JPH05173333A

JPH05173333A - 感放射線性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05173333A
Application number: JP3354297A
Authority: JP
Inventors: Toru Kajita; 徹梶田; Toshiyuki Ota; 利幸大田; Takao Miura; 孝夫三浦
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1991-12-20
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 1993-07-13

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】（１）アルカリ可溶性樹脂、（２）放射線に感
応して酸を発生する化合物、（３）（１）のアルカリ可
溶性樹脂のアルカリ溶解性を抑制する性質を有し、酸の
存在下で分解されて（１）のアルカリ可溶性樹脂のアル
カリ溶解性抑制効果を低下もしくは消失する性質または
（１）のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進す
る性質を発現する化合物、又は酸の存在下で（１）のア
ルカリ可溶性樹脂と架橋反応を起して（１）の樹脂のア
ルカリ溶解性抑制効果を発現する化合物、および（４）
包接化合物より構成されるポジ型感放射線性樹脂組成
物。上記包接化合物は、例えばで表わされる構造の化合物である。【効果】現像性、パターン形状、解像度、耐熱性、フォ
ーカス許容性および残膜性に優れた感放射線性樹脂組成
物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性樹脂組成物
に関する。さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、
電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射光、プロト
ンビームなど放射線に感応する高集積回路作成用レジス
トとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度なレジスト
パターンが得られるので、集積回路の製造において多く
用いられているが、近年における集積回路の高集積化に
伴って、より解像度の向上したレジストパターンを形成
できるレジストが望まれている。解像度を向上させる手
段の一つとして放射線照射する放射線の波長を短くする
方法、例えばＫｒＦエキシマレーザー放射線（２４８ｎ
ｍ）などのエキシマレーザー放射線などの利用が挙げら
れる。しかしながら、従来のｇ線あるいはｉ線用レジス
トは、エキシマレーザー放射線などの遠紫外線に大きな
吸収を有するために、遠紫外線露光では、解像度の低
下、レジストパターン形状の劣化、現像性の悪化などを
招くため、遠紫外線における使用は困難であり、遠紫外
線に、特にエキシマレーザー放射線に適したレジストが
望まれていた。

【０００３】エキシマレーザー放射線に適したレジスト
として近年、化学増幅型レジストが注目を浴びている。
該レジストは、放射線により感応して酸を発生する化合
物を含有するレジスト系であり、発生した酸によりどの
様な反応をレジスト膜中に於いて発生させるかによって
ポジ型にもネガ型にもすることが可能である。

【０００４】化学増幅型レジストとして、多くの系が提
案されているが、パターン形状、フォーカス許容性など
はまだ十分でなく、特にアルカリ不溶性の表層膜形成が
発生しやすく、パターン形状が悪化し、改善が望まれて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感放
射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の
目的は、現像性、パターン形状、解像度、耐熱性、フォ
ーカス許容性および残膜性に優れたレジストとして好適
な感放射線性樹脂組成物、特にエキシマレーザー放射線
のような遠紫外線以下の波長の放射線照射にも好適に使
用されうる感放射線性樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００６】本発明のさらに他の目的は、従来の化学増
幅型レジストで問題であったパターン形状およびフォー
カス許容性を改善して、特にアルカリ不溶性の表層膜形
成が有効に抑止された化学増幅型レジストを提供するこ
とである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、（１）アルカリ可溶
性樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という）、（２）放射線
に感応して酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と
いう）、（３）（１）のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ
溶解性を抑制する性質を有し、そして酸の存在下で分解
されて（１）のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性抑
制効果を低下もしくは消失する性質または（１）のアル
カリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する性質を発現
する化合物（以下、「溶解制御剤」という）、および
（４）包接化合物より構成されるポジ型感放射線性樹脂
組成物（以下、「第１の発明」という）により達成され
る。

【０００８】また、本発明によれば、本発明の上記目的
および利点は、第２に、（１）置換メチル基、１−置換
エチル基、シリル基、アルコキシカルボニル基およびア
シル基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するア
ルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」という）、
（２）酸発生剤、および（３）包接化合物より構成され
るポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第２の発明」
という）により達成される。

【０００９】さらに、本発明によれば、本発明の上記目
的および利点は、第３に、（１）樹脂（Ａ）、（２）酸
発生剤、（３）酸の存在下で（１）のアルカリ可溶性樹
脂を架橋する化合物（以下、「架橋剤」という）、およ
び（４）包接化合物より構成される感放射線性樹脂組成
物（以下、「第３の発明」という）によって同様に達成
される。

【００１０】以下、本発明の上記感放射線性樹脂組成物
について説明する。まず各構成成分について説明する。

【００１１】樹脂（Ａ）第１の発明および第３の発明で使用される樹脂（Ａ）
は、アルカリ現像液に可溶であるという性質を有するも
のであれば特に限定されない。従って、アルカリ現像液
と親和性を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、チ
オフェノール基、カルボキシル基、スルフィン酸基、ス
ルホン酸基などの酸性官能基を有する樹脂であればよ
い。例えば、好適な樹脂（Ａ）として、ノボラック樹
脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂などが挙げられる。

【００１２】ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデ
ヒド類を酸触媒下で縮合したものである。このようなフ
ェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェ
ノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ
−ブチルフェノール、２,３−キシレノール、２,４−キ
シレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノー
ル、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェ
ノール、３,４,５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニ
ルフェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシ
ノール、２−メチルレゾルシノール、２−メチルハイド
ロキノン、フロログリシノール、ピロガロール、１−ナ
フトール、２−ナフトール、ビスフェノールＡ、ジヒド
ロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステルなどを挙げ
ることができる。特に、ｍ−クレゾール、２,３−キシ
レノール、３,４−キシレノール、２,３,５−トリメチ
ルフェノールなどを好適に用いることができる。

【００１３】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニ
ルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒ
ド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロ
ベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベン
ズアルデヒド、フルフラール、グリオキシリック酸など
が用いられる。特にホルムアルデヒドを好適に用いるこ
とができる。

