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CN101110478A - 燃料电池的电极和采用该电极的燃料电池 - Google Patents

燃料电池的电极和采用该电极的燃料电池 Download PDF

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CN101110478A CNA2007100877066A CN200710087706A CN101110478A CN 101110478 A CN101110478 A CN 101110478A CN A2007100877066 A CNA2007100877066 A CN A2007100877066A CN 200710087706 A CN200710087706 A CN 200710087706A CN 101110478 A CN101110478 A CN 101110478A
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Abstract

本发明提供燃料电池的电极，及采用该电极的燃料电池，所述电极包括催化剂层，该催化剂层包含苯并嗪单体、催化剂和粘结剂。所述燃料电池的电极包含均匀分布的苯并嗪单体，该苯并嗪单体为亲水性(亲磷酸性)材料并溶解于磷酸中但是不毒化催化剂，从而改善电极内磷酸(H3PO4)的润湿能力因而允许磷酸首先渗入到电极的微孔中。因此，当磷酸渗入电极的大孔中时产生的溢流，即大量存在于电极内的液体磷酸抑制气体扩散，得到有效地预防，从而增加气体(燃料气体或氧化气体)－液体(磷酸)－固体(催化剂)的三相界面面积。所以，采用所述电极的燃料电池能够在高温和非增湿的条件下运行并显示改善的电池性能。

Description

燃料电池的电极和采用该电极的燃料电池
技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池的电极和采用该电极的燃料电池，更具体地，本发明涉及一种燃料电池的电极，其中对磷酸有亲合力的材料均匀地分散在电极内，以保证磷酸优先渗入微孔中，进而防止电池性能因电极中过量存在的磷酸而导致的恶化，及采用所述电极而改善其效率的燃料电池。
背景技术
因为利用聚合物电解质膜作为电解质的燃料电池工作温度较低并且可能小型化，所以其被预期用作电动汽车的电源或家用的分散发电系统。用于聚合物电解质膜燃料电池的聚合物电解质膜为由Nafion表示的全氟碳磺酸盐聚合物膜。
然而，这种类型的聚合物电解质膜需要水分来显示质子传导性，所以需要增湿。而且，需要在100℃或更高的温度下热运行以增加电池系统效率，然而如此高的温度蒸发并干涸电解质膜中的水分，从而导致如固体电解质一样的机能障碍。
为了解决源自常规技术中的这类问题，研制出了能够在超过100℃的高温下运行的非增湿电解质膜。例如，日本专利公开特许公报平11-503262公开了构成非增湿电解质膜的材料，包括掺有磷酸的聚苯并咪唑。
此外，在低温运行的利用全氟碳磺酸聚合物膜的电池中，主要使用通过混合斥水的聚四氟乙烯(PTFE)制得的无水电极来防止由于电极，具体地为阴极上的水或在发电过程中形成的生成水引起的不良的气体扩散(实例为日本专利公开特许公报平05-283082)。
并且，在150～200℃的温度下运行的磷酸型燃料电池中，使用液体磷酸作为电解质，但是该液体磷酸大量存在于电极内并抑制气体扩散。因而，在电极催化剂内混合聚四氟乙烯(PTFE)，利用电极催化剂层防止电极中的微孔被磷酸阻塞。
同样，关于将作为高温非增湿电解质的含磷酸的聚苯并咪唑(PBI)用于电解质膜中的燃料电池，已经尝试将液体磷酸浸入电极中来改善电极与膜之间的界面接触，并且努力增加金属催化剂的担载量，但是仍不能获得令人满意的性质。
发明内容
本发明提供一种用于燃料电池的电极，其通过增加催化剂表面上气体(燃料气体或氧化气体)-液体(磷酸)-固体(催化剂)的三相界面面积而，可以提高燃料电池的性能；及采用该电极制备燃料电池的方法。
根据本发明的一个方面，提供一种用于燃料电池的电极，其包括催化剂层，该催化剂层包含下式1所示的苯并嗪单体、催化剂和粘结剂：
[式1]
Figure A20071008770600081
其中R1为氢原子，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C4-C20环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，卤素原子，羟基，或者氰基；及
