KR101386162B1 - 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 벤조옥사진계 모노머, 촉매 및 결합제를 포함하는 촉매층을 갖는 연료전지용 전극을 제공한다. 본 발명에 따른 연료전지용 전극은 인산에는 녹고 촉매는 피독시키지 않는 친수성 (또는 친인산성) 물질인 벤조옥사진계 모노머를 골고루 함유하고 있어 전극 내부에서의 인산(H3PO4)의 젖음(wetting) 능력을 향상시키면서 전극의 미세공극(micropore)에 인산이 우선적으로 침투하게 한다. 그 결과 인산이 주로 전극의 거대기공(macropores)에 침투하는 경우 발생되는 문제점 즉 액상의 인산이 전극 내에 다량으로 존재하여 가스 확산을 저해시키는 플러딩(flooding)을 효율적으로 방지하여 기상(연료가스 또는 산화가스)-액상(인산)-고상(촉매)의 3상 계면 면적을 증가시킬 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 전극을 채용한 연료전지는 고온 무가습 조건하에서 동작가능하며 개선된 발전성능을 발현시킬 수 있다.
Description
도 1 내지 도 4는 실시예 1-3 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 포텐셜 변화를 나타낸 도면이고,
도 5는 상기 실시예 2 및 비교예 1-3에 따라 얻은 MEA를 셀 성능이 최고점에 다다른 후 셀을 냉각-가열 과정을 반복하면서 1kHz에서 저항을 측정한 결과를 나타낸 도면이고,
도 6은 본 발명의 평가예 2에 따른 타펠 핏팅 평가 결과를 나타낸 도면이다.
본 발명은 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 친인산성이 있는 물질을 전극내에 골고루 분산시켜 미세 공극에 우선적으로 인산이 침투하게 함으로써 과량의 인산이 전극 내에 다량으로 존재함으로 인한 성능 감소가 방지된 연료전지용 전극과 이를 채용하여 효율 등이 개선된 연료전지에 관한 것이다.
전해질로서 고분자 전해질막을 사용한 연료전지는, 동작온도가 비교적 저온 인 동시에 소형화가 가능하기 때문에, 전기 자동차나 가정용 분산 발전시스템의 전원으로서 기대되고 있다. 고분자 전해질막 연료전지에 사용되는 고분자 전해질막으로서는, 나피온(등록상표)으로 대표되는 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머막이 사용되고 있다.
그러나, 이 타입의 고분자 전해질막이 프로톤 전도를 발현하기 위해서는, 수분이 필요하기 때문에 가습이 필요하다. 또한, 전지 시스템 효율을 높이기 위해서 100℃ 이상의 온도에서의 고온 운전이 요구되지만, 이 온도에서는 전해질막내의 수분이 증발하여 고갈하고, 고체 전해질로서의 기능이 상실되는 문제가 있다.
이들 종래의 기술에 기인하는 문제를 해결하기 위해, 무가습이면서 100℃ 이상의 고온에서 작동할 수 있는 무가습 전해질막이 개발되어 있다. 예를 들어, 일본특허공개 평11-503262호 공보에는, 무가습 전해질막의 구성 재료로서 인산이 도핑된 폴리벤즈이미다졸 등의 재료가 개시되어 있다.
또한, 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머막을 이용한 저온 작동전지에서는, 전극, 특히 캐소드에서의 발전에 따라 생성된 물 (생성수)에 의해 전극 내에서의 가스확산 불량을 방지하기 위해서, 발수재인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합하여 소수성을 부여한 전극이 다용되고 있다(예를 들어, 일본특허공개 평05-283082호 공보).
또한, 고온(150-200℃)에서 작동시키는 인산형 연료전지에서는, 전해질로서 액체인 인산을 사용하지만, 이 액상의 인산이 전극 내에 다량으로 존재하여 가스 확산을 저해시킨다는 문제점이 발생된다. 그러므로, 전극 촉매에 발수재인 폴리테 트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합하고, 전극 내의 세공이 인산에 의하여 막히는 것을 방지할 수 있는 전극촉매층이 사용되고 있다.