【００１４】ここで、ホルムアルデヒド発生源として
は、ホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒ
ド、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プ
ロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニ
ルヘミホルマールなどのヘミホルマール類などを挙げる
ことができ、特にホルマリンとブチルヘミホルマールを
好適に用いることができる。

【００１５】アルデヒド類の使用量は、フェノール類の
１モルに対して、通常、０.７〜３モルである。縮合に
用いる酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚
酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸などを挙げることが
できる。これら酸触媒の使用量は、通常、フェノール類
１モルに対して１×１０^-4〜５×１０^-1モルである。

【００１６】縮合においては、通常、反応媒質として水
が用いられるが、縮合に用いられるフェノール類がアル
デヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一にな
る場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用することも
できる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノ−
ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ルなどのアル
コ−ル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状
エ−テル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量
は、通常、反応原料１００重量部当り、２０〜１,００
０重量部である。

【００１７】本発明において使用するノボラック樹脂の
ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とい
う）は、通常、２,０００〜２５,０００、好ましくは
３,５００〜１５,０００である。Ｍｗが２,０００未満
では、現像性、塗布性、耐熱性などが悪化し、２５,０
００を超えると、現像性、解像度などが悪化する傾向が
ある。

【００１８】ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、以下に
示すヒドロキシスチレン類の重合性二重結合が開裂した
構造単位を含む重合体である。ヒドロキシスチレン類と
しては、例えばｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキ
シスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、３−クロロ−４
−ヒドロキシスチレン、４−クロロ−３−ヒドロキシス
チレン、４−ブロモ−３−ヒドロキシスチレン、３−エ
チル−４−ヒドロキシスチレン、３−プロピル−４−ヒ
ドロキシスチレン、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシス
チレン、３−フェニル−４−ヒドロキシスチレン、３−
ナフチル−４−ヒドロキシスチレン、３−ベンジル−４
−ヒドロキシスチレン、スチリル−４−ヒドロキシスチ
レン、３−ビニル−４−ヒドロキシスチレン、３−プロ
ペニル−４−ヒドロキシスチレン、３−クミル−４−ヒ
ドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレ
ン、２,６−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−
ヒドキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドキシ−α−メ
チルスチレン、ｏ−ヒドキシ−α−メチルスチレンなど
が挙げられる。

【００１９】上記ポリヒドロキシスチレン系樹脂を得る
方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン
重合、熱重合などにて重合する方法、あるいは、Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８９、２２、５０９〜５
１６などに記載されているようにヒドロキシスチレン類
のフェノール性水酸基をｔ−ブチル基、アセチル基、ｔ
−ブトキシカルボニル基、トリアルキルシリル基などで
保護して重合したのちに、加水分解にて保護基を外す方
法などが挙げられる。後者の方法が好ましい。

【００２０】ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、上記の
構造単位の他に、例えばアクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、アクリ
ル酸プロピル、メチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニ
ルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、クロロスチレン、無水マレイン酸、酢酸ビ
ニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、アクリロニ
トリルなどの重合性二重結合が開裂した構造単位を含ん
でいても構わない。

【００２１】本発明において使用するポリヒドロキシス
チレン系樹脂のＭｗは、好ましくは５,０００〜３００,
０００、より好ましくは１０,０００〜１５０,０００で
ある。Ｍｗが５,０００未満では、感度、耐熱性などが
悪化し、３００,０００を越えると現像性、解像度、塗
布性などが悪化する傾向がある。

【００２２】ノボラック樹脂またはポリヒドロキシスチ
レン系樹脂は、水素添加率が７０％以下、より好ましく
は５０％以下、さらに好ましくは４０％以下の水素添加
物として用いることもできる。水素添加率が７０％を越
えるとアルカリに対する溶解性が低下し、パターン形成
能力が不十分となる。また、ドライエッチング耐性が低
下し、エッチング不良を起こす。

【００２３】樹脂（Ａ）には後述する溶解制御剤、包接
化合物および架橋剤は含まれないと考慮する。

【００２４】樹脂（Ｂ）第２の発明で用いられる樹脂（Ｂ）は、上述の樹脂
（Ａ）に置換メチル基、１−置換エチル基、シリル基、
アルコキシカルボニル基およびアシル基から選ばれる少
なくとも１種の置換基（以下、「置換基Ｂ」とする）を
導入した樹脂である。

【００２５】置換メチル基としては、例えばメトキシメ
チル基、メチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル
基、テトラヒドルフリル基、テトラヒドロピラニル基、
テトラヒドロチオピラニル基、ベンジルオキシメチル
基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェ
ナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメ
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、カルボ
メトキシメチル基、カルボエトキシメチル基、カルボプ
ロポキシメチル基、カルボブトキシメチル基、カルボフ
ェノキシメチル基、カルボベンジルオキシメチル基、ベ
ンジル基、トリフェニルメチル基、ジフェニルメチル
基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベ
ンジル基、ピペロニル基、アリル基などを、

【００２６】１−置換エチル基としては、例えば１−メ
トキシエチル基、１−エトキシエチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、１,１−ジメチルプロピル基など
を、シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、ト
リエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、イソ
プロピルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基
などを、アルコキシカルボニル基としては、例えばメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキ
シカルボニル基などを、

【００２７】アシル基としては、例えばアセチル基、プ
ロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノ
イル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、
ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ス
テアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル
基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベ
ロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイ
ル基、プロピオロイル基、メタクリル基、クロトノイル
基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサ
コノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイ
ル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイ
ル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポ
イル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニ
コチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスル
ホニル基、メシル基などを挙げることができる。

【００２８】置換基Ｂの導入は、樹脂（Ａ）の酸性官能
基を介して行なわれ、置換基Ｂは、樹脂（Ａ）の全酸性
官能基に対し、好ましくは２０〜１００％、さらに好ま
しくは３０〜１００％導入する。

【００２９】酸発生剤本発明で用いられる放射線に感応して酸を発生する化合
物、すなわち酸発生剤は、例えばオニウム塩、ハロゲン
含有化合物、キノンジアジド化合物、スルホン化合物、
スルホン酸化合物、ニトロベンジル化合物などであり、
具体的には以下に示す化合物を例示することができる。