R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20链烯基，取代或未取代的C1-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环烷基。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备燃料电池的电极的方法，该方法包括：通过将催化剂分散在溶剂中，得到分散溶液；向该分散溶液中加入包含下式1所示的苯并嗪单体、粘结剂和溶剂的混合物，混合并搅拌；及将所得到的混合物涂布在碳载体的表面上：
[式1]
Figure A20071008770600091
其中R1为氢原子，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C4-C20环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，卤素原子，羟基，或者氰基；及
R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环烷基。
根据本发明的另一个方面，提供一种采用所述电极的燃料电池。
附图说明
通过参照附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特点和优点将变得更加显而易见，附图中：
图1至4图示了根据实施例1～3以及对比例1制备的燃料电池的电池电压相对于电流密度的变化；
图5图示了在电池容量达到最大点之后，在电池重复的冷却-加热过程中于1kHz下测量根据实施例2以及对比例1～3制备的MEA的电池电阻相对于温度的变化的结果；及
图6为根据本发明中的测量例2的塔菲尔(Tafel)拟合测量结果的曲线图。
具体实施方式
根据本发明实施方案的燃料电池的电极包含均匀分布的如下式1所示的亲水性或亲磷酸性(phosphoric acidophilic)苯并嗪单体，该苯并嗪单体溶于磷酸中却不毒化催化剂，从而改善电极内磷酸(H3PO4)的润湿能力，并允许磷酸优先渗入电极的微孔中。结果，当磷酸主要渗入电极的大孔中时发生的问题，即液体磷酸大量存在于电极中并抑制气体扩散的溢流(flooding)，得到有效的预防，因而气相(燃料气体或氧化气体)-液相(磷酸)-固相(催化剂)的三-相界面面积增加。
[式1]
Figure A20071008770600101
其中R1为氢原子，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C4-C20环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，卤素原子，羟基，或者氰基，及
R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环烷基。
在式1中，R1可以为C1-C10烷基、烯丙基、C6-C20芳基、叔丁基、C2-C10链烯基或C2-C10炔基，及R2可以为苯胺、1-(3-氨基丙基)咪唑基、2-氨基苯并咪唑基或烯丙基胺-衍生物基团，即下式所示的基团：
Figure A20071008770600102
式1所示的苯并嗪单体的实例包括下式2至11所示的化合物：
[式2]
Figure A20071008770600111
[式3]
Figure A20071008770600112
[式4]
Figure A20071008770600113
[式5]
[式6]
Figure A20071008770600121
[式7]
Figure A20071008770600122
[式8]
Figure A20071008770600123
[式9]
Figure A20071008770600124
[式10]
Figure A20071008770600131
[式11]
Figure A20071008770600132
除了式1的苯并嗪单体之外，根据本发明实施方案的电极还包含催化剂和粘结剂。式1的苯并嗪单体是用于改善磷酸润湿性的物质，其含量按1重量份的催化剂计可以为0.001～0.5重量份。式1的苯并嗪单体低于0.001重量份的含量不足以改善电极的润湿状态，而高于0.5重量份的含量不合乎需要地加速溢流。
至于催化剂，独立地采用铂(Pt)，或者采用Pt与至少一种选自金、钯、铑、铱、钌、锡、钼、钴和铬中的金属的合金或混合物。
