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CN1241287C - 染料敏化的光电转化器 - Google Patents

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CN1241287C CNB018119093A CN01811909A CN1241287C CN 1241287 C CN1241287 C CN 1241287C CN B018119093 A CNB018119093 A CN B018119093A CN 01811909 A CN01811909 A CN 01811909A CN 1241287 C CN1241287 C CN 1241287C
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Abstract

本发明目的在于开发低成本、具有有利转换效率的光电转换器和太阳能电池，因此涉及半导体细粒的光电转换器，其粒子由有机染料敏化，其上吸附特定的由通式表示(1)的偶氮染料，其中Ar1表示芳基，其至少有一个取代基选自羧酸基、羟基、磷酸基、磷酸酯基和巯基，所述基团直接或经由交联基团与芳基连接，Ar2代表芳基，其至少有一个作为取代基的给电子基，也涉及使用光电转换器的太阳能电池。

Description

染料敏化的光电转化器
技术领域
该发明是涉及用染料敏化的半导体细粒、用染料敏化的光电转化器件和用染料敏化的太阳能电池，具体的讲，涉及用偶氮染料敏化的半导体细粒，用偶氮染料敏化的光电转化器件，和使用该器件的太阳能电池。
发明背景
相对化石燃料例如石油、煤或者类似物，太阳能电池利用阳光作为能源已引起人们的关注。今天，研究和开发关于如何提高使用结晶或无定形硅的太阳能电池，以及使用镓(Ga)、砷(As)或类似物的复合物半导体太阳能电池的效率等问题。但是，因为生产这些太阳能电池能耗和成本高，所以就难于投入一般的应用中。此外，我们知道使用染料敏化的半导体细粒的光电转换器，和使用这种器件的太阳能电池，在其生产中使用的材料和技术已经公开。(B.O′Regan and M.GratzelNature，353，737(1991)，M.K.Nazeeruddin，A.Kay，I.Rodicio，R.Humphry-Baker，E.Muller，P.Liska，N.Vlachopoulos，M.Gratzel，J.Am.Chem.Soc.，115，6382(1993)etc.)。通过使用相对低成本的氧化物半导体如氧化钛或类似物生产这种光电转换器件。因为与使用普通硅或类似物的太阳能电池相比较，有可能得到低成本的光电转换器，所以，这种器件引人注目。然而，为了获得具有高转化效率的器件，要用钌型络合物作为敏化染料，其中，这种染料本身成本高而且也存在供应方面的问题。其次，尽管已经试图使用有机染料作为敏化染料，但是现实情况是由于低转化效率等问题，它依然不能在实际中使用。
已需要开发，使用有高转化效率和高度实用性有机染料敏化的半导体的光电转化器件。
发明内容
本发明人已进行了大量的努力以解决上述的问题，结果发现通过使用特定偶氮型染料敏化的半导粒子而获得了有高转化效率的光电转化器，以及而后生产该光电转换器实现本发明。即，本发明涉及：
(1)光电转化器件，其特征在于包括使用一种氧化物半导体细粒，该细粒由如下通式(1)代表的用偶氮染料敏化：
Figure C0181190900061
这里Ar 1代表芳基，其至少有一个选自羧酸基、羟基、磷酸基、磷酸酯基和巯基的取代基，所述基团直接地或者经由交联基与芳基连接；Ar 2代表芳基，其至少有一个作为取代基的给电子基，其中Ar 1和Ar 2可以有除以上定义的取代基的其他取代基。
(2)以上(1)描述的光电转换器，其中在以上描述(1)中提到的偶氮染料的Ar 1含有至少选自羧酸基、羟基、磷酸基、磷酸酯基和巯基的2个取代基。
(3)以上(2)描述的光电转换器，特征在于在以上描述(1)中提到的偶氮染料的A r1上至少2个取代基选自羧酸基和羟基。
(4)在以上(2)或(3)描述中提到的光电转化器，其中在以上描述(1)中提到的偶氮染料的Ar1上至少有2个取代基在同一芳环上任意2个相邻的位置被取代。
(5)在以上描述的(1)到(4)的任意一个中提到的光电转换器，其中在以上描述(1)中提到的偶氮染料的Ar 2中给电子基是一个或二个或多个选自氨基、羟基和烷氧基的取代基，那些取代基可被进一步取代。
(6)在以上描述的(1)到(5)的任意一个中提到的光电转换器，其特征在于使用氧化物半导体细粒，其中细粒是在至少以上描述的(1)到(5)中的一种中提到的用偶氮染料敏化的细粒，和另外的金属络合物和/或另一有机染料。