【００３０】オニウム塩としては、例えばヨードニウム
塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム
塩、アンモニウム塩などを挙げることができ、好ましく
は下記式（１）

【００３１】

【化１】

【００３２】で表わされる化合物、下記式（２）

【００３３】

【化２】

【００３４】で表わされる化合物および下記式（３）

【００３５】

【化３】

【００３６】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００３７】ハロゲン含有化合物としては、例えばハロ
アルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有
ヘテロ環状化合物などを挙げることができ、好ましくは
下記式（４）

【００３８】

【化４】

【００３９】で表わされる化合物および下記式（５）

【００４０】

【化５】

【００４１】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００４２】キノンジアジド化合物としては、例えばジ
アゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物な
どを挙げることができ、好ましくは下記式（６）

【００４３】

【化６】

【００４４】で表わされる化合物、下記式（７）

【００４５】

【化７】

【００４６】で表わされる化合物、下記式（８）

【００４７】

【化８】

【００４８】で表わされる化合物および下記式（９）

【００４９】

【化９】

【００５０】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００５１】スルホン化合物としては、例えばβ−ケト
ンスルホン、β−スルホニルスルホンなどを挙げること
ができ、好ましくは下記式（１０）

【００５２】

【化１０】

【００５３】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００５４】ニトロベンジル化合物としては、例えばニ
トロベンジルスルホネート化合物、ジニトロベンジルス
ルホネート化合物などを挙げることができ、好ましくは
下記式（１１）

【００５５】

【化１１】

【００５６】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００５７】スルホン酸化合物としては、例えばアルキ
ルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステ
ル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナート
などを挙げることができ、好ましくは下記式（１２）

【００５８】

【化１２】

【００５９】で表わされる化合物、下記式（１３）

【００６０】

【化１３】

【００６１】で表わされる化合物および下記式（１４）

【００６２】

【化１４】

【００６３】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００６４】これらのうち、オニウム塩およびキノンジ
アジド化合物が特に好ましい。これら酸発生剤の配合量
は、上記樹脂（Ａ）または樹脂（Ｂ）１００重量部に対
して、好ましくは１〜７０重量部であり、より好ましく
は３〜５０重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部で
ある。１重量部未満では、十分なパターン形成能力が得
られ難く、また７０重量部を超えると、スカムを生じ易
くなる。

【００６５】溶解制御剤第１の発明では、溶解制御剤が用いられる。該溶解制御
剤は、それ自体がアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性
抑制効果を有し、そして酸の存在下で分解、例えば加水
分解されてアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性抑制効
果の低下もしくは消失する性質または樹脂（Ａ）のアル
カリ溶解性を促進する性質を発現する化合物である。

【００６６】該溶解制御剤としては、例えば酸性官能基
に酸存在下にて遊離しうる置換基を導入した化合物が挙
げられる。該置換基としては、特に限定されないが、例
えば前記樹脂（Ｂ）にて述べた置換基Ｂが挙げられる。

【００６７】該溶解制御剤は、低分子化合物でもよく、
高分子化合物でもよい。例えば、下記式（１５）、式
（１６）、式（１７）、式（１８）および式（１９）

【００６８】

【化１５】

【００６９】

【化１６】

【００７０】

【化１７】

【００７１】

【化１８】

【００７２】

【化１９】

【００７３】で表わされる化合物、下記式で表わされる
構造単位αおよびβから構成される化合物、

【００７４】

【化２０】

【００７５】ならびに下記式で表わされる構造単位γお
よびδから構成される化合物

【００７６】

【化２１】

【００７７】を挙げることができる。

【００７８】該溶解制御剤としては、さらに樹脂（Ａ）
に、酸存在下に遊離しうる上記の如き置換基を導入した
ものを有利に使用しうる。このような溶解制御剤を前記
の溶解制御剤と併用することにより、相乗的に溶解禁止
効果と相乗的に溶解促進効果を発現させることもでき
る。

【００７９】該溶解制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して、好ましくは５〜１５０重量部、さら
に好ましくは５〜１００重量部である。

【００８０】架橋剤第３の発明では、架橋剤が用いられる。該架橋剤は、
酸、例えば放射線照射により生じた酸の存在下でアルカ
リ可溶性樹脂を架橋する化合物である。上記性質を有す
る化合物であれば、該架橋剤は特に限定されないが、例
えば架橋反応可能な置換基を有する芳香族化合物を好適
なものとして挙げることができる。

【００８１】例えば−Ｃ（Ｒ³⁷Ｒ³⁸）−ＯＲ³⁹基を有す
る芳香族化合物（但し、Ｒ³⁷およびＲ³⁸は、同一あるい
は異なっていてもよく、水素原子あるいは炭素数１〜４
のアルキル基を表わし、Ｒ³⁹は水素原子あるいは炭素数
１〜５のアルキル基、アラルキル基、−ＮＲ⁴⁰Ｒ⁴¹基
（但し、Ｒ⁴⁰およびＲ⁴¹は、同一あるいは異なっていて
もよく、炭素数１〜４のアルキル基、ヘテロ原子を含有
あるいは非含有の原子数３〜８のシクロ環を表わす）、
−ＣＯＲ⁴²基（但し、Ｒ⁴²は炭素数１〜４のアルキル基
または炭素数６〜１４のアリール基を表わす）、

【００８２】−ＣＯ−Ｒ⁴³を有する芳香族化合物（但
し、Ｒ⁴³は水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基
を表わす）、−ＣＲ⁴⁴＝ＣＲ⁴⁵Ｒ⁴⁶基を有する芳香族化
合物（但しＲ⁴⁴、Ｒ⁴⁵およびＲ⁴⁶は、同一あるいは異な
っていてもよく、水素原子あるいは炭素数１〜４のアル
キル基を表わす）などを挙げることができる。

【００８３】架橋反応可能な置換基としては、例えばグ
リシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジ
ルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベ
ンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエ
トキシメチルアミノ基、モルホリノメチル基、アセトキ
シメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、ア
セチル基、ビニル基、イソプロペニル基などが挙げられ
る。

