JPH06202320A

JPH06202320A - 感放射線性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06202320A
Application number: JP4358664A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Ota; 利幸大田; Mitsuo Kurokawa; 光雄黒川; Mikio Yamachika; 幹雄山近; Akira Tsuji; 昭辻; Rumiko Hayase; 留美子早瀬
Original assignee: Toshiba Corp; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; JSR Corp
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1994-07-22

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】特にパターン形状に優れ、かつ感度、解像
度、性能安定性、保存安定性等にも優れたレジストとし
て有用な感放射線性樹脂組成物を提供する。【構成】感放射線性樹脂組成物は、下記式（１）で表
される１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル成分を含有することを特徴とする。（ここで、Ｄは水素原子または１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホニル基を示すが、Ｄのうちの１つ以
上は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基
であり、各R は相互に同一でも異なってもよく、水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のア
ルコキシ基を示し、ｍ、ｎ、ｘおよびｙはそれぞれ０〜
５の整数であるが、５≦ｍ＋ｎ≦１０、ｍ＋ｘ＝５、ｎ
＋ｙ＝５の関係を満たす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種放射線を用いる微
細加工に有用なレジストとして好適な感放射線性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく
行なうことができる技術が必要とされている。従来、微
細加工に利用されているレジストの代表的なものとして
は、ノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂に、感光剤
としてアルカリ不溶性の１，２−ナフトキノンジアジド
化合物を配合したポジ型レジストが知られている。この
レジストは、そのままではアルカリ現像液にほとんど溶
解しないが、放射線の照射部では、１，２−ナフトキノ
ンジアジド化合物がインデンカルボン酸に変換されてア
ルカリ現像液に可溶性となるため、放射線を照射（以
下、「露光」という。）したのち、アルカリ現像液で現
像することにより、レジストパターンを形成することが
できる。しかしながら、前記ポジ型レジストにおいて
は、１，２−ナフトキノンジアジド化合物をインデンカ
ルボン酸に変換するために、露光量を多くする必要があ
るため感度が低く、特に厚膜のレジストの場合に感度低
下が顕著となる問題がある。また、露光量を多くするた
めには、露光時間を長くすることが必要となるが、これ
は、微細加工における生産性の低下を招くことになるの
で、より高感度のポジ型レジストが求められている。そ
こで、感度を高めたポジ型レジストとして、露光により
酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」
という。）を使用し、その酸の触媒作用によりレジスト
の感度を向上させた「化学増幅型ポジ型レジスト」が提
案されている。この化学増幅型ポジ型レジストの例とし
ては、特開昭５９−４５４３９号公報に、アルカリ可溶
性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチル基あるいはｔ
−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂と酸発生剤との
組合せが、特開昭６０−５２８４５号公報に、同様のア
ルカリ親和性基をシリル基で保護した樹脂と酸発生剤と
の組合せが、それぞれ開示されているほか、アセタール
基含有樹脂と酸発生剤とからなるレジスト（特開平２−
２５８５０号公報）や、アルカリ可溶性樹脂、溶解制御
剤および酸発生剤からなるレジスト等、化学増幅型ポジ
型レジストに関しては多くの報告がなされている。その
ほか、化学増幅型ネガ型レジストとして、ノボラック樹
脂、架橋剤および酸発生剤からなるレジスト等も提案さ
れている。しかしながら、これらの従来の化学増幅型レ
ジストでは一般に、ポジ型、ネガ型を問わず、酸発生剤
としてオニウム塩が使用されているが、従来のオニウム
塩は、溶剤に対する溶解性や樹脂との相溶性の悪いもの
が多く、レジストの性能安定性や保存安定性に問題があ
り、また、オニウム塩がレジスト膜中に均一に分布せ
ず、レジスト形状の悪化を招く原因となる等の問題もあ
る。しかも、従来のオニウム塩は、アンチモンやヒ素等
の有毒成分を含むものが多く、安全面にも課題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、特
にパターン形状に優れ、また感度、解像度、性能安定
性、保存安定性等にも優れたレジストとして有用な感放
射線性樹脂組成物を提供することを目的とするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、第１に、酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性あるいはア
ルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離した
ときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基
含有樹脂」という。）、並びに下記式（１）で表される１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステルを含有することを特徴と
するポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第１発明」
という。）によって達成される。

【化１】〔式（１）において、Ｄは水素原子または１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基を示す
が、Ｄのうちの１つ以上、好ましくは５つ以上は１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基であり、各
R は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基
を示し、ｍ、ｎ、ｘおよびｙはそれぞれ０〜５の整数で
あるが、５≦ｍ＋ｎ≦１０、ｍ＋ｘ＝５、ｎ＋ｙ＝５の
関係を満たす。〕