至于粘结剂，采用选自聚(偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和全氟乙烯中的至少一种，粘结剂的含量按1重量份的催化剂计可以为0.001～0.5重量份。粘结剂的含量低于0.001重量份，则不足以连接催化剂颗粒，因而催化剂颗粒分离。结果，催化剂层与碳纸分离。粘结剂的含量高于0.5重量份，则电极的电阻增加，因而电池性能恶化。
下面描述制备燃料电池的电极的方法。
首先，通过把催化剂分散在溶剂中，得到分散溶液。利用N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)等作为溶剂，溶剂的含量按1重量份的催化剂计为1～10重量份。
将包含式1所示的苯并嗪单体、粘结剂和溶剂的混合物加入到所述分散溶液中并混合，搅拌所得到的混合物。苯并嗪单体的含量按1重量份的催化剂计为0.001～0.5重量份。粘结剂的含量按1重量份的催化剂计为0.001～0.1重量份。
通过把上面所得到的混合物涂布在碳载体材料表面上，完成电极。为了涂布方便，将碳载体材料固定在玻璃基底上。涂布方法不限于具体方法，但是可以采用诸如利用刮刀涂布、棒涂(Bar coating)、丝网印刷等方法。
在涂布混合物之后，进行干燥以除去溶剂，干燥是在20～150℃的温度下进行的。干燥时间取决于干燥温度，并进行10～60分钟。干燥可以在室温下进行1小时；在60℃下进行至少15分钟；在80℃下进行至少10分钟；或者在120℃下进行至少10分钟。
下面描述利用根据本发明实施方案的燃料电池的电极制备燃料电池的方法。
至于本发明实施方案中的电解质膜，可以采用任何常用于燃料电池的电解质膜。实例包括聚苯并咪唑电解质膜，聚苯并嗪-聚苯并咪唑共聚物电解质膜，聚四氟乙烯微孔膜等。
根据本发明实施方案，电解质膜包含聚苯并嗪化合物的交联体，该交联体是通过聚合选自下式1所示的第一苯并嗪单体和下式12所示的第二苯并嗪单体的一种与可交联化合物而制备的。
[式1]
Figure A20071008770600141
其中R1为氢原子，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C4-C20环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，卤素原子，羟基，或者氰基；及
R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环烷基，
[式12]
Figure A20071008770600151
其中R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环烷基；及
R3选自取代或未取代的C1-C20亚烷基，取代或未取代的C2-C20亚烯基，取代或未取代的C2-C20亚炔基，取代或未取代的C6-C20亚芳基，取代或未取代的C2-C20杂亚芳基，及-C(＝O)-，-SO2-。
式1所示的苯并嗪单体的实例为式2至11所示的化合物，式12所示的第二苯并嗪单体的实例为下式13至17所示的化合物。
[式13]
Figure A20071008770600152
[式14]
Figure A20071008770600153
[式15]
[式16]
Figure A20071008770600162
[式17]
Figure A20071008770600163
其中R3为-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)-、-SO2-、-CH2-、-C(CCl3)-、-CH(CH3)-、-CH(CF3)-或
Figure A20071008770600164
R2为苯基、-CH2-CH＝CH2或下式所示的基团：
可交联化合物的实例包括选自聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并噻唑、聚苯并唑和聚酰亚胺的至少一种，但不限于此。
可交联化合物与选自式1所示的第一苯并嗪单体和式12所示的第二苯并嗪单体的一种以预定混合比混合。可交联化合物的含量按100重量份的选自式1所示的第一苯并嗪单体和式12所示的第二苯并嗪单体的一种计可以为5～95重量份。
当可交联化合物的含量低于5重量份时，质子电导率由于缺少磷酸浸渍而下降。另一方面，当可交联化合物的含量高于95重量份时，交联体在过量磷酸下溶于多磷酸中，其不合需要地引起气体渗透。
通过利用聚苯并咪唑作为可交联化合物的实例，描述形成电解质膜的方法。
根据第一种方法，将选自式1所示的第一苯并嗪单体和式12所示的第二苯并嗪单体的单体与可交联化合物如PBI共混，并在50～250℃，优选在80～220℃的温度下进行固化反应(setting reaction)。然后，浸渍质子导体如酸，形成电解质膜。