【００８４】上記置換基を有する芳香族化合物として
は、例えばビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフ
ェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポ
キシ化合物、ノボラック系エポキシ化合物、レゾール樹
脂系エポキシ化合物、ポリヒドロキシスチレン系エポキ
シ化合物、メチロール基含有メラミン樹脂、メチロール
基含有ベンゾグアナミン樹脂、メチロール基含有ユリア
樹脂、メチロール基含有フェノール樹脂、メチロール基
含有メラミン化合物、メチロール基含有フェノール化合
物、アルキルエーテル基含有メラミン樹脂、アルキルエ
ーテル基含有ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル
基含有ユリア樹脂、アルキルエーテル基含有フェノール
樹脂、アルキルエーテル基含有メラミン化合物、アルキ
ルエーテル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル
基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグ
アナミン樹脂、カルボキシメチル基含有ユリア樹脂、カ
ルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチ
ル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有フェ
ノール化合物などが挙げられる。

【００８５】このうち、メチロール基含有フェノール樹
脂、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチ
ル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノ
ール化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化
合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含
有メラミン化合物である。該化合物の具体例としては、
三井サイアナミッド社製ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ
３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５などが挙
げられる。

【００８６】架橋剤としては、さらに、樹脂（Ａ）を上
記に示す架橋反応可能な置換基で修飾して、架橋剤とし
ての性質を付与したものを有利に使用できる。その場合
の導入率は、樹脂（Ａ）の酸性官能基の総量に対し、通
常、５〜６０％、好ましくは１０〜５０％、さらに好ま
しくは１５〜４０％になるように調整される。５％以下
では、十分な架橋反応を起こすことが困難で残膜率の低
下、パターンの蛇行、膨潤などを招きやすく好ましくな
い。また、６０％以上では、樹脂（Ａ）のアルカリ可溶
性の低下を招き現像性が悪化する傾向にある。

【００８７】架橋剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量
部に対して、好ましくは５〜９５重量部、特に好ましく
は１５〜８５重量部、さらに好ましくは２０〜７５重量
部である。５重量部以下では、十分な架橋反応を起こす
ことが困難で残膜率の低下、パターンの蛇行、膨潤など
を招きやすい。また、９５重量部以上では、スカムが多
く現像性が悪化する傾向にある。

【００８８】樹脂（Ａ）に架橋基を導入したものと、そ
の他の上記架橋剤とを組み合わせて用いることにより相
乗的に架橋効果を発現させることができる。

【００８９】包接化合物本発明における包接化合物は、水または有機分子を包接
することができる化合物である。その機能は、化学増幅
型レジストにおいてアルカリ不溶性表層膜形成を有効に
抑止し、良好なパターン形状を発現し、その結果として
デフォーカス時のパターン形状の劣化を抑制し、幅広い
フォーカス許容性を発現することにある。

【００９０】その機能発現のメカニズムについは明かで
はないが、例えば酸発生剤より発生した酸をトラップし
て酸による化学反応を阻害してしまうような有機分子、
例えばアミン類のような有機アルカリを包接することに
より化学反応を円滑に進行させること、あるいは酸発生
に必要な、例えば樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、溶剤などの
プロトンソースを包接しかつレジスト膜中に均一に分散
することによりベーク時のプロトンソースの遍在および
揮発を防ぐこと、あるいは酸発生剤および（または）放
射線照射により発生した有機酸を包接してレジスト膜中
に均一に分散することにより酸の遍在および揮発を防ぐ
ことなどが考えられる。

【００９１】従って、どのような分子を取り込ませるか
によって、包接化合物の種類が選択され、機能が発現さ
れる。

【００９２】本発明における包接化合物としては、水あ
るいは有機分子を包接することができる化合物であれば
特に限定されないが、集積回路製造時にデバイスに悪影
響を及ぼさず、組成物の調製に用いる溶剤に可溶な有機
系化合物が好ましい。そのようなが有機系化合物の例と
しては、例えば「ホストゲストケミストリー」（平岡道
夫ら著、講談社１９８４年、東京）などの成書や「テト
ラヘドロンレポート」（No. 226 (1987) P5725 A. Coll
et ら）、「化学工業４月号」（（１９９１）P278 新海
ら）、「化学工業４月号」（（１９９１）P288 平岡
ら）などに示されているものが挙げられる。

【００９３】該包接化合物としては、例えば環状Ｄ−グ
ルカン類、シクロファン類、中性ポリリガンド、環状ポ
リアニオン、環状ポリカチオン、環状ペプチド、スフェ
ランド（ＳＰＨＥＲＡＮＤＳ）、キャビタンド（ＣＡＶ
ＩＴＡＮＤＳ）およびそれらの非環状類縁体が挙げられ
る。

【００９４】環状Ｄ−グルカン類およびその非環状類縁
体としては、例えばα−Ｄ−グルコピラノースがグリコ
キシド結合によって連なった化合物が挙げられる。該化
合物としては、デンプン、アミロース、アミロペクチン
などのＤ−グルコピラノース基により構成される糖質
類、

【００９５】α−シクロデキストリン、β−シクロデキ
ストリン、γ−シクロデキストリン、Ｄ−グルコピラノ
ース基の重合度が９以上のシクロデキストリンなどのシ
クロデキストリンおよびＳＯ₃Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃
基、ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ基、ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂
ＣＨ₂ＮＨ基、ＳＣ₆Ｈ₅基、Ｎ₃基、ＮＨ₂基、ＮＥｔ
₂基、ＳＣ（ＮＨ₂ ⁺）ＮＨ₂基、ＳＨ基、ＳＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ
Ｈ₂基、イミダゾール基、エチレンジアミン基などの置
換基を導入した下記式（２２）