【０００５】本発明によると、前記課題は、第２に、アルカリ可溶性樹脂、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する
性質を有し、酸の存在下で分解されて、アルカリ可溶
性樹脂のアルカリ溶解性制御効果を低下もしくは消失さ
せるか、または該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性
を促進させる作用を有する溶解制御剤、並びに前記式（１）で表される１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステルを含有することを特徴と
するポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第２発明」
という。）によって達成される。

【０００６】本発明によると、前記課題は、第３に、アルカリ可溶性樹脂、酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる架
橋剤、並びに前記式（１）で表される１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステルを含有することを特徴と
するネガ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第３発明」
という。）によって達成される。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明するが、これに
より、本発明の目的、構成および効果が明確となるであ
ろう。酸解離性基含有樹脂第１発明において使用される酸解離性基含有樹脂は、例
えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能
基を１種以上含有するアルカリ可溶性樹脂中の該酸性官
能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる
酸解離性基で保護した樹脂であり、それ自体としてはア
ルカリ不溶性あるいはアルカリ難溶性であるが、該酸解
離性基が解離したとき、アルカリ可溶性となる樹脂であ
る。ここで言う「アルカリ不溶性あるいはアルカリ難溶
性」とは、第１発明の感放射線性樹脂組成物を用いて形
成されるレジスト膜からレジストパターンを形成する際
に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト膜の
代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた膜を現像した
場合に、当該膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存
する性質を意味する。

【０００８】酸解離性基含有樹脂としては、例えば後述
する式（２）〜（５）で表される繰返し単位を１種以上
有するアルカリ可溶性樹脂中のカルボキシル基またはフ
ェノール性水酸基の水素原子を、酸解離性基で保護した
樹脂を挙げることができる。ここで酸解離性基として
は、例えば置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐
アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることがで
きる。

【０００９】前記置換メチル基としては、例えばメトキ
シメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、
エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベン
ジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシ
ル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メ
チルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シク
ロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル
基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロ
ベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル
基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペ
ロニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げる
ことができる。

【００１０】前記１−置換エチル基としては、例えば１
−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１
−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エ
チルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−
フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，
１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル
基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエ
チル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエ
チル基等を挙げることができる。

【００１１】前記１−分岐アルキル基としては、例えば
イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、
１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。

【００１２】前記シリル基としては、例えばトリメチル
シリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシ
リル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシ
リル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロ
ピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ
−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フ
ェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、
トリフェニルシリル基等を挙げることができる。

【００１３】前記ゲルミル基としては、例えばトリメチ
ルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエ
チルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピル
ジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル
基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチル
ゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−
ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、
メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基
等を挙げることができる。

【００１４】前記アルコキシカルボニル基としては、例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イ
ソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基
等を挙げることができる。

【００１５】前記アシル基としては、例えばアセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘ
キサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリ
ル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル
基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スク
シニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル
基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、ア
クリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、
クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロ
イル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル
基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル
基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル
基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テ
ノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−
トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができ
る。

【００１６】前記環式酸解離性基としては、例えばシク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、
テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テ
トラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル
基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシ
テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチ
オピラニル基、Ｓ，Ｓ−ジオキシド基、２−１，３−ジ
オキソラニル基、２−１，３−ジチオキソラニル基、ベ
ンゾ−２−１，３−ジオキソラニル基、ベンゾ−２−
１，３−ジチオキソラニル基等を挙げることができる。

【００１７】これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブトキシ
カルボニルメチル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、ｔ−
ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テト
ラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基およ
びテトラヒドロチオフラニル基が好ましい。

【００１８】酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基
の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離
性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、好
ましくは５〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００
％である。

【００１９】また、酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフ法で測定したポリスチレン換算
重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは
１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０
００〜１００，０００である。

【００２０】酸解離性基含有樹脂は、例えば予め製造し
たアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入す
ることによって、また、１種以上の酸解離性基を有する
単量体の（共）重合、あるいは１種以上の酸解離性基を
有する重縮合成分の（共）重縮合によって製造すること
ができる。

【００２１】第１発明において使用される酸解離性基含
有樹脂は、また、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性
を制御する性質を有し、酸の存在下で分解されて、アル
カリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性制御効果を低下もしく
は消失させるか、またはアルカリ可溶性樹脂のアルカリ
溶解性を促進させる作用を有するものであり、第２発明
における溶解制御剤の範疇に入るものである。

【００２２】第１発明において、酸解離性基含有樹脂
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００２３】アルカリ可溶性樹脂次に、第２発明および第３発明において使用されるアル
カリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能
基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸
性官能基を１種以上有し、アルカリ現像液に可溶の樹脂
である。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば下記式
（２）〜（５）で表される繰返し単位を１種以上有する
樹脂を挙げることができる。

【００２４】

【化２】〔ここで、R¹は水素原子またはメチル基を示し、R²は水
酸基、カルボキシル基、-R³COOH基、-OR³COOH基または-
OCOR³COOH基｛但し、R³は -(CaH₂a)-を示し、aは１〜４
の整数である。｝を示す。〕