(7)在以上描述的(1)到(6)的任意一个中提到的光电转换器，其中氧化物半导体细粒含有作为必要组份的二氧化钛。
(8)在以上描述的(1)到(6)的任意一个中提到的光电转换器，其中在一包合物的存在下染料被吸附在氧化物半导体细粒上。
(9)太阳能电池，特征在于包括使用光电转换器件，所述光电转换器件是在以上描述的(1)到(8)中任一中所提到的，和
(10)光电转换器件，特征在于包括使用半导体器件薄膜，所述薄膜上吸附，由下式(1)代表偶氮染料的：
Figure C0181190900071
其中Ar 1表示芳基，其至少有一取代基选自羧酸基、羟基、磷酸基、磷酸酯基和巯基，所述基团直接或经由交联基与芳基连接；和Ar 2代表芳基，其至少有一给电子基作为取代基，
所述的半导体薄膜由半导体细粒形成。
实施该发明的最好方式
如下详细描述该发明。本发明光电转换器使用偶氮染料敏化的氧化物半导体。在该发明中使用的偶氮染料通过如下表示的通式(1)表征：通式(1)：
Figure C0181190900072
其中Ar 1代表芳基，其至少有一个取代基选自羧基、羟基、磷酸基、磷酯基和巯基，所述基团或直接或经过一交联基与芳基连接；和Ar 2代表芳基，其至少有一个给电子基作为取代基。
在通式(1)中，Ar 1表示芳基，该芳基至少有一个取代基选自羧基、羟基、磷酸基、磷酯基和巯基，所述基团或直接或经过一交联基与芳基连接，并还可以有另外的取代基，以及Ar 2表示芳基，该芳基至少有一给电子基作为一取代基。其次，Ar 1和Ar 2可能进一步被除如上定义取代基外的其他取代基取代。
进一步，这里使用的术语″芳基″是指一个取代的或非取代的芳环基团被夺去一个氢原子后得到的基团；在这种情况下，象芳环，提到的单环或稠环如苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环、茚环、奥环、芴环和类似物。作为提到的优选芳基是苯基或萘基。
在Ar 1中必要的取代基选自羧基、羟基、磷酸基、磷酯基和巯基。作为提到的优选基团是羧基和羟基。进一步，交联基例如次甲基、亚甲基或类似物可能出现在这些取代基和芳基之间。尽管这些取代基的数目有必要是一个或多个，但是优选数目是2个或更多。当含有以上描述的多个取代基时，任一情形中包括一种类型的2个或多个取代基，含有的2个或多个取代基类型不同，同时含有同样类型的2个或多个取代基和前述的不同类型的取代基和类似物是可能的。作为优选组合，提到这样一种组合如羧基和羟基。进一步，磷酸基和羟基的组合是可能的。其次，当含有同类型的多个取代基时，提到了包括从2到4个羧酸基，包括从2到4个羟基以及类似物的情况。作为最优选的情况，其中包括1个或多个羧酸基和1个或多个羟基。进一步，这些取代基可以形成碱金属盐或季铵盐或可以形成分子内盐。
Ar 2至少有一个给电子基作为取代基。给电子基的具体例子包括可以被取代的氨基、羟基，可以被取代的烷氧基和类似物。在氨基中的取代基包括酯肪基如烷基或类似物，可以被取代或不取代的芳基如苯基、甲苯基、萘基或类似物、羟基、烷氧基、酰基和类似物。
Ar 2的优选的取代基包括氨基、单烷基氨基、双烷基氨基、酰胺基如乙酰胺或类似物，芳香胺基、单芳香胺基、双芳香胺基、羟基、烷氧基和烷氧基烷氧基。
进一步，这里使用的术语″脂肪基″或″脂肪烃基″意思是由夺去一个取代或非取代的脂肪烃的一个氢原子而得到的基团，因此任意一个直链、支链和环型的饱和及不饱和基团是可能的。只要该基团有本发明的效果，并不特别限制其碳原子的数目，但是通常为从1到36。其中，作为优选基团提到的是直链烷基，具有1到20个碳原子，其可有取代基。重要的是，通常提到的基团是具有1到4个碳原子的低级烷基。
Ar 2取代基的数目就是给电子基数目，优选为1到4个，更优选为1到2个。
进一步，烷基、芳基、烷氧基或类似物，它是可被取代的氨基中的取代基，可被取代的烷氧基或类似物，可以被进一步取代。这种取代基的例子包括卤原子如碘、溴、氯或类似物，羧基如羧基、酯基、氨基甲酰基、醛基、酰基、酰氨基、酰胺基、烷氨基、芳氨基或类似物，苯基、苯氧基、烷氧基、烷氧基烷氧基、乙烯基、羟基、磺酸基、磺酸酯基、磺酰胺基、甲苯磺酰基、氰基、异氰基、氰硫基、异氰硫基、硝基和类似物。
Ar 1和Ar 2芳基每个可有除以上描述的取代基外的另外的取代基。除以上描述的那些取代基外的其它取代基的具体例子没有特别限制，但是通常包括烷基环烷基、芳基、氰基、异氰基、氰硫基、异氰硫基、硝基、亚硝酰基、酰基、磺酸基、卤原子和类似物。进一步，羧基、羟基、磷酸基、磷酯基和巯基，这些是对Ar 1必要的取代基例子，或氨基、单烷基氨基、双烷基氨基、烷酰胺基、芳酰胺基、单芳酰氨基、双芳酰氨基、羟基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷基和类似物，这些是对Ar 2必要的取代基例子，可作为其他取代基出现在其它的芳基中。许多这种另外的取代基数量没有特别限制，但是在各个芳基中优选为约0到约4个。