또한, 고온 무가습 전해질인 인산을 유지하는 폴리벤즈이미다졸(PBI)을 전해질막에 사용한 연료전지에서는, 전극과 막 계면의 접촉을 양호하게 하기 위해서, 액상의 인산을 전극에 함침시키는 것이 시도되었고 금속 촉매의 로딩 함량을 높이는 시도가 이루어졌지만, 충분한 특성을 끌어낸다고는 할 수 없는 상황이라서 개선의 여지가 많다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하여 전극 내부의 촉매 표면에서 기상(연료가스 또는 산화가스)-액상(인산)-고상(촉매)의 3상 계면 면적을 증가시킬 수 있게 됨으로써 전지의 특성을 향상시킬 수 있는 연료전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 벤조옥사진계 모노머, 촉매 및 결합제를 포함하는 촉매층을 갖는 연료전지용 전극을 제공한다.
[화학식 1]
상기식중, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 용매에 촉매를 분산하여 분산액을 얻는 단계;
상기 분산액에 화학식 1로 표시되는 벤조옥사진계 모노머와 결합제와 용매를 포함하는 혼합물을 부가 및 혼합하여 교반하는 단계; 및
상기 혼합물을 카본 지지체 표면에 코팅하는 단계를 포함하는 연료전지용 전극의 제조방법에 의하여 이루어진다.
[화학식 1]
상기식중, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상술한 연료전지용 전극을 포함하는 연료전지에 의하여 이루어진다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 연료전지용 전극은 인산에는 녹고 촉매는 피독시키지 않는 친수성 (또는 친인산성) 물질인 하기 화학식 1로 표시되는 벤조옥사진계 모노머를 골고루 함유하고 있어 전극 내부에서의 인산(H3PO4)의 젖음(wetting) 능력을 향상시키면서 전극의 미세공극(micropore)에 인산이 우선적으로 침투하게 한다. 그 결과 인산이 주로 전극의 거대기공(macropores)에 침투하는 경우 발생되는 문제점 즉 액상의 인산이 전극 내에 다량으로 존재하여 가스 확산을 저해시키는 플러딩(flooding)을 효율적으로 방지하여 기상(연료가스 또는 산화가스)-액상(인산)-고상(촉매)의 3상 계면 면적을 증가시킬 수 있다.
[화학식 1]
상기식중, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이다.
상기 화학식 1에서 R1은 C1-C10 알킬기, 알릴기, C6-C20 아릴기, 터트부틸기, C2-C10 알케닐기, C2-C10 알키닐기이고, R2는 아닐린, 1-(3-아미노프로필)이미다졸릴기, 2-아미노벤즈이미다졸릴기, 알릴 아민으로부터 파생된 그룹 즉 하기 화학식으로 표시되는 그룹인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 화합물의 구체적인 예로서, 하기 화학식 2 내지 11로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나를 들 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
본 발명에 따른 전극은 상술한 화학식 1의 벤조옥사진계 모노머이외에 촉매, 결합제를 함유한다. 여기에서 화학식 1의 벤조옥사진계 모노머는 인산 젖음성을 향상시키는 물질로서, 그 함량은 촉매 1 중량부에 대하여 0.001 내지 0.5 중량부인 것이 바람직하다. 만약 화학식 1의 벤조옥사진계 모노머의 함량이 0.001 중량부 미만이면 전극의 젖음상태를 개선하기에 불충분하고, 0.5 중량부를 초과하면 오히려 플러딩(flooding)을 촉진하여 바람직하지 못하다.
또한 상기 촉매로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물을 사용한다.
상기 결합제로는 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체 및 퍼플루오로에틸렌로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 결합제의 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량부인 것이 바람직하다. 만약 결합제의 함량이 0.001 중량부 미만이면 전극의 젖음상태를 개선하기에 불충분하고 0.5 중량부를 초과하면 오히려 플러딩(flooding)을 촉진하여 바람직하지 못하다.
상술한 연료전지용 전극을 제조하는 방법을 살펴 보면 다음과 같다.
먼저 용매에 촉매를 분산하여 분산액을 얻는다. 이 때 용매로는 N-메틸피롤디돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 사용하며, 그 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부이다.
상기 분산액에 상기 화학식 1로 표시되는 벤조옥사진계 모노머와 결합제와 용매를 포함하는 혼합물을 부가 및 혼합하여 교반한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤디돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 사용하며, 벤조옥사진계 모노머의 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량부이며 결합제의 함량은 촉 매 1 중량부를 기준으로 0.001 내지 0.1 중량부이다.
