CN1232523C - 制备二烷基次膦酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过将烯烃与烷基亚膦酸和/或次磷酸和/或其碱金属盐进行反应来制备二烷基次膦酸和/或其碱金属盐的方法，其特征在于反应在游离基引发剂的存在下进行。本发明还涉及通过本发明方法制成的产物在生产阻燃剂中的应用。
Description
本发明涉及一种通过将烯烃与烷基亚膦酸和/或次磷酸和/或其碱金属盐进行反应来制备二烷基次膦酸和/或其碱金属盐的方法、以及通过该方法制成的化合物的应用。
由于难以工业合成，二烷基次膦酸及其衍生物在工业应用领域中仅较少使用。
通过将支链或环状烯烃加成到膦上而得到的特定仲膦在氧化成二烷基次膦酸之后可用作钴/镍分离的选择萃取剂。
全氟烷基次膦酸和全氟烷基膦酸的化合物可用作特定的萃取剂。它们在水解和随后氧化之后来源于全氟烷基碘与元素磷的反应(DE-A-2233941)。
为了制备二烷基次膦酸衍生物如全体除草剂膦基麦黄酮，在第二磷-碳键于游离基诱导下形成之前，必须选择一种复杂的合成路径，通过水解甲基二氯膦生成甲基亚膦酸并随后酯化上述酸生成亚膦酸酯。
EP0699708A1描述了二烷基次膦酸衍生物作为用于聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)的阻燃剂的应用。
最终产物通过使用甲基二氯膦作为有机磷起始原料，以一种复杂的方式合成，其中必须制备和分离出作为中间体的水解产物甲基亚膦酸以及该酸的酯。
为了制备二烷基次膦酸或其衍生物，这些烷基亚膦酸酯可在高温下，在游离基催化条件下，被α-烯烃烷基化。如果烷基亚膦酸在相同条件下进行反应，仅得到歧化产物烷基膦和烷基膦酸，但在温和条件下却观察不到反应。
US4632741A1描述了一种制备烷基亚膦酸的盐与二烷基次膦酸的盐的混合物的方法，其中在光引发剂的存在下，使用UV光，将烯烃与次磷酸进行反应。
US4590014A1描述了一种类似方法，其中在游离基源(过氧化物)的存在下，将烯烃与次磷酸的碱金属盐进行反应。但在这种情况下，该反应于烷基亚膦酸阶段就已终止。
按照Martinez等人[Afinidad
53，404(1996)]，在上述反应中，如果所述反应在大量硫酸的存在下进行，可以增加二烷基次膦酸的产率。
但上述方法终归导致不令人满意的产率，而且实际上在所有情况下，必须费力地处理反应产物的混合物。
因此，本发明的目的是提供一种通过将烯烃与烷基亚膦酸和/或次磷酸和/或其碱金属盐进行反应来制备二烷基次膦酸和/或其碱金属盐的方法，它避免了上述缺点，而且在短时间内高产率地得到二烷基次膦酸和/或其碱金属盐。
该目的通过开头所述的那种方法而实现，其特征在于在游离基引发剂的存在下进行反应。
所述烯烃优选直链或支链α-烯烃。
所述α-烯烃优选乙烯、正丙烯、异丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、正己烯、异己烯、正辛烯、异辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、正二十碳烯和/或2，4，4-三甲基戊烯异构体混合物。
合适的烯烃是具有以下结构式的化合物：
其中R1-R4可相同或不同，为氢原子、具有1-18个碳原子的烷基、苯基、苄基或烷基取代芳族基团。
同样合适的是具有结构式：
的环烯烃，尤其是环戊烯、环己烯、环辛烯和环癸烯。
还可使用具有以下结构式的开链二烯：
其中R5-R10可相同或不同，为氢原子或C1-C6烷基，且R11为(CH2)n，其中n＝0-6。这时优选的是丁二烯、异戊二烯和1，5-己二烯。
优选的环二烯为1，3-环戊二烯、二聚环戊二烯和1，5-环辛二烯、以及降冰片二烯。
优选使用具有内双键的那些烯烃、具有4-20个碳原子的环状或开链二烯和/或多烯作为烯烃。
所述烯烃优选具有官能团。
所述烷基亚膦酸和/或其碱金属盐优选为甲基亚膦酸或乙基亚膦酸和/或其碱金属盐。
优选使用偶氮化合物作为游离基引发剂。