进一步，在本发明中，在烷基中的烷基链、烷氧基、芳基或类似物可以是任意的有取代基的直链型、支链型和环型基团。例如它们的碳原子数为1～36。作为优选的烷基链提到的有饱和直链烷基，优选的碳原子数为1～20，更优选地为1～4，其中可以有取代基。
用合成偶氮化合物的通常方法能获得通式(1)代表的化合物。即，由通式(2)表示的任一芳香胺被偶氮化，而后与由通式(3)表示的芳香偶合剂偶合获得通式(1)的化合物。例如，用在盐酸水溶液中的亚硝酸钠偶氮化间氨基水杨酸，然后，与在乙酸水溶液中的N，N-二乙基橙偶合获得由如下通式(4)表示的偶氮化合物：
Figure C0181190900101
这种化合物的例子描述如下。化合物取代基的例子示于表1中，其中Ar 1和Ar 2两个都是苯环，如下面结构式(5)表示的那样。用在表1中的术语″甲苯基(tolyl)″和″苯基(ph)″是指甲苯基和苯基。
Figure C0181190900111
                 表1
化合物  X1   X2            X3       X4   X5   Y2       Y4         R1          R2
4       H    COOH          OH       H    H    H        H          C2H5        C2H5
10      H    H             COOH     H    H    H        H          C2H5        C2H5
11      H    COOH          OH       H    H    OCH3     CH3        H           H
12      H    OH            COOH     H    H    H        H          C2H5        C2H5
13      H    COOH          OH       H    H    OCH3     OCH3       H           H
14      H    COOH          OH       H    H    OCH3     NHCOCH3    C2H5        C2H5
15      H    PO3H2         H        H    H    OC2H5    OCH3       H           H
16      H    COOH          OH       H    H    H        H          H           H
17      H    COOH          OH       H    H    H        OH         C5H11       C5H11
18      H    COOH          OH       H    H    H        OH         tolyl       C2H5
19      H    H             COOH     H    H    OCH3     NHCOCH3    C2H5        C2H5
20      H    H             COOH     H    H    H        OH         tolyl       C2H5
21      H    H             COOH     H    H    H        OH         C5H11       C5H11
22      H    CH2COOH       H        H    H    H        H          CH3         CH3
23      NO2  CH2OH         CH2OH    H    H    H        H          C8H17       C8H17
24      H    COOH          H        COOH H    H        CH3        CH2OC2H5    H
25      H    OH            COOH     H    H    H        H          Ph          Ph