根据第二种方法，利用选自式1所示的第一苯并嗪单体和式12所示的第二苯并嗪单体的一种与可交联化合物如PBI的混合物，形成电解质膜。
作为形成电解质膜的方法，可以采用流延成型(tape casting)法，也可以采用普通的涂布法。涂布法的实例包括利用刮刀将混合物浇铸到载体材料上。使用具有250～500μm间隙的刮刀。
当采用利用刮刀的浇铸法来形成膜时，在固化和浸酸之间进行从电解质膜上分离和除去载体材料。为了除去载体材料，在温度为60～80℃的蒸馏水中进行浸湿。
至于载体材料，可以采用任何能够支撑电解质膜的材料。载体材料的实例包括玻璃基底，聚酰亚胺薄膜等。当采用流延成型法时，将流延成型的膜从载体材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯上分离并放入烘箱中固化，因而不需要除去载体材料。
此外，当采用利用苯并嗪单体和聚苯并咪唑的混合物的流延成型法形成膜时，加入过滤混合物的步骤。
在加热和固化所形成的膜之后，将膜浸入质子导体如酸中形成电解质膜。
质子导体的实例包括磷酸，C1-C10烷基磷酸等。该C1-C10烷基磷酸的实例包括乙基磷酸等。
质子导体的含量按100重量份的电解质膜计为300～1000重量份。本发明实施方案中所采用的酸的浓度不限于具体浓度，但是当利用磷酸时，使用85％重量的磷酸溶液。在80℃下，磷酸的浸渍时间为2.5～14小时。
所述电解质膜可以用作燃料电池的氢离子导电膜。制备燃料电池的膜电极组件的方法如下。
本发明中所使用的术语“膜电极组件(MEA)”表示堆叠结构，其中包括催化剂层和扩散层的电极布置在电解质膜的两侧。
本发明实施方案中的MEA是通过下列步骤形成的：将包括电极催化剂层的电极布置在由上述方法得到的电解质膜的两侧，在高温和高压下粘合它们，然后将燃料扩散层粘合到其上。
将温度升至电解质膜软化的温度，施加0.1～3吨/cm2、优选大约1吨/cm2的压力。
接着，在膜电极组件的燃料扩散层上安装双极板，完成燃料电池。双极板具有用于燃料供应的沟槽，并充当集电体。根据本发明实施方案的燃料电池的应用不限于具体应用，但是可以优选用作聚合物电解质膜燃料电池。
本发明实施方案的各式中采用的取代基的定义在下面列出。
本发明实施方案的各式中未取代的C1-C20烷基的具体实例包括甲基，乙基，丙基，异丁基，仲丁基，戊基，异戊基，己基等，烷基的至少一个氢原子可以被卤素原子、被卤素原子取代的C1-C20烷基(实例包括CCF3、CHCF2、CH2F、CCl3等)、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、联氨、腙、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸及其盐、或者C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基烷基，C6-C20杂芳基或者C6-C20杂芳基烷基取代。
本发明实施方案的各式中未取代的C2-C20链烯基的具体实例包括亚乙烯基，亚芳基(alylene)等，链烯基的至少一个氢原子还可以被与烷基中相同的取代基取代。
本发明实施方案的各式中未取代的C2-C20炔基的具体实例包括乙炔基等，炔基的至少一个氢原子可以被与烷基中相同的取代基取代。
未取代的C1-C20亚烷基的具体实例包括亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚异丁基，亚仲丁基，亚戊基，亚异戊基，亚己基等，亚烷基的至少一个氢原子可以被与烷基中相同的取代基取代。
未取代的C2-C20亚链烯基的具体实例包括芳基等，亚链烯基的至少一个氢原子可以被与烷基中相同的取代基取代。
未取代的C2-C20亚炔基的具体实例包括亚乙炔基等，亚炔基的至少一个氢原子可以被与烷基中相同的取代基取代。
本发明实施方案中采用的芳基独立地或组合使用，并且是指具有至少一个环的C6-C20碳环芳香族系统，该环以悬垂法连接到一起或者稠合。术语“芳基”包括芳香族基团如苯基、萘基和四氢萘基。芳基可以具有取代基如卤代亚烷基、硝基、氰基、烷氧基和低级烷基氨基。此外，芳基的至少一个氢原子可以被与烷基中相同的取代基取代。
本发明实施方案中采用的亚芳基独立地或组合使用，并且是指具有至少一个环的C6-C20碳环芳香族系统，这些环以悬垂法连接到一起或者稠合。术语亚芳基包括芳香族基团如亚苯基、亚萘基和四氢亚萘基。亚芳基可以具有取代基如卤代亚烷基、硝基、氰基、烷氧基和低级烷基氨基。此外，芳基的至少一个氢原子可以被与烷基中相同的取代基取代。