【００９６】

【化２２】

【００９７】で表わされるＤ−グルカン類の修飾物が挙
げられる。

【００９８】シクロファン類とは、芳香環が種々の結合
によりつながった構造を有する環状化合物であり、多く
の化合物が知られている。芳香環を結ぶ結合としては、
例えば単結合、−（ＣＲ₁Ｒ₂）_m−結合、−Ｏ（ＣＲ₁Ｒ
₂）_mＯ−結合、−ＮＨ（ＣＲ₁Ｒ₂）_mＮＨ−結合、−
（ＣＲ₁Ｒ₂）_pＮＲ₃（ＣＲ₄Ｒ₅）_q−結合、−（ＣＲ₁Ｒ
₂）_pＮ⁺Ｒ₃Ｒ₄（ＣＲ₅Ｒ₆）_q−結合、−（ＣＲ₁Ｒ₂）_p
Ｓ⁺Ｒ₃（ＣＲ₄Ｒ₅）_q−結合、−ＣＯ₂−結合、−ＣＯＮ
Ｒ−結合（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆
は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素
数１〜３のアルキル基を示し、ｍ、ｐおよびｑは、同一
でも異なっていてもよく、１〜４の整数を示す）などが
挙げられる。該化合物としては、例えば下記式

【００９９】

【化２３】

【０１００】で表わされるパラシクロファン類、トリ−
ｏ−テイモタイド、シクロトリヴェラトリレンに代表さ
れる下記式

【０１０１】

【化２４】

【０１０２】で表わされるオルトシクロファン類、メタ
シクロファン、カリックスアレン、レゾルシノール−ア
ルデヒド環状オリゴマーなどに代表される下記式

【０１０３】

【化２５】

【０１０４】で表わされるメタシクロファン類、あるい
は下記式

【０１０５】

【化２６】

【０１０６】で表わされるパラ置換フェノール類非環状
オリゴマーが挙げられる。

【０１０７】中性ポリリガンドとしては、クラウン化合
物、クリプタンド、環状ポリアミンおよびそれらの非環
状類縁体が挙げられる。該化合物は、金属イオンを有効
に取り込むことが知られているが、カチオン性有機分子
も有効に取り込むことができる。

【０１０８】これらの包接化合物は、単体として添加し
てもよいが、包接化合物自身あるいは分子を取り込んだ
包接化合物の溶剤への溶解性、および樹脂（Ａ）および
樹脂（Ｂ）やその他の添加剤との相溶性を良好にするた
めに包接能を有する置換基をポリマーにペンダント置換
基として懸垂させたポリマーを一緒に添加してもよい。

【０１０９】該ポリマーは、例えば特開平３−２２１５
０１号、特開平３−２２１５０２号、特開平３−２２１
５０３号、特開平３−２２１５０４号、特開平３−２２
１５０５号に開示されているような方法を用いて容易に
得ることができる。

【０１１０】上記包接化合物のうち、環状および非環状
Ｄ−グルカン類、シクロファン類、および非環状シクロ
ファン類縁体が好ましい。さらに詳しくは、シクロデキ
ストリン、カリックスアレン、レゾルシノール−アルデ
ヒド環状オリゴマー、パラ置換フェノール類非環状オリ
ゴマーが好ましい。

【０１１１】該包接化合物の配合量は、樹脂（Ａ）また
は樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０.５〜５
０重量部、好ましくは０.５〜４０重量部、さらに好ま
しくは１〜２０重量部になるように調整される。０.５
重量部以下では、十分なパターン形状改良効果を得られ
難い傾向にある。また、５０重量部以上では、ホスト−
ゲスト包接化合物がレジスト溶液調製後に析出し、該包
接化合物に起因するスカムが発生し、現像性が悪化する
傾向にある。

【０１１２】各種配合剤本発明の組成物には、溶解抑止剤、増感剤、界面活性
剤、溶解促進剤などの各種配合剤を配合することができ
る。

【０１１３】本発明における溶解抑止剤は、樹脂（Ａ）
または樹脂（Ｂ）のアルカリ溶解性が高すぎる場合に、
アルカリ溶解性を低下させてパターン形成を可能ならし
める目的で使用される化合物である。それ自身は、ベー
ク、放射線照射、現像などのプロセスにより化学的に変
化しないもので、前述の溶解制御剤とは異なる。一般
に、疎水性の大きな化合物ほどその効果は大きい。該溶
解抑止剤としては、かかる性質を有する化合物であれ
ば、特に制限されずに使用できる。このような溶解抑止
剤の配合量は、樹脂（Ａ）または樹脂（Ｂ）１００重量
部に対し、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部
以下である。

【０１１４】増感剤は、組成物の感度を向上させるため
か、あるいは酸発生剤が放射線に対して感応性を有しな
い場合に、増感剤が放射線のエネルギーを吸収し、その
エネルギーを酸発生剤へと伝達させて酸を発生させるた
めに配合されるものである。増感剤としては、かかる性
質を有する化合物であれば、特に限定されずに使用でき
る。このような増感剤としては、樹脂（Ａ）または樹脂
（Ｂ）１００重量部に対し、通常５０重量部以下、好ま
しくは３０重量部以下である。

【０１１５】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものであり、このような
界面活性剤としては、かかる性質を有する化合物であれ
ば特に限定されずに使用できる。これらの界面活性剤の
配合量は、組成物の固形分１００重量部当り、通常、２
重量部以下である。

【０１１６】溶解促進剤は、樹脂（Ａ）または樹脂
（Ｂ）のアルカリ溶解性を促進することなどが目的であ
り、例えば低分子量のフェノール化合物が挙げられる。
ここで使用される低分子量フェノール化合物としては、
ベンゼン環数２〜６程度のフェノール化合物が好適に使
用される。溶解促進剤の配合量は、通常、樹脂（Ａ）ま
たは樹脂（Ｂ）１００重量部に対して５０重量部以下で
ある。

【０１１７】さらに本発明の組成物には、放射線照射部
の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影
響を少なくするために、染料や顔料を配合することがで
き、また接着性を改善するために、接着助剤を配合する
こともできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤
なども配合することができる。

【０１１８】組成物の調製およびパターン形成本発明の組成物は、各種の配合剤を、例えば固形分濃度
が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解させ、孔径
０.２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調
製される。