상기 혼합물을 카본 지지체 표면에 코팅하여 전극을 완성한다. 여기에서 카본 지지체는 유리 기판상에 고정하는 것이 코팅 작업하기가 용이하다. 그리고 상기 코팅 방법으로는 특별하게 제한되지는 않으나. 닥터 블래이드를 이용한 코팅, 바 코팅(Bar coating), 스크린 프린팅 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 혼합물을 코팅후 건조하는 과정을 거치는데 용매를 제거하는 과정으로서 20 내지 150℃의 온도 범위에서 실시한다. 그리고 건조 시간은 건조 온도에 따라 달라지며, 10 내지 60분 범위 내에서 실시한다. 건조는 바람직하게는 상온에서 1시간, 60℃에서 15분 이상, 80℃에서 10분 이상, 120 ℃에서 10분 이상 실시한다.
본 발명에 따른 연료전지용 전극을 이용하여 연료전지를 제조하는 방법을 살펴 보기로 한다.
본 발명의 전해질막은 연료전지에서 통상적으로 사용되는 전해질막이라면 모두 사용가능하다. 예를 들어, 폴리벤즈이미다졸 전해질막, 폴리벤조옥사진-폴리벤즈이미다졸 공중합체 전해질막, PTFE 다공질막 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 전해질막은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머와 하기 화학식 3로 표시되는 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 및 가교성 화합물의 중합 결과물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 함유하는 전해질막을 사용한다.
[화학식 1]
상기식중, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
[화학식 3]
상기식중, R2는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
R3은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 1의 화합물의 구체적인 예는 상술한 화학식 2 내지 11로 표시되는 화합물이 있고, 상기 화학식 3의 제2 벤조옥사진계 모노머의 구체적인 예로서, 하기 화학식 13 내지 17으로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
상기식중, R1은 -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -SO2-, -CH2-, -C(CCl3)-, -CH(CH3)-, -CH(CF3)- 또는
이고,
R2는 페닐기, -CH2-CH=CH2, 또는 하기 화학식으로 표시되는 그룹이다.
상기 가교성 화합물의 비제한적인 예로서, 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤즈티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드계중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머와 화학식 3으로 표시되는 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나와 가교성 화합물을 소정혼합비로 혼합한다. 여기에서 가교성 화합물의 함량은 제1 벤조옥사진계 모노머와 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나의 중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 95 중량부인 것이 바람직하다.
만약 가교성 화합물의 함량이 5 중량부 미만이면 인산이 함침되지 못하여 프로톤 전도성이 떨어지고, 95 중량부를 초과하면 과잉인산의 존재하에서 가교체가 폴리인산에 녹아 기체 투과가 발생하여 바람직하지 못하다.
가교성 화합물로서는 폴리벤즈이미다졸을 예로 들어 전해질막의 제조방법을 설명하기로 한다.
첫번째 방법에 의하면, 상술한 화학식 1로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머와 화학식 3의 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나와 PBI와 같은 가교성 화합물을 블랜딩한 후, 이를 50 내지 250℃ 특히, 80 내지 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시한다. 이어서, 이에 산과 같은 프로톤 전도체를 함침하여 전해질막을 형성한다.
두번째 방법에 의하면, 화학식 1로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머와 화학식 3의 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나와 PBI와 같은 가교성 화합물의 혼합물을 이용하여 막을 형성한다.
상기 막을 형성하는 방법으로는, 테이프 캐스팅법을 이용하는 것도 가능하고, 통상적인 코팅법을 이용하는 것도 가능하다. 상기 코팅법의 예로는 지지체상에 닥터 블래이드를 이용하여 상기 혼합물을 캐스팅하는 방법을 들 수 있다. 여기에서 닥터 블래이드로는 250 - 500㎛ 갭을 갖는 것을 사용한다.
만약 상기 막을 형성하는 과정에서 닥터 블래이드를 이용한 캐스팅법을 이용하는 경우에는 경화후, 산을 함침하는 단계 이전에 지지체로부터 전해질막을 분리하여 지지체를 제거하는 단계가 더 실시된다. 이와 같이 지지체를 제거하고자 하는 경우에는 60 내지 80℃의 증류수에 담그는 과정을 거친다.