本发明实施方案中采用的芳基烷基是指其中一些氢原子被低级烷基如包括甲基、乙基、丙基等的基团取代的芳基。实例包括苄基、苯乙基等。芳基烷基的至少一个氢原子可以被与烷基中相同的取代基取代。
本发明实施方案中采用的杂芳基是指C1-C20单环或二环芳香族有机化合物，其包括一至三个选自N、O、P和S的杂原子，其它环原子为碳原子。杂芳基的至少一个氢原子可以被与烷基中相同的取代基取代。
本发明实施方案中采用的杂亚芳基是指C1-C20单环或二环芳香族有机化合物，其包括一至三个选自N、O、P和S的杂原子，其它环原子为碳原子。杂亚芳基的至少一个氢原子可以被与烷基中相同的取代基取代。
本发明实施方案中采用的杂芳基烷基是指其中一些氢原子被烷基取代的杂芳基。杂芳基烷基的至少一个氢原子可以被与烷基中相同的取代基取代。本发明实施方案中采用的碳环基是指C5-C10环基如环己基，碳环基的至少一个氢原子可以被与烷基中相同的取代基取代。
本发明实施方案中采用的碳环烷基是指其中烷基的一些氢被烷基取代的碳环基。烷基的至少一个氢原子可以被与烷基中相同的取代基取代。
本发明实施方案中采用的杂环基是指具有5～10个包括杂原子如氮、硫、磷、氧等的原子环基，杂环基的至少一个氢原子可以被与烷基中相同的取代基取代。
本发明实施方案中采用的杂环烷基是指其中杂环烷基的一些氢被烷基取代的杂碳环基。杂环烷基的至少一个氢原子可以被与烷基中相同的取代基取代。
在下文中，将参照下面的实施例描述本发明。下面的实施例仅是为了说明目的，而不是限制本发明的范围。
实施例
实施例1：制备燃料电池的电极和采用该电极的燃料电池
将2g PtCo/C和9g NMP加入到搅拌容器中，并利用高速搅拌机搅拌2分钟。向该混合物中加入其中0.4g式4所示的t-BUPH-a溶解于3.6g NMP中的溶液，并另外搅拌2分钟。
接着，向上述混合物中加入其中0.1g聚偏二氟乙烯溶解于3.9g NMP中的溶液并另外搅拌2分钟，制备用于形成阴极催化剂层的浆料。
将炭纸切成4×7cm2的尺寸，固定在玻璃基底上，利用间隙控制至850μm的刮刀(Sheen instrument)涂布。
将所述用于形成阴极催化剂层的浆料涂布在炭纸上并在室温下干燥一小时，提供阴极。
所完成的阴极的铂钴的担载量为3.0mg/cm2。通过下述过程，得到本发明实施方案中采用的阳极。
将2g Pt/C(TEC10V50E)和9g NMP加入到搅拌容器中并利用高速搅拌机搅拌2分钟。接着，向上述混合物中加入其中0.1g聚偏二氟乙烯溶解于3.9g NMP中的溶液并另外搅拌2分钟，制得用于形成阳极催化剂层的浆料。利用棒涂布机(bar coater machine)将该用于形成阳极催化剂层的浆料涂布在涂有微孔层的炭纸上。所完成的阳极的Pt的担载量为1.4mg/cm2。
单独地，将65重量份的式3所示的苯并嗪单体和35重量份的聚苯并咪唑共混并在50～250℃，优选在80～220℃的温度下固化。然后，向其中浸渍85％重量的磷酸，形成电解质膜。磷酸的含量按100总重量份的电解质膜计为约500重量份。
通过在阴极和阳极之间插入电解质膜制备膜电极组件(MEA)，其中使用未浸有磷酸的阴极和阳极。
使用200μm厚用于主衬垫的特氟隆片和20μm厚用于副衬垫的特氟隆片，叠置在电极和电解质膜的界面上，以阻挡阴极和阳极之间的气体渗透。通过利用扭矩扳手控制施加到MEA上的压力并由1，经过2，增加到3N·m扭矩，制备MEA。
在电解质膜未水合的条件下，在150℃下通过以100ccm(立方厘米每分钟)的流量向阳极循环氢，以及以250ccm(立方厘米每分钟)的流量向阴极循环空气来发电之后，测量(燃料)电池的性能。因为使用了掺有磷酸的电解质，所以燃料电池性能随着时间改善；因此直到工作电压达到最大值在老化之后确定最后的测量结果。阴极和阳极的面积确定为2.8×2.8＝7.84cm2。阴极和阳极的厚度可以因炭纸的分散而改变，但是阴极的厚度约为430μm，阳极的厚度约为390μm。
实施例2：制备燃料电池的电极和采用该电极的燃料电池
按照与实施例1相同的方法制备燃料电池的电极和采用该电极的燃料电池，所不同的是，使用0.6g式4所示的t-Buph-a代替0.4gt-Buph-a。所完成的阴极的铂钴担载量为2.5mg/cm2。
实施例3：制备燃料电池的电极和采用该电极的燃料电池
按照与实施例1相同的方法制备燃料电池的电极和采用该电极的燃料电池，所不同的是，使用0.2g式4所示的t-Buph-a代替0.4g t-Buph-a。所完成的阴极的铂钴担载量为2.0mg/cm2。
对比例1：制备燃料电池的电极和采用该电极的燃料电池
按照与实施例1相同的方法制备燃料电池的电极和采用该电极的燃料电池，所不同的是，未加入式4所示的t-Buph-a。所完成的阴极的铂钴担载量为3.0mg/cm2，所完成的阳极的铂担载量为1.4mg/cm2。