【００２５】

【化３】〔ここで、R¹は水素原子またはメチル基を示す。〕

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】〔ここで、R⁴、R⁵およびR⁶は相互に同一でも異なっても
よく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
し、R⁷およびR⁸は相互に同一でも異なってもよく、水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１２
のアリール基を示す。〕

【００２８】アルカリ可溶性樹脂は、前記式（２）〜
（４）で表される繰返し単位を１種以上有する場合、こ
れらの繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生
成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他
の繰返し単位をさらに有することもできる。このような
他の繰返し単位としては、例えば無水マレイン酸、（メ
タ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニ
トリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコ
ンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、
メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、
ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロ
ラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の
重合性二重結合を含有する単量体の重合性二重結合部分
が開裂した繰返し単位を挙げることができる。

【００２９】式（２）〜（４）で表される繰返し単位を
有するアルカリ可溶性樹脂は、例えば、各繰返し単位に
対応する単量体の１種以上を、場合により前記他の繰返
し単位に対応する１種以上の単量体とともに、（共）重
合することにより製造することができる。これらの
（共）重合は、単量体、反応媒質の種類等に応じて、ラ
ジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重
合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合
触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、
乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形
態で実施することができる。

【００３０】また、前記式（５）で表される繰返し単位
を有するアルカリ可溶性樹脂は、該繰返し単位のみから
構成されることもできるが、生成した樹脂がアルカリ現
像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有
することもできる。このようなアルカリ可溶性樹脂は、
式（５）で表される繰返し単位に対応する１種以上のフ
ェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、場合により
他の繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性
触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合
媒質中で（共）重縮合することによって製造することが
できる。

【００３１】ここで、前記フェノール類としては、例え
ばｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノ
ール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、
３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，
３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチ
ルフェノール等を、また前記アルデヒド類としては、例
えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアル
デヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
ルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げるこ
とができる。

【００３２】アルカリ可溶性樹脂中における式（２）〜
（５）で表される繰返し単位の含有率は、場合により含
有される他の繰返し単位の種類により一概に規定できな
いが、通常、１５〜１００モル％、好ましくは２０〜１
００モル％である。

【００３３】アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、感放射線性
樹脂組成物の所望の特性に応じて変わるが、好ましくは
１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０
００〜１００，０００である。

【００３４】アルカリ可溶性樹脂は、式（２）、（５）
等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰
返し単位を有する場合、水素添加物として用いることも
できる。この場合の水素添加率は、式（２）、（５）等
で表される繰返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結
合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さら
に好ましくは４０％以下である。水素添加率が７０％を
超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液に対す
る溶解性が低下する傾向がある。

【００３５】第２発明および第３発明において、アルカ
リ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。

【００３６】溶解制御剤次に、第２発明において使用される溶解制御剤は、アル
カリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有
し、酸の存在下で分解、例えば加水分解されることによ
り、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性制御効果を低
下もしくは消失させる作用を有するか、またはアルカリ
可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進させる作用を有する
化合物である。

【００３７】このような溶解制御剤としては、例えばフ
ェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基の水
素原子を、酸の存在下で解離しうる１種以上の置換基
（以下、「酸解離性置換基」という。）で置換した化合
物を挙げることができる。

【００３８】ここで酸解離性置換基としては、例えば前
記酸解離性基含有樹脂の項で述べた置換メチル基、１−
置換エチル基、シリル基、１−分岐アルキル基、ゲルミ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離
性基等の酸解離性基と同様のものを挙げることができ
る。

【００３９】溶解制御剤は、低分子化合物でも高分子化
合物でもよいが、低分子化合物の具体例としては、下記
式（６）〜（１０）で表される化合物を挙げることがで
きる。

【化６】（ここで、R⁹は置換メチル基、１−置換エチル基、１−
分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシル基または環式酸解離性基を示し、複
数存在するR⁹は相互に同一でも異なってもよく、R¹⁰は
炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはナフチル
基を示し、複数存在する R¹⁰は相互に同一でも異なって
もよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋
ｑ≦６である。）

【００４０】

【化７】〔ここで、各R⁹は置換メチル基、１−置換エチル基、１
−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシ
カルボニル基、アシル基または環式酸解離性基を示し、
複数存在するR⁹は相互に同一でも異なってもよく、各R
¹⁰は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはナ
フチル基を示し、複数存在する R¹⁰は相互に同一でも異
なってもよく、Ａは単結合、-S- 、-O- 、-CO-、-COO-
、-SO-、-SO₂- 、-C(R¹¹)(R¹²)- または

【化８】（但し、R¹⁰は上記に同じであり、R¹¹およびR¹²は相
互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数２〜７のアシル基、フェニル基ま
たはナフチル基を示し、ｅは０〜４の整数である。）を
示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０以上の整数で、
ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１である。〕