상기 지지체로는 전해질막을 지지하는 역할을 할 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 지지체의 예로서, 유리 기판, 폴리이미드 필름 등을 사용한다. 테이프 캐스팅법을 이용하는 경우에는 테이프 캐스팅된 막을 경화하기 된 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 지지체로부터 분리한 후, 경화를 위한 오븐에 넣으므로 지지체가 불필요하므로 지지체를 제거하는 단계가 불필요하다.
또한 벤조옥사진계 모노머와 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 혼합물을 이용하 여 막을 테이프 캐스팅법에 의하여 형성하는 경우, 혼합물을 여과하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이렇게 형성된 막을 열처리하여 경화 반응을 실시한 다음, 이를 산과 같은 프로톤 전도체에 함침하여 전해질막을 형성한다.
상기 프로톤 전도체의 비제한적인 예로는 인산, C1-C10 알킬인산 등을 사용한다. 상기 C1-C10 알킬인산의 예로서 에틸인산 등이 있다.
상기 프로톤 전도체의 함량은 전해질막의 총중량 100 중량부 대비 300 내지 1000 중량부로 사용된다. 본 발명에서 사용하는 산의 농도는 특별하게 제한되지는 않으나, 인산을 사용하는 경우, 85중량%의 인산 수용액을 사용하며, 인산 함침 시간은 80℃에서 2.5시간 내지 14시간 범위이다.
상기 전해질막은 연료전지의 수소 이온 전도막으로 사용될 수 있다. 이를 이용하여 연료전지용 전극-막 어셈블리를 제조하는 과정을 살펴보면 다음과 같다. 본 발명에서 사용하는 용어인 "전극-막 어셈블리(MEA: Membrane and electrode assembly)"는 전해질막을 중심으로 이 양 면에 촉매층과 확산층으로 구성된 전극이 적층되어 있는 구조를 가르킨다.
본 발명의 MEA는, 상술한 전극 촉매층을 구비하고 있는 전극을 상기 과정에 따라 얻은 전해질막의 양면에 위치시킨 후 고온과 고압에서 접합하여 형성하고 여기에 연료 확산층을 접합하여 형성할 수 있다.
이 때 상기 접합을 위한 가열온도 및 압력은 전해질막이 연화되는 온도까지 가열한 상태에서 0.1 내지 3 ton/cm2, 특히 약 1 ton/cm2의 압력으로 가압하여 실행한다.
그 후, 상기 전극-막 어셈블리에 각각 바이폴라 플레이트를 장착하여 연료 전지를 완성하게 된다. 여기에서 바이폴라 플레이트는 연료 공급용 홈을 갖고 있으며, 집전체 기능을 갖고 있다.
본 발명의 연료전지는 특별하게 그 용도가 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 일면에 의하면, 고분자 전해질막 연료전지로 사용된다.