对比例2：制备燃料电池的电极和采用该电极的燃料电池
按照与实施例1相同的方法制备燃料电池的电极和采用该电极的燃料电池，所不同的是，使用0.1g下式所示的SB代替式4所示的t-Buph-a：
Figure A20071008770600221
对比例3:制备燃料电池的电极和采用该电极的燃料电池
按照与实施例1相同的方法制备燃料电池的电极和采用该电极的燃料电池，所不同的是，使用0.4g下式所示的三(4-羟基苯基)磷酸酯[#5(OH)]代替式4所示的t-Buph-a：
Figure A20071008770600222
测量实施例1～3以及对比例1的燃料电池的电池电压随着电流密度的变化，结果示于图1至4中。
参照图1至4，发现除了当加入0.2g t-Buph-a时之外，利用通过加入式4的t-Buph-a制得的电极时MEA性能得到改善。当加入0.4g t-Buph-a时，性能改善最大，即在0.3A/cm2下产生0.716V的电压。所以，表明添加剂，即t-Buph-a均匀地将磷酸分散到带有微孔的电极中，增加三-相界面面积，从而改善MEA的性能。
测量例1：电池电阻的测量
在使得自实施例2以及对比例1～3的MEA的电池性能最大之后，在1kHz下在电池重复的冷却-加热过程中测量电池电阻随着温度的变化，结果示于图5中。在图5中，t-Buph-a 30wt％代表实施例2，SB 5wt％代表对比例2，#5(OH)代表对比例3。
参照图5，利用按照与实施例1相同的方法制备的电极形成MEA，所不同的是，添加剂根据各实施例和对比例的组成加入，在使电池性能最大之后，在电池重复的冷却-加热过程中的各温度下利用AC欧姆计测量1kHz下的电池电阻。发现，采用其中加入了t-Buph-a的电极的MEA的电池电阻即使在冷却-加热循环时也显示出电池电阻很少的增加(稍微滞后)。冷却时电池电阻的大幅增加不但与电解质膜电阻的增加有关，而且与界面电阻的增加有关。因而，表明t-BuPh-a添加剂，不同于其它添加剂，良好地保持电极内磷酸的分散状态，因而保持界面电阻低。
测量例2：电池电阻的测量
为了分析根据本发明实施方案的燃料电池性能改善的原因，通过进行塔菲尔拟合得到电压相对于log i曲线图的斜率和y截距。当加入添加剂时，与交换电流密度有关的y截距值增加。与反应机理有关的斜率，显示出明显不同于PBI标准电极和PTFE电极的值，因而推测出反应机理的变化。
表1的STD PBI为按照与实施例1相同的方法制备的燃料电池，所不同的是，加入聚苯并咪唑作为粘结剂代替聚偏二氟乙烯。表1的STD PTFE(623)为按照与实施例1相同的方法制备的燃料电池，所不同的是，加入聚四氟乙烯作为粘结剂代替聚偏二氟乙烯。mBOA(17wt％)为按照与实施例1相同的方法制备的燃料电池，所不同的是，加入按1％重量的催化剂计的0.17％重量的t-BUPH-a。第四项，mBOA(22wt％)为按照与实施例1相同的方法制备的燃料电池，所不同的是，加入按1％重量的催化剂计的0.22％重量的t-Buph-a。mBOA(无(N.A.))为按照与实施例1相同的方法制备的燃料电池，所不同的是，使用通过将t-Buph-a溶解于磷酸中并将该混合物溶液浸入苯并嗪单体/聚苯并咪唑共聚物中得到的电解质膜，代替直接向电极中加入t-Buph-a。
塔菲尔拟合测量的结果示于图6和下表1中。
表1
 E＝a+b·ln(i)   b’·log(i)
组成 添加剂或粘结剂     a b     b’
    V mV     mV/10的对数
   STD PBI     PBI     0.576 -0.038     -86.5
   STD PTFE(623)     PTFE     0.656 -0.051     -116.6
   m BOA   17wt％     PBOA     0.699 -0.046     -104.9
   m BOA   22wt％     m BOA     0.673 -0.044     -101.2
   m BOA   无     m BOA     0.705 -0.045     -103.0
参照图6和表1，当加入t-BUPH-a时，与三-相界面面积有关的值增加。所以，确定利用添加剂即t-Buph-a，均匀地分散电极内的磷酸因而增加三-相界面面积。当加入添加剂即t-Buph-a时，与反应机理有关的斜率b，具有单磷酸型电极与利用PBI作为粘结剂的电极的值之间的值。众所周知，当利用PBI作为粘结剂时，小分子PBI溶解于磷酸中并吸附到Pt表面上，从而降低斜率的绝对值，以及单磷酸型电极具有120左右的斜率值。所以，可以发现加入t-Buph-a导致反应机理的变化。