26      H    SH            H        H    H    H        H          C2H4CN      C2H4CN
27      H    PO(OH)OCH3    H        H    H    OH       H          C2H4OCOPh   C2H5
28      H    OH            COOH     H    H    Cl       OCH3       C2H4OH      C2H4OH
29      CN   H             COOH     H    CN   H        H          CH2COOCH3   CH3
30      Br   H             COOH     H    Br   H        H          CH2OCOOCH3  CH3
31      H    OH            OH       H    H    OCH2OCH3 NHCOCH3    H           H
32      H    COOH          COOH     OH   H    H        H          C2H5        C2H5
33      H    H             OH       H    H    H        NHCOCH3    C2H4COOCH3  C2H4COOCH3
化合物取代基例子如表2和表3所示，其中Ar 1是苯环，Ar 2是萘环，由下面(6)和(7)结构式所表示。进一步，在这些化合物中，化合物45是Y15和Y16以环态互相键合形成萘二甲酰氨的化合物。
Figure C0181190900131
    表2
化合物    X6       X7       X8         X9        Y5    Y6       Y7       Y8        Y9       Y10      Y11
34        OH       H        H          Cl        OH    H        H        H         H        H        H
35        OH       H        NO2        H         OH    H        H        H         H        H        H
36        OH       H        H          NO2O      H     H        H        H         H        H        H
37        H        COOH     OH         H         H     H        H        N(CH3)2   H        H        H
3S        H        H        COOH       H         OH    COOH     H        H         H        H        H
39        CH3      H        N(CH3)2    H         OH    COOH     H        H         H        H        H
40        SO3Na    H        NHCOCH3    H         NH2   H        H        H         H        COOH     OH
41        CF3      H        Cl         H         NH2   H        H        H         SO3Na    H        OH
42        H        OH       COOH       H         H     H        N(C2H5)2 H         H        H        H
Figure C0181190900141
                       表3
化合物    X11      X12      X13        X14       Y11   Y13      Y14           Y15           Y16      Y17