【０１１９】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、２−ヘプタン、３−ヘプタ
ン、４−ヘプタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノ
ン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチ
ル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチ
ルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピ
オン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸エチルなどを用いるこ
とができる。

【０１２０】さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
トなどの高沸点溶剤を併用することもできる。

【０１２１】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し
塗布、ロール塗布などによって、例えばシリコンウェハ
ーまたはアルミニウムなどが被覆されたウェハーに塗布
することにより感放射線層を形成し、所定のマスクパタ
ーンを介して該感放射線層に放射線を照射し、現像液で
現像することによりパターンの形成が行われる。

【０１２２】また、本発明の組成物は、発生した酸によ
る反応を効率よく進行させるためにプレベークおよび放
射線照射を行った後、７０〜１４０℃で加熱する操作を
行い、その後に現像をする操作を行ってもよい。

【０１２３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、何ら制約される
ものではない。

【０１２４】なお、実施例中のＭｗの測定およびレジス
トの評価は、以下の方法により行った。

【０１２５】Ｍｗ：東洋ソーダ社製ＧＰＣカラム（Ｇ２
０００Ｈ_XL ２本、Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００_XL
１本）を用い、流量１.０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒ
ドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフ法により測定した。

【０１２６】最適露光量：２.３８％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシドにて現像し、水でリンスし、乾燥
してウェハー上にレジストパターンを形成させ、０.６
μｍのライン・アンド・スペースパターン（１ＬＩＳ）
を１対１の幅に形成する露光量（以下、これを「最適露
光量」という）を求めた。露光装置はＫｒ−Ｆエキシマ
レーザーを発するアドモンサイエンス社製「ＭＢＫ−４
００ＴＬ−Ｎ」を用いた。

【０１２７】解像度：最適露光時間で露光した時に解像
されている最小のレジストパターンの寸法を測定した。

【０１２８】残膜率：最適露光時間における現像後のパ
ターンの厚さを現像前のレジスト膜の厚さで割り、この
値を１００倍して％の単位をつけて表わした。

【０１２９】現像性：未露光部のスカムや現像残りの程
度、露光部の膨潤および蛇行を調べた。

【０１３０】耐熱性：クリーンオーブン中にレジストパ
ターンを形成したウェハーを入れて、一定の温度にてパ
ターンが崩れない場合を良好とした。

【０１３１】合成例１ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１７６ｇ（１.０モ
ル）とアゾビスイソブチロニトリル８.２ｇ（０.０５モ
ル）をジオキサン１００ｍｌに溶解し、内温を７０℃に
保ちながら、２４時間反応させた。反応後、再沈処理を
数回行い未反応モノマーを除去し、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシスチレン）を得た。引き続きこのポリ（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）を酸により加水分解し、
Ｍｗ＝３０,０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
を得た。この樹脂を樹脂（Ａ１）とする。

【０１３２】合成例２乾燥したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１７６ｇ
（１.０モル）を乾燥トルエン１０００ｍｌ中に溶解
し、ここへヨウ化水素の１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶
液を４ｍｌ、次いでヨウ化亜鉛の０.５ｍｏｌ／ｌのジ
エチルエーテル溶液８ｍｌを乾燥窒素雰囲気下にて添加
した。内温を２５℃以下に保ちながら４時間反応を行っ
たのち少量のアンモニア水を含むメタノール溶液を添加
し反応を停止すると、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシス
チレン）を得た。引き続きこのポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレン）を酸により加水分解し、Ｍｗ＝７,２
００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得た。この樹
脂を樹脂（Ａ２）とする。

【０１３３】合成例３ビスフェノールＡ２２８ｇ（１.０モル）と３７重量％
ホルマリン７３ｇ（ホルムアルデヒド０.９モル）をパ
ラトルエンスルホン酸水和物１.９ｇ（０.０１モル）を
触媒として窒素雰囲気下オートクレーブにて１４０℃に
保ちながら、２時間反応させたのち、揮発分を除去する
ために水蒸気蒸留を行った。このようにして、Ｍｗ＝
３,０００のノボラック樹脂を得た。この樹脂を樹脂
（Ａ３）とする。

【０１３４】合成例４パラクレゾール１０８ｇ（１.０モル）と３７重量％ホ
ルマリン４０.６ｇ（ホルムアルデヒド０.５モル）を蓚
酸二水和物０.６４ｇ（０.００５モル）を触媒として１
００℃に保ちながら３時間反応させたのち、揮発分を減
圧下（３０ｍｍＨｇ）で留去した。このようにして、Ｍ
ｗ＝１,２００のノボラック樹脂を得た。この樹脂を樹
脂（Ａ４）とする。

【０１３５】合成例５樹脂（Ａ１）４８ｇをジオキサン１００ｍｌに溶解し、
内温を１００℃に保ちながらＨＭＤＳ（ヘキサメチルジ
シラザン）２２.６ｇと１０時間反応させた。反応後、
揮発分を減圧下に留去し、フェノール性水酸基を部分的
にトリメチルシリル化した樹脂を得た。この樹脂を樹脂
（Ｂ１）とする。¹Ｈ−ＮＭＲによる分析からフェノー
ル性水酸基のシリル化率は６５％であった。

【０１３６】合成例６樹脂（Ａ１）４８ｇをジオキサン１２０ｍｌに溶解し、
トリエチルアミン２６.７ｇを加え、溶液が凍結しない
程度に氷冷しながら、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネ
ート５７.７ｇを添加し、その状態にて４時間反応させ
た。反応後、少量の酢酸にて未反応のトリエチルアミン
を中和した後、大量の水によりポリマーを析出させ、濾
別し、水洗し、乾燥することによってフェノール性水酸
基を部分的にｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化した樹脂
を得た。この樹脂を樹脂（Ｂ２）とする。¹Ｈ−ＮＭＲ
による分析からフェノール性水酸基のｔ−ブトキシカル
ボニル化率は５８％であった。