【００４１】

【化９】（ここで、各R⁹は置換メチル基、１−置換エチル基、１
−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシ
カルボニル基、アシル基または環式酸解離性基を示し、
複数存在するR⁹は相互に同一でも異なってもよく、各R
¹⁰は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはナ
フチル基を示し、複数存在する R¹⁰は相互に同一でも異
なってもよく、R¹³は水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよ
びｕはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦
５、ｔ＋ｕ≦５で、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１である。）

【００４２】

【化１０】〔ここで、各R⁹は置換メチル基、１−置換エチル基、１
−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシ
カルボニル基、アシル基または環式酸解離性基を示し、
複数存在するR⁹は相互に同一でも異なってもよく、各R
¹⁰は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはナ
フチル基を示し、複数存在する R¹⁰は相互に同一でも異
なってもよく、Ａは単結合、-S- 、-O- 、-CO-、-COO-
、-SO-、-SO₂- 、-C(R¹¹)(R¹²)- または

【化８】（但し、R¹⁰は上記に同じであり、R¹¹およびR
¹²は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数２〜７のアシル基、フェ
ニル基またはナフチル基を示し、ｅは０〜４の整数であ
る。）を示し、R¹³は水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基またはフェニル基を示し、複数存在するR¹³は相互
に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、
ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ
＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５で、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ
≧１である。〕

【００４３】

【化１１】（ここで、各R⁹は置換メチル基、１−置換エチル基、１
−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシ
カルボニル基、アシル基または環式酸解離性基を示し、
複数存在するR⁹は相互に同一でも異なってもよく、各R
¹⁰は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはナ
フチル基を示し、複数存在する R¹⁰は相互に同一でも異
なってもよく、R¹³は水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基またはフェニル基を示し、複数存在するR¹³は相互
に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、
ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ
＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦４で、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ
≧１である。）

【００４４】また、高分子の溶解制御剤としては、前述
した酸解離性基含有樹脂を使用することができる。

【００４５】第２発明において、溶解制御剤は、前記低
分子化合物、高分子化合物（即ち、酸解離性基含有樹
脂）それぞれについて、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができ、また、低分子化合物と高分子化
合物とを併用することもできる。

【００４６】架橋剤第３発明において使用される酸の存在下でアルカリ可溶
性樹脂を架橋しうる架橋剤は、酸、例えば露光により生
じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化
合物である。このような架橋剤としては、例えばアルカ
リ可溶性樹脂との架橋反応性を有する１種以上の置換基
（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を
挙げることができる。

【００４７】前記架橋性置換基としては、例えば-C
(R¹⁴)(R¹⁵)-R¹⁶基（ここで、R¹⁴および R¹⁵は相互に同
一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基を示し、R¹⁶は酸素原子もしくは２価の硫黄
原子と炭素原子とを環構成原子とする３員環からなる炭
素数２〜５の環式基を示す。）、-C(R¹⁷)(R¹⁸)-OR¹⁹基
〔ここで、R¹⁷およびR¹⁸は相互に同一でも異なっても
よく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
し、R¹⁹は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素
数７〜１２のアラルキル基、-NR²⁰R²¹基（但し、R²⁰お
よびR²¹は相互に同一でも異なってよく、炭素数１〜４
のアルキル基もしくはヘテロ原子を含有しあるいは含有
しない３〜８員環の環式基を示す。）または-COR²²基
（但し、R²²は炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素
数６〜１４のアリール基である。）を示す〕、-CO-R²³
基（ここで、R²³は水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基を示す）、-C(R²⁴)＝C(R²⁵)(R²⁶) 基（ここで、R
²⁴、R²⁵およびR²⁶は相互に同一でも異なってもよ
く、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
す。）等を挙げることができる。

【００４８】前記のような架橋性置換基の具体例として
は、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グ
リシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル
基、ジエチルアミノメチル基、ジメトキシアミノメチル
基、ジエトキシアミノメチル基、モルホリノメチル基、
アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミ
ル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等が挙
げられる。

【００４９】前記架橋性置換基を有する化合物として
は、例えばビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフ
ェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポ
キシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾー
ル樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）
系エポキシ化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン
化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含
有メラミン化合物、メチロール基含有フェノール化合
物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合
物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシ
アルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基
含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾ
グアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合
物、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキ
シメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができ
る。

【００５０】これらの架橋性置換基を有する化合物のう
ち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチ
ル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノ
ール化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化
合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含
有メラミン化合物である。メトキシメチル基含有メラミ
ン化合物の具体例には、商品名でＣＹＭＥＬ３００、Ｃ
ＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５
（三井サイアナミッド（株）製）等がある。