43        OH       H        NO2        H         OH    H        NH-Ph-NH2     H             H        SO3Na
44        COOH     H        H          H         OH    H        NH2           H             H        SO3Na
45        H        COOH     OH         H         OH    H        H             -CON(CH3)CO-           H
46        H        PO3H2    H          H         NH2   NH2      H             H             H        H
进一步，作为Ar 1和Ar 2是萘环化合物，如下举例说明结构式(8)和(9)。进一步，除了这些化合物，提到的是具有稠多环芳香族基的偶氮型染料。
Figure C0181190900151
例如，按照本发明的染料敏化的光电转换器是这样一种器件，其中通过使用氧化物半导体细粒，在基质上形成氧化物半导体薄膜。而后使染料吸附在如此形成的薄膜上进行敏化。作为氧化物半导体细粒，金属氧化物是优选的；这种金属氧化物的具体例子包括钛、锡、锌、钨、锆、镓、铟、镱、铌、钽、钒和类似物。在这些氧化物中，钛、锡、锌、铌、钨和类似物是优选的，重要的是氧化钛是最优选的。能够以单独或者混合物形式使用这些氧化物半导体。
氧化物半导体细粒的平均粒径通常是从1nm到500nm，优选从5nm到100nm，这些氧化物半导体细粒也可以大粒径和较小粒径的混合物形式使用。
用一方法可形成氧化物半导体薄膜，在所述方法中喷制氧化物半导体细粒或类似手段以直接在基质上形成薄膜，方法中氧化物半导体薄膜通过使用手段作为电极的基质被沉积，或是如下描述的半导体细粒浆液被施加在基质上，干燥和固化或焙烧。从氧化物半导体电极性能的观点看，使用浆液的方法是优选的。在这一方法中，由分散氧化物半导体细粒获得浆液，所述细粒是用通常的方法得到的二次聚集态，这样在分散介质中，其平均初级粒径为从1nm到200nm。
任何的浆液分散介质是不稳定的，只要它能够分散半导体细粒，可使用水或有机溶剂如醇类如乙醇或类似物、酮类如丙酮、乙酰丙酮或类似物，或碳氢化合物如己烷或类似物，也可以混合物形式使用，以及进一步，从抑制粘度变化的观点看使用水有利。
焙烧已经用浆液涂布基质的温度大约是不高于该基质的熔点(软化点)，通常900℃为上限，优选600℃或更低。进一步，焙烧该基质的时间段没有具体限制，但是优选在大约4小时内。在该基质上薄膜的厚度通常是从1μm到200μm，优选从5μm到50μm。
氧化物半导体薄膜可以经二次处理。即例如，薄膜可直接与该基质一起浸渍在作为半导体的烷氧化物、氯化物、亚硝酸盐、硫化物或同种金属类似物的溶液中，然后再次干燥或焙烧以提高半导体薄膜的性能。这种金属烷氧化物的例子包括乙氧基钛、异丙氧基钛、t-丁氧基钛、正-二丁基-二乙基锡和类似物，及可使用的其醇溶液。这种氯化物的例子包括四氯化钛、四氯化锡、氯化锌和类似物，及可使用其水溶液。
下一步，解释在氧化物半导体薄膜上吸附染料的方法。按照以上描述的在其上吸附染料的方法，提到的方法中基质被浸渍在溶液或分散液体中，在此基质上已经提供了以上描述的氧化物半导体薄膜，所述溶液则是由在能够溶解该染料的溶剂中溶解染料而得到，所述分散液体由分散一种具有低溶解度的染料而获得。依赖于染料，可适当确定溶液或分散液中染料的浓度。该基质上形成的半导体薄膜被浸渍在溶液中。浸渍温度大约是从常温直到该溶剂的沸点，浸渍的时间从约1小时到约48小时。在溶解染料中使用溶剂的具体例子包括甲醇、乙醇、乙腈、二甲亚砜、二甲酰胺和类似物。溶液中染料的有利浓度通常从1×10-6M到1M，优选从1×10-4M到1×10-1M。用以上描述的这种方法可以得到氧化物半导体细粒薄膜的光电转换器，其中薄膜已被偶氮染料敏化。吸附的染料可以由一种类型或几种类型的混合物组成。在后者的情况下，本发明的偶氮染料在其中可被混合，或与其他有机染料和金属络合物染料混合。尤其是通过混合相互具有不同的吸收波长的染料，则可以利用较宽的吸收波长，结果可以获得有高转化效率的太阳能电池。
同时使用这种金属络合物的例子没有特别限制，但是金属络合物例如钌络合物已经被公开，是优选的(见J.Am.Chem.Soc.，115，6382(1993)或JP-A-2000-26487)，酞箐染料、卟啉和类似物。