【０１３７】合成例７樹脂（Ａ２）４８ｇをジオキサン１００ｍｌに溶解し、
３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン５０.５ｇを加え、溶液
が凍結しない程度に氷冷しながらパラトルエンスルホン
酸水和物１.９ｇを添加し、その状態にて６時間反応さ
せた。反応後、炭酸水素ナトリウム水溶液を添加し中和
した後、酢酸エチルにて抽出し、水洗し、減圧下にて揮
発分を除去した。次いで、再びジオキサンに溶解した
後、大量の水によりポリマーを析出させ、濾別し、水洗
し、乾燥することによってフェノール性水酸基をテトラ
ヒドロピラニル化した樹脂を得た。この樹脂を樹脂（Ｂ
３）とする。¹Ｈ−ＮＭＲによる分析からフェノール性
水酸基のテトラヒドロピラニル化率はほぼ定量的であっ
た。

【０１３８】合成例８合成例７と同様にして、樹脂（Ａ４）４８.８ｇをジオ
キサン１００ｍｌに溶解し、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−
ピラン５０.５ｇを加え、パラトルエンスルホン酸水和
物１.９ｇを添加し、２４時間反応させ、フェノール性
水酸基をテトラヒドロピラニル化した樹脂を得た。この
樹脂を樹脂（Ｂ４）とする。¹Ｈ−ＮＭＲによる分析か
らフェノール性水酸基のテトラヒドロピラニル化率は９
５％であった。

【０１３９】合成例９パラクレゾール１０８ｇ（１.０モル）、水酸化ナトリ
ウム４４ｇ（１.１モル）、３７％ホルマリン１７８ｇ
（ホルムアルデヒド２.２モル）および純水１００ｍｌ
をフラスコに仕込み室温下にて７２時間反応させた。そ
の後、塩酸にて弱酸性になるまで中和し、析出物を濾別
し、純水にて数回洗浄することによって２,６−ジメチ
ロール−ｐ−クレゾールを得た。この化合物を架橋剤
（ａ）とする。

【０１４０】実施例１樹脂（Ｂ１）１００重量部、酸発生剤としてトリフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメタスルホネート３重量部
および包接化合物としてα−シクロデキストリン１重量
部を２−ヒドロキシプロピオン酸エチル２８３重量部に
溶解したのち、０.２μｍのメンブランフィルターで濾
過し組成物溶液を得た。

【０１４１】上記組成物溶液をシリコンウェハー上にス
ピナーで塗布したのち、１００℃で１００秒間プレベー
クし、膜厚１.０μｍのレジスト膜を形成した。上記レ
ジスト膜にパターンを密着させて露光したのち、１１０
℃で９０秒間露光後ベークを行った。次にテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃で１分間浸
漬法により現像し超純水で３０秒間リンスした。その結
果、最適露光量は５０ｍＪ／ｃｍ²、解像度は０.３０μ
ｍであり、良好な形状の０.３０μｍのラインアンドス
ペースポジ型パターンが得られた。スペース部分でのア
ルカリ不溶性の表層膜形成は観察されず、現像残りもな
く現像性は良好であった。未露光部の残膜率は９８％で
あった。また、１５０℃でもパターンの変形は見られず
耐熱性は良好であった。

【０１４２】実施例２樹脂（Ａ１）１００重量部、酸発生剤として１,１,３−
トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−３−フェニルプロパンの１,２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル（平均エステル化率＝８０
％）５重量部、架橋剤（ａ）３０重量部および包接化合
物としてβ−シクロデキストリン１重量部を２−ヒドロ
キシプロピオン酸エチル３６８重量部に溶解し、濾過し
組成物溶液を得た。実施例１と同様に塗布、プレベー
ク、露光、露光後ベーク、現像およびリンスを行った。
但し、露光後ベークは９０℃にて９０秒間行った。

【０１４３】その結果、最適露光量は３５ｍＪ／ｃ
ｍ²、解像度は０.３５μｍであり、良好な形状の０.３
５μｍのラインアンドスペースネガ型パターンが得られ
た。スペース部分でのアルカリ不溶性の表層膜形成は観
察されず、現像残りもなく、露光部の膨潤、蛇行も観察
されず現像性は良好であった。露光部の残膜率は９５％
であった。また、１５０℃でもパターンの変形は見られ
ず耐熱性は良好であった。

【０１４４】実施例３樹脂（Ａ２）１００重量部、酸発生剤として２,３,４−
トリヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル（平均エステル化率
＝８７％）を５重量部、架橋剤としてヘキサメトキシメ
チルメラミンを４０重量部および包接化合物としてγ−
シクロデキストリン１重量部を３−メトキシプロピオン
酸メチル３９５重量部に溶解し、濾過し組成物溶液を得
た。実施例１と同様に塗布、プレベーク、露光、露光後
ベーク、現像およびリンスを行った。但し、露光後ベー
クは９０℃にて９０秒間行った。

【０１４５】その結果、最適露光量は３５ｍＪ／ｃ
ｍ²、解像度は０.３５μｍであり、良好な形状の０.３
５μｍのラインアンドスペースネガ型パターンが得られ
た。スペース部分でのアルカリ不溶性の表層膜形成は観
察されず、現像残りもなく、露光部の膨潤、蛇行も観察
されず現像性は良好であった。露光部の残膜率は９５％
であった。また、１５０℃でもパターンの変形は見られ
ず耐熱性は良好であった。

【０１４６】実施例４樹脂（Ｂ２）１００重量部、酸発生剤としてトリフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート３重量部
および包接化合物としてｐ−ｔ−ブチルフェノールのカ
リックス−［６］−アレン１重量部を３−メトキシプロ
ピオン酸メチル２８１重量部に溶解し、濾過し組成物溶
液を得た。実施例１と同様に塗布、プレベーク、露光、
露光後ベーク、現像およびリンスを行った。但し、露光
後ベークは１００℃にて１５０秒間行った。

【０１４７】その結果、最適露光量は１００ｍＪ／ｃｍ
²、解像度は０.３０μｍであり、良好な形状の０.３０
μｍのラインアンドスペースポジ型パターンが得られ
た。スペース部分でのアルカリ不溶性の表層膜形成は観
察されず、現像残りもなく、現像性は良好であった。未
露光部の残膜率は９６％であった。また、１５０℃でも
パターンの変形は見られず耐熱性は良好であった。