【００５１】架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性
樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋
剤としての性質を付与した樹脂も好適に使用することが
できる。その場合の架橋性官能基の導入率は、アルカリ
可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０
％、好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは１５〜
４０％に調節される。架橋性官能基の導入率が５％未満
では、レジストとしての残膜率の低下、パターンの蛇行
や膨潤等を来しやすくなり、また６０％を超えると、レ
ジストとしての現像性が低下する傾向がある。

【００５２】第３発明において、架橋剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。

【００５３】１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル第１発明、第２発明および第３発明において、酸発生剤
として共通して使用される前記式（１）で表される１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル
（以下、「感光剤（Ａ）」という。）は、下記式（１
１）で表されるポリヒドロキシベンゾフェノンまたはそ
の誘導体の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステルである。

【化１２】〔式（１１）において、各R は相互に同一でも異なって
もよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭
素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｍ、ｎ、ｘおよびｙ
はそれぞれ０〜５の整数であるが、５≦ｍ＋ｎ≦１０、
ｍ＋ｘ＝５、ｎ＋ｙ＝５の関係を満たす。〕

【００５４】式（１１）において、R のアルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ
−ブチル基等を挙げることができ、特にメチル基が好ま
しい。また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等
を挙げることができ、特にメトキシ基およびエトキシ基
が好ましい。

【００５５】感光剤（Ａ）は、式（１１）で表されるポ
リヒドロキシベンゾフェノンまたはその誘導体と１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドと
を、塩基性触媒の存在下でエステル化反応させることに
より製造することができる。

【００５６】感光剤（Ａ）の製造に使用される前記ポリ
ヒドロキシベンゾフェノンまたはその誘導体としては、
例えば２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４，３’，４’−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン、２，３，４，３’，５’−ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノン、３，４，５，２’，４’−ペ
ンタヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，２’，
５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，
３’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、３’−
メチル−３，４，５，２’，４’−ペンタヒドロキシベ
ンゾフェノン、４’−メチル−３，４，５，２’，５’
−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、５’−エチル−
２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン、５’−ｔ−ブチル−２，３，４，２’，４’−ペ
ンタヒドロキシベンゾフェノン、２’−メトキシ−３，
４，５，４’，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，２’，３’，４’−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキ
サヒドロキシベンゾフェノン、２，４，５，３’，
４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、６−メ
チル−２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキ
シベンゾフェノン、６−メトキシ−２，３，４，３’，
４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等を挙げ
ることができ、特に２，３，４，２’，４’−ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’−ペ
ンタヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，２’，
４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンおよび２，３，
４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノ
ンが好ましい。

【００５７】ポリヒドロキシベンゾフェノンまたはその
誘導体と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニ
ルクロリドとのエステル化反応における、フェノール性
水酸基１個当たりの平均エステル化率は、通常、１０〜
１００％、好ましくは２０〜１００％である。前記平均
エステル化率が１０％未満の場合、レジストとしての解
像度が低下する傾向がある。

【００５８】第１〜第３発明において、感光剤（Ａ）
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００５９】第１〜第３発明における各構成成分の配合
割合は、レジストの所望の特性に応じて変わるが、好ま
しい配合割合は、以下のとおりである。第１発明におい
ては、感光剤（Ａ）の配合量が、酸解離性基含有樹脂１
００重量部当たり、好ましくは０．５〜５０重量部、さ
らに好ましくは０．５〜２５重量部、特に好ましくは１
〜１５重量部である。第１発明において、感光剤（Ａ）
の配合量が０．５重量部未満では、感度、解像度等が低
下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、現像性
が低下する傾向がある。

【００６０】第２発明においては、溶解制御剤の配合量
が、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましく
は５〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量
部、特に好ましくは１０〜５０重量部であり、また感光
剤（Ａ）の配合量が、アルカリ可溶性樹脂と溶解制御剤
との合計１００重量部当たり、好ましくは０．５〜５０
重量部、さらに好ましくは０．５〜２５重量部、特に好
ましくは１〜１５重量部である。第２発明において、溶
解制御剤の配合量が５重量部未満では、レジストとして
の解像度およびパターン形状が悪化する傾向があり、一
方１５０重量部を超えると、レジストとしての感度およ
び耐熱性が低下する傾向がある。また感光剤（Ａ）の配
合量が０．５重量部未満では、レジストとしての感度、
解像度等が低下する傾向があり、一方５０重量部を超え
ると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。

【００６１】第３発明においては、架橋剤の配合量が、
アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは５
〜９５重量部、さらに好ましくは１５〜８５重量部、特
に好ましくは２０〜７５重量部であり、感光剤（Ａ）の
配合量が、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好
ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは０．５
〜２５重量部、特に好ましくは１〜１５重量部である。
第３発明において、架橋剤の配合量が５重量部未満で
は、レジストとしての残膜率の低下、パターンの蛇行や
膨潤等を来す場合があり、一方９５重量部を超えると、
レジストとしての現像性が低下する傾向がある。また感
光剤（Ａ）の配合量が０．５重量部未満では、レジスト
としての感度、解像度等が低下する傾向があり、一方５
０重量部を超えると、レジストとしての現像性が低下す
る傾向がある。