同时使用的其他有机染料例子包括不含金属酞箐染料、卟啉、次甲基型染料如花青、部花青、氧杂菁、三苯甲烷型和类似物，染料如氧杂蒽型、除本发明通式(1)代表的类型外的其他偶氮型，蒽醌型及类似物。钌络合物或次甲基型染料如花青、部花青及类似物是优选的。
当偶氮染料被吸附在氧化物半导体细粒薄膜上时，在包合物存在下为防止染料相互缔合吸附染料是有效的。包合物的例子包括类固醇型化合物如胆酸和类似物、冠醚、环糊精、杯芳烃、聚环氧乙烷和类似物。胆酸、聚环氧乙烷和类似物是优选的。进一步，染料被吸附在其上之后，半导体电极表面可以被胺化合物处理，如4-特-丁基吡啶或类似物。作为这种处理方法，例如半导体细粒的基质被浸渍在胺的乙醇溶液中或采用类似的过程，其中基质上提供有薄膜，在薄膜上吸附染料。
本发明的太阳能电池包括光电转化器电极，计数器电极和氧化还原电极或孔穴转移材料，其中转化器电极中染料被吸附在以上描述的氧化物半导体薄膜上。氧化还原电解质可以是溶液，其中氧化还原对被溶解在溶剂中，可以是胶体电解质，它是被氧化还原对或者固体电解质如熔融盐浸渍的聚合物基体。孔穴转移材料的例子包括胺衍生物、导电聚合物如聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩或类似物，材料使用碟状液晶相如聚苯烯和类似物。使用的计数器电极是优选的电极，该电极对氧化还原电解质的还原反应有导电和催化作用。可以使用例如铂、碳、铑、钌或类似物气相沉积在玻璃或聚合物膜上的材料，或者其上施加导电细粒的材料。
本发明的在太阳能电池中使用的氧化还原电解质的例子包括卤素氧化-还原型电解质，该电解质包括卤化合物，其中允许卤素离子是一反离子和卤素分子，金属络合物或类似物的金属氧化还原型电解质如亚铁氰酸盐-铁氰酸盐、二茂铁-二茂铁离子或类似物、烷基硫醇-烷基二硫化物、紫菁染料，芳香氧化还原型电解质如氢醌-醌或者类似物等。在这些电解质中，优选卤素氧化还原型电解质。在卤素氧化还原型电解质中卤素分子包括卤素化合物-卤素分子包含如碘分子、溴分子或类似物。碘分子是优选的。进一步，卤离子作为反离子的卤化物例子包括卤化的金属盐如碱金属碘化物，例如LiI、NaI、KI、CsI或者类似物，和碱土金属碘化物，例如CaI2或类似物，和卤素有机季铵盐如烷基碘化铵，例如，四烷基碘化铵或类似物，以及含氮的5或6-元环化合物的季铵盐，如，碘化咪唑鎓盐、碘化吡啶鎓盐或类似物。在这些化合物中，含有碘离子的盐型化合物作为反离子是优选的。优选的含有碘离子作为反离子的盐型化合物例子包括碱金属碘化物如碘化锂、碘化钠或类似物和三烷基(C1到C4)碘化铵如三甲基碘化铵或类似物。
此外，当氧化还原电解质以含有本身的液态形式构成时，因此使用电惰性溶剂作为溶剂。这些溶剂的例子包括乙睛、碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、1，2-亚乙基二醇，丙二醇、二甘醇、三甘醇、α-丁内酯、二甲氧基乙烷、碳酸二乙酯、二乙醚、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯，1，2-二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酸甲酯、2-甲基四氢呋喃、3-甲氧基-氧杂氮丙啶-2-酮、环丁砜、四氢呋喃、水等。在这些溶剂中，特别是乙腈、碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、1，2-亚乙基二醇，3-甲氧基-氧杂氮丙啶-2-酮和类似物是优选的。这些溶剂可以单独或以2种或更多种任意组合使用。在凝胶电解质情形下，聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯树酯或类似物被用为凝胶电解质基质。氧化还原电解质浓度通常是从由重量0.01％到重量99％，优选从重量0.1％到约重量90％。
反电极相对着光电转换器电极设置，其中在氧化物半导体薄膜中吸附染料，所述薄膜被设置在基质上这样光电转换器电极可被插入。按照本发明通过在光电转换器电极和反电极之间填充含有氧化还原电解质的溶液可以获得太阳能电池。
实施例
现在参考这些例子更详细地描述本发明。然而，应该注意到，这些例子不应该理解为以任何方式限制本发明。除非另外说明，在这些例子中所有份数和百分比均由质量给出。
合成例1
1份p-氨基苯甲酸分散在25份45％的硫酸中，然后，得到的分散体与2份43％亚硝酰硫酸混合，同时温度保持在10℃或以下，此后，搅拌3小时偶氮化。产物偶氮溶液被加到在5℃或以下的溶液中完成偶合，该溶液为1.4份的3-乙酰胺-6-甲氧基-N，N-二乙基苯胺溶解在8份稀硫酸中。过滤产物固体、洗涤、干燥、然后将乙酸乙酯和己烷混合溶剂通过柱色谱分离获得少量的化合物(19)。
合成例子2