본 발명의 화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
본 발명의 화학식에서 상기 비치환된 C1-C20의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화학식에서 상기 비치환된 C1-C20의 알케닐기의 구체적인 예로는 비닐렌, 알릴렌 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화학식에서 상기 비치환된 C1-C20의 알키닐기의 구체적인 예로는 아세틸렌 등을 들 수 있고, 상기 알키닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화학식에서 상기 비치환된 C1-C20의 알킬렌기의 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, sec-부틸렌, 펜틸렌, iso-아밀렌, 헥실렌 등을 들 수 있고, 상기 알킬렌중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화학식에서 상기 비치환된 C1-C20의 알케닐렌기의 구체적인 예로는 알릴기 등을 들 수 있고, 상기 알케닐렌중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화학식에서 상기 비치환된 C1-C20의 알키닐렌기의 구체적인 예로는 아세틸렌기 등을 들 수 있고, 상기 알키닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소원자수 6 내지 20개의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 상기 아릴기는 할로알킬렌, 니트로, 시아노, 알콕시 및 저급 알킬아미노와 같은 치환기를 가질 수 있다. 또한 상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경 우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 아릴렌기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소원자수 6 내지 20개의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴렌이라는 용어는 페닐렌, 나프틸렌, 테트라히드로나프틸렌과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 상기 아릴렌기는 할로알킬렌, 니트로, 시아노, 알콕시 및 저급 알킬아미노와 같은 치환기를 가질 수 있다. 또한 상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 아릴알킬기는 상기 정의된 바와 같은 아릴기에서 수소원자 중 일부가 저급알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 라디칼로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 벤질, 페닐에틸 등이 있다. 상기 아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 탄소수 1 내지 20의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 2가 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로원자중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로아릴렌기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 탄소수 1 내지 20의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 2가 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테 로원자중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로아릴알킬기는 상기 헤테로아릴기의 수소원자 일부가 알킬기로 치환된 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 탄소 고리기는 사이클로헥실기과 같이 5 내지 10 탄소 원자로 구성된 고리기를 지칭하며, 상기 탄소 고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 탄소 고리 알킬기는 상기 탄소고리기의 수소원자 일부가 알킬기로 치환된 것을 의미한다. 상기 탄소고리 알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로고리기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로고리알킬기는 상기 헤테로탄소고리기의 수소원자 일부가 알킬기로 치환된 것을 의미한다. 상기 헤테로고리알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
1 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조
교반 용기에 PtCo(TEC36E52) 2g 및 용매 NMP 9g을 부가하고 이를 고속 교반기를 이용하여 2분간 교반하였다. 여기에 화학식 4로 표시되는 t-BUPH-a 0.4g을 NMP 3.6g에 용해한 용액을 부가하여 2분간 더 교반하였다.
이어서 상기 혼합물에 폴리비닐리덴플루오라이드 0.1g을 NMP 3.9g에 용해한 용액을 부가하여 2분동안 더 교반하여 전극 촉매층 형성용 슬러리를 제조하였다.
카본 페이퍼를 4×7cm2로 잘라 유리판 위에 고정하고 닥터 블래이드 (Sheen instrument)로 코팅하고 이 때 갭 간격은 850㎛로 조절하였다.
상기 카본 페이퍼 상부에 상기 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 코팅하고, 이를 상온에서 1시간 건조하여 캐소드(연료극)를 제조하였다. 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 3.0 mg/cm2 값을 갖는다.
애노드(산소극)로는 하기 과정에 따라 얻은 전극을 이용하였다.
교반 용기에 Pt 2g 및 용매 NMP 9g을 부가하고 이를 고속 교반기를 이용하여 2분간 교반하였다. 이어서 상기 혼합물에 폴리비닐리덴플루오라이드 0.1g을 NMP 3.9g에 용해한 용액을 부가하여 2분동안 더 교반하여 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 제작한다. 이를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper)위에 바 코터기(bar coater)로 코팅하여 제작하였다. 완성된 애노드의 백금 로딩양은 1.4 mg/cm2 값을 갖는다.
이와 별도로 화학식 3의 벤조옥사진계 모노머를 65 중량부로 하고 폴리벤즈이미다졸을 35 중량부로 하여 블랜딩한 후, 이를 50 내지 250℃ 특히, 80 내지 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시한다. 이어서, 이에 85중량% 인산을 함침하여 전해질막을 형성하였다. 여기에서 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 500 중량부였다.
상기 연료극과 산소극 사이에 상기 전해질막을 개재하여 MEA를 제작하였다. 여기에서 그리고 상기 연료극과 산소극은 인산 함침 없이 사용하였다. 상기 연료극과 산소극간의 기체 투과를 막기 위하여 주 가스켓용으로 200㎛ 두께의 테프론막과, 서브 가스켓용으로 20㎛ 두께의 테프론막을 전극과 전해질막 계면에 겹쳐 사용하였다. 그리고 MEA에 가해지는 압력은 토크 렌치를 사용하여 조절하였고, 1, 2, 3 N-m Torque까지 단계적으로 증가하면서 조립하였다.