【０１４８】実施例５樹脂（Ａ１）１００重量部、酸発生剤としてジフェニル
ヨードニウムテトラフルオロボーレート３重量部および
包接化合物としてレゾルシノール−アセトアルデヒド環
状４量体オリゴマー１.５重量部および溶解制御剤とし
て樹脂（Ｂ４）２５重量部をピルビン酸エチル３５０重
量部に溶解し、濾過し組成物溶液を得た。実施例１と同
様に塗布、プレベーク、露光、露光後ベーク、現像およ
びリンスを行った。但し、プレベークは９０℃にて１２
０秒間行い、露光後ベークは１４０℃にて１００秒間行
った。

【０１４９】その結果、最適露光量は８０ｍＪ／ｃ
ｍ²、解像度は０.３０μｍであり、良好な形状の０.３
０μｍのラインアンドスペースポジ型パターンが得られ
た。スペース部分でのアルカリ不溶性の表層膜形成は観
察されず、現像残りもなく、現像性は良好であった。未
露光部の残膜率は９６％であった。また、１５０℃でも
パターンの変形は見られず耐熱性は良好であった。

【０１５０】実施例６樹脂（Ａ３）１００重量部、酸発生剤としてトリフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメタスルホネート５重量
部、包接化合物としてシクロヴェラトルエン１重量部お
よび溶解制御剤として樹脂（Ｂ３）３０重量部を３−メ
トキシプロピオン酸メチル２９５重量部および３−ヘプ
タノン３重量部に溶解し、濾過し組成物溶液を得た。実
施例１と同様に塗布、プレベーク、露光、露光後ベー
ク、現像およびリンスを行った。但し、プレベークは１
１０℃にて９０秒間行い、露光後ベークは９０℃にて１
２０秒間行った。

【０１５１】その結果、最適露光量は６５ｍＪ／ｃ
ｍ²、解像度は０.３０μｍであり、良好な形状の０.３
０μｍのラインアンドスペースポジ型パターンが得られ
た。スペース部分でのアルカリ不溶性の表層膜形成は観
察されず、現像残りもなく、現像性は良好であった。未
露光部の残膜率は９６％であった。また、１５０℃でも
パターンの変形は見られず耐熱性は良好であった。

【０１５２】

【発明の効果】現像性、パターン形状、解像度、耐熱
性、フォーカス許容性および残膜性に優れ、特にエキシ
マーレーザー光などの遠紫外線以下の波長の放射線の照
射にも好適に使用される感放射線性樹脂組成物を提供す
る。特に、アルカリ不溶性の表層膜形成が有効に抑止さ
れた化学増幅型レジストを提供することである。

【手続補正書】

【提出日】平成４年２月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】さらに、本発明によれば、本発明の上記目
的および利点は、第３に、（１）樹脂（Ａ）、（２）酸
発生剤、（３）酸の存在下で（１）のアルカリ可溶性樹
脂を架橋する化合物（以下、「架橋剤」という）、およ
び（４）包接化合物より構成されるネガ型感放射線性樹
脂組成物（以下、「第３の発明」という）によって同様
に達成される。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】スルホン化合物としては、例えばβ−ケト
スルホン、β−スルホニルスルホンなどを挙げることが
でき、好ましくは下記式（１０）

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１９】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、２−ヘプタン、３−ヘプタ
ン、４−ヘプタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノ
ン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチ
ル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチ
ルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピ
オン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸エチルなどを用いるこ
とができる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２０】さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテルアセテートなどの高沸点溶剤を併用するこ
ともできる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２６】最適露光量：２．３８％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシドにて現像し、水でリンスし、乾燥
してウェハー上にレジストパターンを形成させ、０．６
μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）
を１対１の幅に形成する露光量（以下、これを「最適露
光量」という）を求めた。露光装置はＫｒ−Ｆエキシマ
レーザーを発するアドモンサイエンス社製「ＭＢＫ−４
００ＴＬ−Ｎ」を用いた。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４０】実施例１樹脂（Ｂ１）１００重量部、酸発生剤としてトリフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート３重量
部および包接化物としてα−シクロデキストリン１重量
部を２−ヒドロキシプロピオン酸エチル２８３重量部に
溶解したのち、０．２μｍのメンブランフィルターで濾
過し組成物溶液を得た。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５０】実施例６樹脂（Ａ３）１００重量部、酸発生剤としてトリフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート５重量
部、包接化合物としてシクロヴェラトルエン１重量部お
よび溶解制御剤として樹脂（Ｂ３）３０重量部を３−メ
トキシプロピオン酸メチル２９５重量部および３−ヘプ
タノン３重量部に溶解し、濾過し組成物溶液を得た。実
施例１と同様に塗布、プレベーク、露光、露光後ベー
ク、現像およびリンスを行った。但し、プレベークは１
１０℃にて９０秒間行い、露光後ベークは９０℃にて１
２０秒間行った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）アルカリ可溶性樹脂、（２）放射
線に感応して酸を発生する化合物、（３）（１）のアル
カリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を抑制する性質を有
し、そして酸の存在下で分解されて（１）のアルカリ可
溶性樹脂のアルカリ溶解性抑制効果を低下もしくは消失
する性質または（１）のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ
溶解性を促進する性質を発現する化合物、および（４）
包接化合物より構成されるポジ型感放射線性樹脂組成
物。
【請求項２】（１）置換メチル基、１−置換エチル
基、シリル基、アルコキシカルボニル基およびアシル基
から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するアルカリ
可溶性樹脂、（２）放射線に感応して酸を発生する化合
物、および（３）包接化合物より構成されるポジ型感放
射線性樹脂組成物。
【請求項３】（１）アルカリ可溶性樹脂、（２）放射
線に感応して酸を発生する化合物、（３）酸の存在下で
（１）のアルカリ可溶性樹脂を架橋する化合物、および
（４）包接化合物より構成されるポジ型感放射線性樹脂
組成物。