3份5-氨基水杨酸分散到25份水中，然后加入1.5份亚硝酸钠。得到的混合物被逐滴加到在10℃或以下的10份水和3份浓盐酸的溶液中，此后，搅拌3小时偶氮化。完成偶氮化后，在10℃或以下3份溶解在4份乙酸中的N，N-二乙基苯胺被逐滴加到偶氮化的混合物中完成偶合，同时用苏打灰调整混合物pH保持在2到5。搅拌3小时后过滤获得的固体，洗涤，干燥和进一步将乙酸乙酯和己烷混合溶剂通过柱色谱分离，获得少量的化合物(4)。
实施例1
化合物(4)的偶氮染料溶解在乙醇中，其浓度从3×10-4M到5×10-4M。(通过首先在硝酸水溶液中分散二氧化钛P-25(商品名，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)，其次，将如此分散的二氧化钛施加在厚度50μm的玻璃电极上，然后，在450℃焙烧30分钟，首先制得这种多孔基质。室温下在得到的溶液中浸渍多孔基质3小时到一夜以在其上吸附上述的偶氮染料，用乙醇洗涤和干燥，获得染料敏化的半导体薄膜的光电转换器。
作为反电极，已经由铂溅射其表面的导电玻璃被这样固定，从而可插入染料敏化的半导体薄膜，然后，其间的缝隙用含电解质的溶液(电解质溶液)B填充以制备太阳能电池(B溶液，通过在溶液中溶解碘/4-正-丙基碘化铵，而制备所述溶液由碳酸亚乙酯和乙腈按6∶4比例组成从而它们的浓度将分别为0.02M/0.5M)。有0.25cm2可施用部分的如此制备的太阳能电池用于电池性能的测量。
电池性能的测量：光源使用500W氙灯经AM1.5过滤器被设置为100mW/cm2。短路电流，断路电压，转化效率和填充因子通过使用潜态电位电流计测量。结果见表4。
实施例2
用在例1中同样的方式获得半导体薄膜光电转换器，不同之处是使用四氯化钛处理的半导体薄膜电极，所述电极由如下方式制备，逐滴加入0.2M四氯化钛的水溶液到例1中的多孔基质的氧化钛薄膜部分上(在半导体薄膜电极中多孔的氧化钛被烧结在透明的导电玻璃电极上)，室温下放置得到的基质24小时，用水洗涤并在450℃再次焙烧30分钟。如在例子1中同样的方式制得太阳能电池和测量其性能。
实施例3到18
在例子3到5，7，9，10，12，14，15，和17中，按照例子1中同样的方式制备了光电转换器和太阳能电池以及测量了电池性能，不同之处是使用了如下表4列出的染料和如下描述的电解质，而且在例12中，为了吸附该染料使用二甲亚砜作溶剂。
其次，电解质溶液各自的组成如下：
电解质溶液A：碘/碘化锂/1，2-二甲基-3-正-丙基咪唑鎓盐碘化物/特-丁基吡啶溶解在3-甲氧基丙腈中，浓度分别为0.1M/0.1M/0.6M/1M。
电解质溶液B：碘/四-正-丙基碘化铵溶解在溶液中，浓度分别为0.02M/0.5M，该溶液由碳酸亚乙酯和乙腈以6∶4的比例组成。
电解质溶液C：碘/碘化锂被溶解在碳酸异丙烯酯中，浓度分别为0.05M/0.55M。
以例2中相同的方式实施例6，不同之处是使用表4列出的染料和乙醇作为该染料溶剂。
在例8和11中使用了表4中列出的每一个染料，对该染料用乙醇为溶剂，加入浓度为3×10-2M作为在吸附染料时的包合物的胆酸，制备染料溶液，之后，如此制备的染料溶液被施用在半导体薄膜上获得胆酸处理的染料敏化的半导体薄膜。除以上描述的那些步骤外其余与例1中相同的方式进行。
在例子13中，使用了表4中列出的一种染料，二甲亚砜作为该染料的溶剂，使用以例2中相同的方式获得的四氯化肽处理的半导体薄膜电极，以及以与例子8和11相同的步骤制备胆酸处理的染料敏化的半导体薄膜。除以上描述的步骤外，其余与例1中相同的方式进行。
在例16和18中，在表4中列出的不同的2种染料被用于制备乙醇溶液，每一种的浓度为1.5×10-4M，然后，以例子1中相同的方式吸附2种染料获得光电转换器。除以上描述的那些步骤外，其它步骤以例子1中相同的方式进行。
其次，在例子18中使用的第47号染料的结构如下：
Figure C0181190900221
进一步，电池性能测量结果列于表4中。
表4
  实施例   染料   短路电流(mA/cm2)   断路电压(V)   转化效率(％)   形式因子   TiCl4薄膜   胆酸   电解质溶液
  1   4   3.89   0.58   1.07   0.48   未处理   未处理   B
  2   4   5.02   0.64   1.62   0.51   处理   未处理   B
  3   10   0.31   0.59   0.08   0.42   未处理   未处理   B
  4   10   1.01   0.39   0.26   0.65   未处理   未处理   C
  5   11   1.32   0.47   0.41   0.67   未处理   未处理   B