온도 150℃, 전해질막에 대해 가습하지 않는 조건으로, 연료극에 수소(유속: 100 ccm), 산화제극에 공기(250 ccm)를 유통시켜 발전시키고, 전지 특성의 측정을 행하였다. 이 때 인산을 도핑한 전해질을 사용하므로 시간이 경과됨에 따라 연료전지의 성능이 향상되므로 작동 전압이 최고점에 도달할 때까지 에이징한 후 최종 평가한다. 그리고 상기 연료극과 산소극의 면적은 2.8×2.8=7.84 cm2으로 고정하고 연료극과 산소극의 두께는 카본 페이퍼의 산포 때문에 변화가 있으나, 공기극의 전극의 두께는 약 430㎛로 그리고 연료극의 두께는 약 390㎛이었다.
실시예 2 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조
화학식 4로 표시되는 t-BUPH-a 0.4g 대신 화학식 4로 표시되는 t-BUPH-a 0.6g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전 지용 전극 및 연료전지를 제조하였다. 그리고 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 2.5 mg/cm2 값을 갖는다.
실시예 3 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조
화학식 4로 표시되는 t-BUPH-a 0.4g 대신 화학식 4로 표시되는 t-BUPH-a 0.2g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지용 전극 및 연료전지를 제조하였다. 그리고 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 2.0 mg/cm2 값을 갖는다.
비교예 1 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조
전극 제조시 화학식 4로 표시되는 t-BUPH-a를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지용 전극 및 연료전지를 제조하였다. 그리고 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 3.0 mg/cm2 값을 갖고 완성된 애노드에서의 백금의 로딩양은 1.4 mg/cm2 값을 갖는다.
비교예 2 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조
전극 제조시 화학식 4로 표시되는 t-BUPH-a 대신 하기 화학식으로 표시되는 SB를 0.1g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지용 전극 및 연료전지를 제조하였다.
비교예 3 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조
전극 제조시 화학식 4로 표시되는 t-BUPH-a 대신 하기 화학식의 트리스(4-하이드록시페닐)포스페이트 [#5(OH)]를 0.4 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지용 전극 및 연료전지를 제조하였다.
상기 실시예 1-3 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 포텐셜 변화를 조사하였고, 그 결과는 각각 도 1 내지 도 4에 나타난 바와 같다.
도 1 내지 4를 참조하면, 화학식 4의 t-BUPH-a를 첨가하여 제작한 전극을 적용하면 MEA 성능이 향상됨을 확인 하였다. t-BuPh-a 0.4 g을 첨가한 경우 최고의 성능향상을 보였으며 0.3 A/cm2에서 0.716 V의 성능을 보였다. 이를 통해 첨가제가 전극내 미세기공에 인산을 골고루 분포시킴으로서 삼상계면의 면적을 증가시켜 성 능을 향상시킨다는 것을 알 수 있었다.
평가예 1: 셀 저항 평가
상기 실시예 2 및 비교예 1-3에 따라 얻은 MEA를 셀 성능이 최고점에 다다른 후 셀을 냉각-가열 과정을 반복하면서 1kHz에서 저항을 측정하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 t-BuPh-a 30wt%는 실시예 2에 대한 것이고, SB 5wt%는 비교예 2에 대한 것이고, #5(OH)는 비교예 3에 대한 것이다.
도 5를 참조하면, 각 첨가제를 조성에 맞도록 첨가한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방식으로 제조된 전극을 사용하여 MEA를 구성하고 셀 성능이 최고점에 다다른 후 셀을 냉각-가열 하면서 1 kHz에서 저항을 측정한다. t-BuPh-a를 첨가한 전극의 MEA는 냉각-가열 사이클에서도 저항의 큰 증가가 없다 (Little Hysteresis). 냉각할 때의 저항의 큰 증가는 전해질 막의 저항 증가뿐만 아니라 계면 저항의 증가와도 관련되어 있는 것이다. 다른 첨가제와는 달리 t-BuPh-a 첨가제는 인산의 전극 내 분포상태를 잘 유지시키므로 낮은 계면 저항 상태를 유지할 수 있게 해준다는 것을 알 수 있었다.
평가예 2: 셀 저항 평가
연료전지의 성능 향상 원인을 분석하기 위하여 V-log I 그래프에서 타펠 핏팅(Tafel fitting)을 실시하여 기울기와 y 절편을 구한다. 교환 전류 밀도와 관련된 y 절편값은 첨가제를 첨가한 경우 증가한다. 반응 메커니즘과 관련된 기울기는 PBI 표준 전극 및 PTFE 전극과 뚜렷하게 구별되는 값을 보이며 반응 메커니즘의 변화가 있음을 예상할 수 있다.