【００６２】第１〜第３発明の感放射線性樹脂組成物に
は、必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤
を配合することができる。

【００６３】前記界面活性剤は、樹脂組成物の塗布性、
ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す。こ
のような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオ
キシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレー
トのほか、商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、
ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工
業製）、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５
２（新秋田化成製）、メガファックスＦ１７１，Ｆ１７
２，Ｆ１７３（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３
０，ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡ
Ｇ７１０，サーフロンＳー３８２，ＳＣー１０１，ＳＣ
ー１０２，ＳＣー１０３，ＳＣー１０４，ＳＣー１０
５，ＳＣー１０６（旭硝子製）等が挙げられる。これら
の界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。界面活性剤の配合量は、樹脂組成物
中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常、２重量部以
下である。

【００６４】前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収
して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより
酸の生成量を増加する作用を示すもので、本発明の感放
射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有
する。使用される増感剤として好ましい具体例を挙げる
と、アセトン、ベンゼン、アセトフェノン類、ベンゾフ
ェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ロー
ズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジ
ン類等がある。これらの増感剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。増感剤の配合量
は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通
常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。

【００６５】また、染料あるいは顔料を配合することに
より、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーシ
ョンの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することに
より、基板との接着性を改善することができる。

【００６６】さらに、他の添加剤としては、ハレーショ
ン防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等が挙げら
れる。

【００６７】第１〜第３発明の感放射線性樹脂組成物
は、その使用に際して、固形分濃度が例えば５〜５０重
量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．
２μｍ程度のフィルターで濾過することによって、組成
物溶液として調製される。

【００６８】前記組成物溶液の調製に使用される溶剤と
しては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプ
ロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル
アセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノ
ン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒド
ロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エ
トキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸
エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−
３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メト
キシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシ
ブチルブチレート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、ピルビン酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢
酸エチル等が挙げられる。これらの溶剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用される。

【００６９】さらに前記溶剤には、必要に応じて、Ｎ−
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、
ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を１種以
上添加することもできる。

【００７０】第１〜第３発明の感放射線性樹脂組成物か
らレジストパターンを形成する際には、前記のようにし
て調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロー
ル塗布等の手段によって、例えばシリコンウエハー、ア
ルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布する
ことにより、レジスト膜を形成し、所定のマスクパター
ン（レチクル）を介して該レジスト膜に露光する。その
際に使用することができる放射線としては、例えばエキ
シマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等の
Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等が、適宜選択される。ま
た、放射線量等の露光条件は、樹脂組成物の配合組成、
各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。

【００７１】露光後、レジスト膜のみかけの感度を向上
させるために、露光後焼成を行うことが好ましい。その
加熱条件は、樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等
により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５
０〜１５０℃である。

【００７２】その後、アルカリ現像液で現像することに
より、所定のレジストパターンを形成させる。前記アル
カリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸
ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８
−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、
１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノナン
等のアルカリ性化合物を、例えば１〜１０重量％となる
ように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。

【００７３】また、前記現像液には、水溶性有機溶剤、
例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面
活性剤を適量添加することもできる。なお、このように
アルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、
一般に、現像後、水で洗浄する。

【００７４】

【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超え
ない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではな
い。実施例および比較例におけるＭｗの測定およびレジ
ストの評価は、下記の方法により実施した。Ｍｗ東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ６：２本、
Ｇ３０００Ｈ６：１本、Ｇ４０００Ｈ６：１本）を用
い、流量１．５ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフ法により測定した。

【００７５】感度表１に示す各樹脂組成物溶液をシリコンウエハー上に回
転塗布したのち、９０℃で２分間、予備焼成を行ってレ
ジスト膜を形成した。このレジスト膜に、マスクパター
ンを介し、露光量を変えて、ニコン（株）製縮小投影露
光装置（ＮＳＲ−１５０５ｉ６Ａ）を用いて波長３６５
ｎｍのｉ線を露光するか（実施例１〜４および８、比較
例２および３）、またはアドモサイエンス社製 KrFエキ
シマレーザー照射装置ＭＢＫ−４００ＴＬ−Ｎ）を用い
て波長２４８ｎｍの KrFエキシマレーザーを露光した
（実施例５〜７および９、比較例１および４）。次い
で、１１０℃で２分間、露光後焼成を行ったのち、２．
３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液を現像液として、２５℃で４５秒間現像し、水で洗浄
し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このと
き、０．５μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を感度と
した。

【００７６】解像度表１に示す各樹脂組成物溶液を用いて形成したレジスト
パターンについて、０．５μｍのライン・アンド・スペ
ースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露
光量で露光したときに解像されている最小寸法を、解像
度とした。

