐소드 지지층
15... 애노드 지지층 16... 바이폴라 플레이트

Claims (25)

  1. 나노사이즈의 층간 거리를 갖는 무기물의 층간에 수소 이온 전도성을 갖는 작용기 함유 모이어티가 도입된 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수소 이온 전도성을 갖는 작용기 함유 모이어티가 술폰산기, 카르복실산기 또는 H3PO4 함유 모이어티인 것을 특징으로 수소 이온 전도성 무기물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 술폰산기 함유 모이어티가,
    상기 무기물과 에테르(-O-) 결합으로 연결되어 있고, 말단에 술폰산기를 갖고 있는 실리케이트인 것을 특징으로 하는 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 술폰산기 함유 모이어티가,
    가수분해성 알콕시기와 티올기를 함유하고 있는 알콕시실란의 가수분해 및 탈수 축합 반응으로 얻어진 것을 특징으로 하는 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 알콕시실란이 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 징으로 하는 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물.
  6. 제1항에 있어서, 나노사이즈의 층간 거리를 갖는 무기물이 몬모릴로나이트(montmorillonite), 하이드레이트 소듐 칼슘 알루미늄 마그네슘 실리케이트 하이드록사이드(Hydrated Sodium Calcium Aluminum Magnesium Silicate Hydroxide), 파이로필라이트(pyrophyllite), 탈크(talc), 버미큘라이트(vermiculite), 사우코나이트(sauconite), 사포나이트(saponite), 논트로나이트(nontronite), 에임자이트(Amesite), 베일레이클로어(Baileychlore), 차모사이트(Chamosite), 클리노클로어(Clinochlore) (kaemmererite), 쿠카이트(Cookeite), 커런도필라이트(Corundophilite), 대프나이트(Daphnite), 델레사이트(Delessite), 고니어라이트(Gonyerite), 니마이트(Nimite), 오디나이트(Odinite), 오르토챠모사이트(Orthochamosite), 페니나이트(Penninite), 팬난타이트(Pannantite), 리피도라이트(Rhipidolite) (prochlore), 수도아이트(Sudoite), 투링자이트(Thuringite), 캐올리나이트(kaolinite), 딕카이트(dickite) 및 나크라이트(nacrite)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 나노사이즈의 층간 거리를 갖는 무기물의 층간거리가 0.1 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물.
  8. 제1항에 있어서, 계면활성제가 더 부가된 것을 특징으로 하는 수소 이온 전도성 무기물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 계면활성제가 도데실아민, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 수소 이온 전도성 무기물의 층간 거리가 0.1 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물.
  11. (a-1) 나노사이즈의 층간 거리를 갖는 무기물 및 가수분해성 알콕시기와 자유 티올기를 함유하고 있는 알콕시실란을 반응시키는 단계; 및
    (b-1) 상기 반응 결과물에 산화제를 부가하여 산화반응을 실시한 후, 프로톤화 반응을 실시하는 단계를 포함하는 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 나노사이즈의 층간구조를 갖는 무기물과 알콕시실란을 반응하기 이전에, 무기물에 계면활성제를 부가하는 것을 특징으로 하는 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 계면활성제가 도데실아민, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 (a-1) 단계의 반응온도는 60 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 산화제가 H2O2, K2O2 또는 BaO 2인 것을 특징으로 하는 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 (b-1) 단계의 산화반응 온도가 25 내지 60℃인 것을 특징으로 하는 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 프로톤화 반응시, 황산, 인산 또는 아세트산을 이용하는 것을 특징으로 하는 층간 구조의 수소 이온 전도성 무기물의 제조방법.
  18. 제1항내지 제10항중 어느 한 항의 층간 구조를 갖는 수소 이온 전도성 무기물과, 전도성 고분자의 반응 생성물을 포함하는 고분자 나노 복합막.
  19. 제18항에 있어서, (i) 상기 전도성 고분자가 수소 이온 전도성 무기물의 층간구조에 인터칼레이션되어 있거나,
    (ii) 상기 전도성 고분자내에, 수소 이온 전도성 무기물을 구성하는 각 층의 박리(exfoliation) 결과물이 분산되어 있거나 또는
    (iii) 이들 혼합 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 나노 복합막.
  20. 제18항에 있어서, 상기 전도성 고분자가 퍼플루오리네이티드 술폰산 고분자, 술포네이티드 폴리이미드, 술포네이티드 폴리에테르케톤, 술포네이티드 폴리스티렌, 술포네이티드 폴리술폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 나노 복합막.
  21. 제18항에 있어서, 상기 전도성 고분자가 층간 구조를 갖는 수소 이온 전도성 무기물 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 나노 복합막.
  22. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항의 층간 구조를 갖는 수소 이온 전도성 무기물과, 전도성 고분자의 혼합물을 60 내지 150 ℃에서 반응시킨 후, 막 형성단계를 거치는 것을 특징으로 하는 고분자 나노 복합막의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 막 형성단계가, 수소 이온 전도성 무기물과, 전도성 고분자의 혼합물의 반응 결과물을 고분자막틀에 넣고, 이를 40 내지 150℃로 유지된 오븐에서 유지하는 것을 특징으로 하는 고분자 나노 복합막의 제조방법.
  24. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항의 층간 구조를 갖는 수소 이온 전도성 무기물과, 전도성 고분자의 반응 생성물을 포함하는 고분자 나노 복합막을 채용한 연료전지.
  25. 제24항에 있어서, 직접 메탄올 연료 전지인 것을 특징으로 하는 연료전지.
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