표 1에서 STD PBI의 경우는 결합제로서 폴리비닐리덴플루오라이드 대신 폴리벤즈이미다졸를 첨가한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 제조된 연료전지이고, STD PTFE(623)의 경우는 결합제로서 폴리비닐리덴플루오라이드 대신 폴리테트라플로로에틸렌을 첨가한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 제조된 연료전지이고, mBOA(17wt%)의 경우는 t-BUPH-a를 촉매 1 중량비에 대해 0.17 중량비를 첨가한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법에 따라 제조된 연료전지이고, mBOA(22wt%)No. 4의 경우는 t-BUPH-a를 촉매 1 중량비에 대해 0.22 중량비를 첨가한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 제조된 연료전지이고, mBOA(N.A.)의 경우는 전극에 t-BUPH-a를 직접 첨가하는 것 대신 t-BUPH-a를 인산에 녹인 후 그 혼합용액을 벤조옥사진 모노머/폴리벤즈이미다졸 공중합체에 함침시킨 전해질 막을 사용하는 것을 제외하면 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조된 연료전지이다.
타펠 핏팅 평가 결과는 도 6 및 하기 표 1에 나타난 바와 같다.
[표 1]
도 6 및 하기 표 1을 참조하면, t-BUPH-a를 첨가하는 경우 삼상 계면의 면적과 관련된 a값이 증가하고 있음을 알 수 있다. 즉, 상기 첨가제를 사용하면 미세 공극내 인산을 골고루 분포하게 함으로써 삼상계면의 면적을 증가시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 첨가제를 첨가한 경우 반응메카니즘과 관련한 기울기 b는 순수인산형 전극과 PBI를 바인더로 사용한 전극의 중간정도의 값을 갖는다. PBI를 바인더로 사용하는 경우 저분자량의 PBI가 인산에 녹으면서 백금표면에 흡착되게 되어 기울기 절대값이 감소한다고 알려져 있으며 순수 인산형 전극의 경우에는 120 정도의 기울기를 갖고 있는 것으로 알려져 있다. 이를 통해 t-BUPH-a의 첨가는 반응 메커니즘의 변화를 초래한다는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 연료전지용 전극은 본 발명에 따른 연료전지용 전극은 인산에는 녹고 촉매는 피독시키지 않는 친수성 (또는 친인산성) 물질인 벤조옥사진계 모노머를 골고루 함유하고 있어 전극 내부에서의 인산(H3PO4)의 젖음(wetting) 능력을 향상시키면서 전극의 미세공극(micropore)에 인산이 우선적으로 침투하게 한다. 그 결과 인산이 주로 전극의 거대기공(macropores)에 침투하는 경우 발생되는 문제점 즉 액상의 인산이 전극 내에 다량으로 존재하여 가스 확산을 저해시키는 플러딩(flooding)을 효율적으로 방지하여 기상(연료가스 또는 산화가스)-액상(인산)-고상(촉매)의 3상 계면 면적을 증가시킬 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 전극을 채용한 연료전지는 고온 무가습 조건하에서 동작가능하며 개선된 발전성능을 발현시킬 수 있다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표시되는 벤조옥사진계 모노머, 촉매 및 결합제를 포함하는 촉매층을 갖고, 화학식 1의 벤조옥사진계 모노머는 인산 젖음성을 향상시키는 물질로서, 그 함량은 촉매 1 중량부에 대하여 0.001 내지 0.5 중량부인 연료전지용 전극.[화학식 1]
상기식중, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,R2는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이다. - 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1은 C1-C10 알킬기, 또는 터트부틸기이고,R2는 하기 화학식으로 표시되는 그룹인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이, 하기 화학식 2 내지 11로 표시되는 화합물중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 촉매가 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 결합제가 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체 및 퍼플루오로에틸렌로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 결합제가 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
- 용매에 촉매를 분산하여 분산액을 얻는 단계;상기 분산액에 화학식 1로 표시되는 벤조옥사진계 모노머와 결합제와 용매를 포함하는 혼합물을 부가 및 혼합하여 교반하는 단계; 및상기 혼합물을 카본 지지체 표면에 코팅하는 단계를 포함하여,제1항의 연료전지용 전극을 얻는 연료전지용 전극의 제조방법.[화학식 1]
상기식중, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,R2는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기이다. - 제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 연료전지용 전극을 포함하는 연료전지.