尽管已经参照其示例性实施方案具体地给出和描述了本发明，但是本领域的普通技术人员应当理解，其中可以做出各种形式和细节上的变化，而不脱离由所附权利要求书所定义的本发明的构思和范围。
根据本发明实施方案的燃料电池的电极包含均匀分布的苯并嗪单体，该苯并嗪单体为亲水性(或亲磷酸性)材料并溶解于磷酸中但是不毒化催化剂，从而改善电极内磷酸(H3PO4)的润湿能力因而允许磷酸首先渗入到电极的微孔中。因此，当磷酸渗入电极的大孔中时发生的溢流，即大量存在于电极内的液体磷酸抑制气体扩散，得到有效地预防，从而增加气体(燃料气体或氧化气体)-液体(磷酸)-固体(催化剂)的三相界面面积。
所以，采用根据本发明实施方案的电极的燃料电池能够在高温和非增湿的条件下运行并显示改善的电池性能。

Claims (9)

1.一种用于燃料电池的电极，其包括催化剂层，该催化剂层包含下式1所示的苯并嗪单体、催化剂和粘结剂：
[式1]
Figure A2007100877060002C1
其中R1为氢原子，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C4-C20环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，卤素原子，羟基，或者氰基；及
R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环烷基。
2.根据权利要求1的电极，其中R1为C1-C10烷基、烯丙基、C6-C20芳基、叔丁基、C2-C10链烯基或C2-C10炔基，及R2为下式所示的基团：
Figure A2007100877060002C2
Figure A2007100877060002C3
或
Figure A2007100877060002C4
3.根据权利要求1的电极，其中式1所示的苯并嗪单体由选自下式2至11中的一个表示：
[式2]
Figure A2007100877060003C1
[式3]
Figure A2007100877060003C2
[式4]
Figure A2007100877060003C3
[式5]
Figure A2007100877060003C4
[式6]
Figure A2007100877060004C1
[式7]
Figure A2007100877060004C2
[式8]
Figure A2007100877060004C3
[式9]
[式10]
Figure A2007100877060005C1
[式11]
Figure A2007100877060005C2
4.根据权利要求1的电极，其中所述苯并嗪单体的含量按1重量份的催化剂计为0.001～0.5重量份。
5.根据权利要求1的电极，其中所述催化剂为铂，或者铂与至少一种选自金、钯、铑、铱、钌、锡、钼、钴和铬中的金属的合金或混合物。
6.根据权利要求1的电极，其中所述粘结剂为选自聚(偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和全氟乙烯中的至少一种。
7.根据权利要求1的电极，其中所述粘结剂按1重量份的催化剂计为0.001～0.5重量份。
8.一种制备燃料电池的电极的方法，包括：
通过将催化剂分散在溶剂中，得到分散溶液；
向该分散溶液中加入包含下式1所示的苯并嗪单体、粘结剂和溶剂的混合物，混合并搅拌；及
将所得到的混合物涂布在碳载体的表面上，
[式1]
Figure A2007100877060006C1
其中R1为氢原子，取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C4-C20环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，卤素原子，羟基，或者氰基；及
R2为取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C2-C20炔基，取代或未取代的C6-C20芳基，取代或未取代的C7-C20芳基烷基，取代或未取代的C2-C20杂芳基，取代或未取代的C2-C20杂芳基烷基，取代或未取代的C4-C20碳环基，取代或未取代的C4-C20碳环烷基，取代或未取代的C2-C20杂环基，或者取代或未取代的C2-C20杂环烷基。
9.一种燃料电池，其包括权利要求1至7中任一项的电极。
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