【００７７】パターン形状表１に示す各樹脂組成物溶液を用いて形成したレジスト
パターンについて、走査型電子顕微鏡を用い、線幅０．
６μｍのレジストパターンの方形状断面の下辺の長さＡ
と上辺の長さＢとを測定して、０．８５≦Ｂ／Ａ≦１の
場合を、パターン形状が良好であるとした。但し、０．
８５≦Ｂ／Ａ≦１であっても、パターン形状が裾を引い
ていたり、逆テーパー状であったり、庇しがある場合
は、良好とはしない。なお、レジストパターンの断面形
状を模式的に図１に示すが、（ｇ）は良好な形状であ
り、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は不良形状である。

【００７８】酸解離性基含有樹脂の製造合成例１ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）３００ｇをジオキサン
２リットルに溶解したのち、ヘキサメチルジシラザン２
００ｇを添加し、攪拌下、９０℃で、６時間反応させ
た。次いで、反応溶液を水中に滴下し、析出した樹脂
を、５０℃に保った真空乾燥器内で一晩乾燥した。得ら
れた樹脂は、Ｍｗ＝７０００であり、ＮＭＲ測定の結
果、フェノール性水酸基の水素原子の５０％がトリメチ
ルシリル基で置換された構造を有するものであった。こ
の樹脂を酸解離性基含有樹脂（１）とする。

【００７９】合成例２ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）３００ｇをテトラヒド
ロフラン２リットルに溶解したのち、トリエチルアミン
１３０ｇを添加し、攪拌下、０℃で、ジ−ｔ−ブチルカ
ーボネート４００ｇを滴下して、６時間反応させた。次
いで、反応溶液を水中に滴下し、析出した樹脂を、５０
℃に保った真空乾燥器内で一晩乾燥した。得られた樹脂
は、Ｍｗ＝７０００であり、ＮＭＲ測定の結果、フェノ
ール性水酸基の水素原子の５０％がｔ−ブトキシカルボ
ニル基で置換された構造を有するものであった。この樹
脂を酸解離性基含有樹脂（２）とする。

【００８０】合成例３ポリ（α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）２６８．
３ｇをアセトン２リットルに溶解したのち、ｔ−ブチル
クロロアセテート３３１．３ｇ、炭酸カリウム３０４．
１ｇおよびヨウ化カリウム１４６．０８ｇを添加し、攪
拌しつつ、還流下で、１２時間反応させた。次いで、固
形分を濾別したのち、濾液を水中に滴下し、析出した樹
脂を、５０℃に保った真空乾燥器内で一晩乾燥した。得
られた樹脂は、Ｍｗ＝１００００であり、ＮＭＲ測定の
結果、フェノール性水酸基の水素原子の９４％がｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基で置換された構造を有するも
のであった。この樹脂を酸解離性基含有樹脂（３）とす
る。

【００８１】合成例４ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）５０ｇをアセトン２０
０ミリリットルに溶解したのち、ｔ−ブチルブロモアセ
テート２４．３８ｇ、炭酸カリウム１７．６３ｇおよび
ヨウ化カリウム８．４８ｇを添加し、攪拌しつつ、還流
下で、７時間反応させた。次いで、固形分を濾別したの
ち、濾液を水中に滴下し、析出した樹脂を、５０℃に保
った真空乾燥器内で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍ
ｗ＝６５００であり、ＮＭＲ測定の結果、フェノール性
水酸基の水素原子の２５％がｔ−ブトキシカルボニルメ
チル基で置換された構造を有するものであった。この樹
脂を酸解離性基含有樹脂（４）とする。

【００８２】アルカリ可溶性樹脂の製造合成例５ｍ−クレゾール９２．３ｇ（０．８６モル）、ｐ−クレ
ゾール６２．２ｇ（０．５８モル）、３７重量％ホルム
アルデヒド水溶液１０７．１ｇ（ホルムアルデヒド１．
３２モル）、およびシュウ酸２水和物１．３３ｇ（１．０６×１０^-2モル）を混合し、１００℃で９０分間、重縮合させた。次い
で、反応溶液を１８０℃に昇温させ、減圧下で、水、シ
ュウ酸、未反応のホルムアルデヒド、ｍ−クレゾールお
よびｐ−クレゾールを除去した。その後、溶融した樹脂
を室温まで冷却して回収した。得られた樹脂はＭｗ＝６
４００であった。この樹脂をアルカリ可溶性樹脂（１）
とする。

【００８３】合成例６ｍ−クレゾール６９．２ｇ（０．６４モル）、３，５−
キシレノール１９．５ｇ（０．１６モル）、３７重量％
ホルムアルデヒド水溶液５８．４ｇ（ホルムアルデヒド
０．７２モル）、シュウ酸２水和物０．９０ｇ（７．１
４×１０^-3モル）、水５４．４ｇおよびジオキサン２２８ｇを混合し、攪拌下、１３０℃で、１０時間重縮合させ
た。次いで、反応溶液の温度を室温まで戻し、内容物を
取り出して、放置した。内容物が２層に分離したのち、
下層を取り出し、濃縮し、脱水し、乾燥して、樹脂を回
収した。得られた樹脂はＭｗ＝４７００であった。この
樹脂をアルカリ可溶性樹脂（２）とする。