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| KR101124506B1 (ko) * | 2009-04-24 | 2012-03-16 | 서울대학교산학협력단 | 폴리아졸의 가교체, 그 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 연료전지용 전해질막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 |
| US9051433B2 (en) | 2010-02-04 | 2015-06-09 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polymer and cross-linked polymer composition, electrode and electrolyte membrane including cross-linked polymer, and fuel cell including electrode and electrolyte membrane |
| US9112232B2 (en) | 2010-02-05 | 2015-08-18 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composition, polymer thereof, electrode and electrolyte membrane for fuel cell, and fuel cell including the same |
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| US9368803B2 (en) | 2010-03-03 | 2016-06-14 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composition, method of preparing the composition, electrode including the composition, and fuel cell including the electrode |
| JP2013521628A (ja) * | 2010-03-05 | 2013-06-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 改善されたポリマー膜、その製造方法及びその使用 |
| CN102496726B (zh) * | 2011-12-19 | 2014-10-22 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法和质子交换膜燃料电池膜电极成型夹具 |
| US20130228470A1 (en) * | 2012-03-03 | 2013-09-05 | Viceroy Chemical | Method and apparatus for an electrolytic cell including a three-phase interface to react carbon-based gases in an aqueous electrolyte |
| CN103170928B (zh) * | 2013-03-04 | 2015-09-16 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 用于质子交换膜燃料电池膜电极成型的夹具及质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004131532A (ja) | 2002-10-08 | 2004-04-30 | Toyobo Co Ltd | ホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物、およびそれを含む樹脂組成物、およびその製造方法 |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4976904A (en) * | 1989-04-20 | 1990-12-11 | Energy Research Corporation | Method and apparatus for continuous formation of fibrillated polymer binder electrode component |
| JPH05283082A (ja) | 1992-04-02 | 1993-10-29 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ガス拡散電極及びその製造方法 |
| US5525436A (en) | 1994-11-01 | 1996-06-11 | Case Western Reserve University | Proton conducting polymers used as membranes |
| US6042968A (en) * | 1997-07-16 | 2000-03-28 | Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Kg | Process for producing polybenzimidazole fabrics for use in fuel |
| US6682842B1 (en) * | 1999-07-31 | 2004-01-27 | The Regents Of The University Of California | Composite electrode/electrolyte structure |
| WO2001043217A1 (fr) | 1999-12-06 | 2001-06-14 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Cellule electrochimique, separateur pour cellule electrochimique et procede de fabrication |
| EP1126537B1 (en) * | 2000-02-15 | 2010-12-15 | Asahi Glass Company Ltd. | Block polymer, process for producing a polymer, and polymer electrolyte fuel cell |
| US20020127474A1 (en) * | 2001-01-09 | 2002-09-12 | E.C.R.-Electro-Chemical Research Ltd. | Proton-selective conducting membranes |
| CN1262032C (zh) * | 2001-01-26 | 2006-06-28 | 东丽株式会社 | 高分子电解质膜与其制造方法以及用其制造的固体高分子型燃料电池 |
| CA2379505A1 (en) * | 2001-04-02 | 2002-10-02 | Hidenori Tanaka | Coating composition containing benzoxazine compound |
| CH695900A5 (de) | 2001-04-04 | 2006-10-13 | Retech Ag | Vorrichtung zum Messen der Temperatur einer Heizgalette. |
| US20050142413A1 (en) | 2002-03-20 | 2005-06-30 | Sansho Kakou Co., Ltd. | Separator for fuel cell, method for producing the same, and fuel cell using the same |
| JP2003286320A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-10 | Nippon Steel Chem Co Ltd | アリル基含有熱硬化性樹脂及び硬化物 |
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| JP2004103494A (ja) * | 2002-09-12 | 2004-04-02 | Sansho Kako:Kk | 燃料電池用セパレータ、その製造方法および該燃料電池用セパレータを用いた燃料電池 |
| DE10246461A1 (de) * | 2002-10-04 | 2004-04-15 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazolblends und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
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