  6   11   1.98   0.48   0.66   0.70   处理   未处理   B
  7   14   3.92   0.60   1.18   0.51   未处理   未处理   B
  8   14   4.90   0.58   1.60   0.56   未处理   处理   B
  9   15   0.24   0.44   0.05   0.46   未处理   未处理   B
  10   17   3.66   0.58   0.96   0.46   未处理   未处理   B
  11   17   4.68   0.58   1.50   0.56   未处理   处理   B
  12   34   0.13   0.44   0.03   0.45   未处理   未处理   A
  13   36   1.07   0.46   0.24   0.49   处理   处理   B
  14   44   0.14   0.41   0.02   0.44   未处理   未处理   A
  15   18   2.90   0.50   0.80   0.55   未处理   未处理   A
  16   11+18   3.00   0.50   0.90   0.60   未处理   未处理   A
  17   33   1.10   0.50   0.30   0.56   未处理   未处理   A
  18   33+47   11.7   0.64   4.50   0.60   未处理   未处理   A
工业应用性
在本发明的染料敏化的光电转换器中，通过使用特定的低成本的偶氮染料可以获得具有高转化效率的实用的太阳能电池。

Claims (20)

1.光电转化器，特征在于包括氧化物半导体细粒，所述细粒由至少一种如下通式代表的单偶氮染料敏化：
Figure C018119090002C1
其中Ar1代表芳基，其至少有一取代基选自羧基、羟基、磷酸基、磷酯基和巯基，所述基团或直接或经由交联基与芳基相连；以及Ar2代表芳基，其至少有一给电子基作为取代基。
2.按照权利要求1的光电转化器，其中按照权利要求1中提出的偶氮染料的Ar1至少有2个取代基选自羧基、羟基、磷酸基、磷酯基和巯基。
3.按照权利要求2的光电转化器，其特征在于按照权利要求1中提出的偶氮染料的Ar1上至少有2个取代基选自羧基和羟基。
4.按照权利要求2的光电转化器，其中在权利要求1中提出的偶氮染料的Ar1上至少有2个取代基在同一芳环内的任意两相邻位置被取代。
5.按照权利要求1到4任一项的光电转化器，其中权利要求1中提出的偶氮染料的Ar2中的给电子基是1个或2个或多个取代基，可以进一步被取代，它们选自氨基、羟基和烷氧基。
6.按照权利要求1到4任一项的光电转化器，其包括单偶氮染料敏化氧化物半导体细料，以及另外的金属络合物和/或另一有机染料。
7.按照权利要求1到4任一项的光电转化器，其中氧化物半导体细粒包括作为必要组份的二氧化钛。
8.按照权利要求1到4任一项的光电转化器，其中在包合物存在下，染料被吸附在氧化物半导体细粒上。
9.太阳能电池，特征在于包括按照权利要求1到4任一项的光电转换器。
10.光电转化器，特征在于包括使用半导体薄膜，在其上吸附由至少一种如下通式(1)代表的单偶氮染料：
Figure C018119090003C1
其中Ar1代表芳基，其至少有一取代基选自羧酸基、羟基、磷酸基、磷酸酯基和巯基，所述基团或直接或经由交联基与芳基相连；Ar2代表芳基，其至少有一给电子基为取代基，
所说的半导体薄膜由氧化物半导体细粒形成。
11.按照权利要求5的光电转化器，其包括单偶氮染料敏化氧化物半导体细料，以及另外的金属络合物和/或另一有机染料。
12.按照权利要求5的光电转化器，其中氧化物半导体细粒包括作为必要组份的二氧化钛。
13.按照权利要求6的光电转化器，其中氧化物半导体细粒包括作为必要组份的二氧化钛。
14.按照权利要求5的光电转化器，其中在包合物存在下，染料被吸附在氧化物半导体细粒上。
15.按照权利要求6的光电转化器，其中在包合物存在下，染料被吸附在氧化物半导体细粒上。
16.按照权利要求7的光电转化器，其中在包合物存在下，染料被吸附在氧化物半导体细粒上。
17.太阳能电池，特征在于包括权利要求5的光电转换器。
18.太阳能电池，特征在于包括权利要求6的光电转换器。
19.太阳能电池，特征在于包括权利要求7的光电转换器。
20.太阳能电池，特征在于包括权利要求8的光电转换器。
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