【００８４】溶解制御剤の合成合成例７フェノールフタレイン３１．８ｇ（０．１モル）をトル
エン５００ｃｃに溶解して、５℃に冷却したのち、トリ
エチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）およびジ−ｔ−
ブチルカーボネート４３．６ｇ（０．２モル）を添加
し、その状態のまま４時間反応させた。次いで、５重量
％水酸化ナトリウム水溶液を加えて攪拌後、放置し、ト
ルエン層を分離し、水洗し、減圧下で濃縮して、フェノ
ールフタレインの水酸基をｔ−ブトキシカルボニル化し
た化合物を得た。この化合物を溶解制御剤（１）とす
る。

【００８５】感光剤（Ａ）の合成合成例８２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン１３．１ｇ（０．０５モル）、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニルクロリド２６．９ｇ（０．
１モル）およびジオキサン２００ｇを混合し、この溶
液に、トリエチルアミン１１．１ｇ（０．１１モル）
を、反応溶液の温度が３５℃を越えないように、滴下ロ
ートを用い、１時間かけて徐々に滴下したのち、攪拌下
で、３時間反応させた。反応終了後、ジオキサンで１０
重量％に希釈した塩酸溶液３０ｃｃを加え、析出したト
リエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液を大量の希塩酸中
に注いで、反応生成物を析出させた。次いで、析出物を
濾取し、４０℃に保った真空乾燥器内で一昼夜乾燥し
て、感光剤（Ａ）３５．４ｇを得た。これを感光剤（Ａ
１）とする。

【００８６】合成例９２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノンの使用量を６．６ｇ（０．０２５モル）に変更した
以外は、合成例８と同様にして、感光剤（Ａ）２８．５
ｇを得た。これを感光剤（Ａ２）とする。

【００８７】合成例１０２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン１３．１ｇの代わりに、２，３，４，３’，４’，
５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン１３．９ｇ
（０．０５モル）を使用した以外は、合成例８と同様に
して、感光剤（Ａ）３５．８ｇを得た。これを感光剤
（Ａ３）とする。

【００８８】合成例１１２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン１３．１ｇの代わりに、２，３，４，３’，４’，
５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン７．０ｇ（０．
０２５モル）を使用した以外は、合成例８と同様にし
て、感光剤（Ａ）２７．９ｇを得た。これを感光剤（Ａ
４）とする。

【００８９】実施例１〜９、比較例１〜４表１および表２に示す各樹脂組成物溶液をシリコンウエ
ハー上に回転塗布して、膜厚１μｍのレジスト膜を形成
した。各レジスト膜について評価した結果を、表１（実
施例１〜９）および表２（比較例１〜４）に示す。ここ
で、実施例１〜４および８と比較例２および３ではｉ線
を露光し、実施例５〜７および９と比較例１および４で
は KrFエキシマレーザーを露光した。

【００９０】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に
パターン形状に優れ、かつ感度、解像度、性能安定性、
保存安定性等も優れたものである。しかも、本発明の感
放射線性樹脂組成物は、エキシマレーザー等の遠紫外
線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒
子線等を含む幅広い放射線に適応することができる。し
たがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、今
後ますます微細化が進行するとみられる半導体デバイス
製造用のレジストとして、極めて好適に使用することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【表１】

【表２】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年２月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】レジストパターンの断面形状を示す模式図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山近幹雄東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者辻昭東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者早瀬留美子神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸解離性基で保護されたアルカリ不
溶性あるいはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離
性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、並び
に下記式（１）で表される１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステルを含有することを特徴と
するポジ型感放射線性樹脂組成物。【化１】〔式（１）において、Ｄは水素原子または１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホニル基を示すが、Ｄのう
ちの１つ以上は１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホニル基であり、各R は相互に同一でも異なってもよ
く、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数
１〜４のアルコキシ基を示し、ｍ、ｎ、ｘおよびｙはそ
れぞれ０〜５の整数であるが、５≦ｍ＋ｎ≦１０、ｍ＋
ｘ＝５、ｎ＋ｙ＝５の関係を満たす。〕
【請求項２】アルカリ可溶性樹脂、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する
性質を有し、酸の存在下で分解されて、アルカリ可溶
性樹脂のアルカリ溶解性制御効果を低下もしくは消失さ
せるか、または該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性
を促進させる作用を有する溶解制御剤、並びに請求項１記載の式（１）で表される１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステルを含有するこ
とを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】アルカリ可溶性樹脂、酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる架
橋剤、並びに請求項１記載の式（１）で表される１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステルを含有するこ
とを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。