偶氮化合物优选为阳离子和/或非阳离子偶氮化合物。
优选使用2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物或2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸化物作为阳离子偶氮化合物。
优选使用偶氮二(异丁腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)或2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)作为非阳离子偶氮化合物。
还优选使用过氧化物无机和/或过氧化物有机游离基引发剂作为游离基引发剂。
优选使用过氧化氢、过二硫酸铵和/或过二硫酸钾作为过氧化物无机游离基引发剂。
优选使用过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物和/或过乙酸作为过氧化物有机游离基引发剂。
反应优选在羧酸的存在下进行。
所述羧酸特别优选乙酸。
所述反应优选在40-130℃下进行。
所述反应特别优选在60-100℃下进行。
尤其是，所述反应优选在80-95℃下进行。
所述反应优选在压力反应器中进行。如果所述烯烃的沸点低于所述反应温度，尤其如此。
本发明还尤其涉及这样一种方法，其中在阳离子或非阳离子游离基引发剂的存在下或在过氧化物游离基引发剂的存在下，将次磷酸钠与乙烯进行反应，生成二乙基次膦酸的钠盐作为主要产物。
本发明还涉及通过上述方法制成的二烷基次膦酸和/或其碱金属盐在制备阻燃剂中的应用。
本发明另外涉及通过上述方法制成的二烷基次膦酸和/或其碱金属盐在制备用于热塑性聚合物的阻燃剂中的应用。
本发明另外涉及通过上述方法制成的二烷基次膦酸和/或其碱金属盐在制备用于热塑性聚合物如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯或聚酰胺的阻燃剂中的应用。
通过上述方法制成的二烷基次膦酸和/或其碱金属盐还可用作聚合物物料中的添加剂、萃取剂和表面活性剂。
以下通过实施例来描述本发明。
实施例1
将100克(1.25摩尔)甲基亚膦酸与5克(18毫摩尔，1.5％摩尔)2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物一起加入高压釜中，然后在搅拌下开始加热至60℃。然后，在20巴下将乙烯加入该反应器中至饱和。在最高81℃下反应17小时之后，将该反应器减压并冷却。产量为135克。
31P-NMR分析：甲基乙基次膦酸：92.4％摩尔
甲基丁基次膦酸：6.2％摩尔
甲基亚膦酸： 0.9％摩尔
未知组分： 0.5％摩尔
实施例2
将2.2千克(20.7摩尔)一水合次磷酸钠溶解在8千克(7.62升)乙酸中，然后加入16升搪瓷钢夹套压力反应器。在将反应混合物加热至85℃之后，通过设定在5巴的减压阀，将乙烯加入该反应器中至饱和。在恒定搅拌下，计量加入56克(1％摩尔)2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物在250毫升水中的溶液以开始进行反应，并通过游离基引发剂的加料速率来加以控制，使得反应器中的温度不超过95℃，其中夹套温度为80℃并以约5巴的平均压力不断加入乙烯。计量加入时间总共3小时。然后，将该混合物在85℃下再进行反应3小时。将该反应器减压，冷却至室温，然后分析内容物。
31P-NMR分析：二乙基次膦酸钠盐： 87.0％摩尔
乙基丁基次膦酸钠盐：11.9％摩尔
乙基亚膦酸钠盐： 0.9％摩尔
次磷酸钠盐： 0.1％摩尔
未知组分： 0.1％摩尔
内容物的总量为11.7千克。这相当于吸收1.2千克的乙烯(理论值的100％)。
实施例3
将2.12千克(20摩尔)一水合次磷酸钠溶解在7千克乙酸中，然后加入16升搪瓷钢夹套压力反应器。在将反应混合物加热至100℃之后，通过设定在5巴的减压阀，将乙烯加入该反应器中至饱和。在5巴的乙烯压力和100-105℃下，在恒定搅拌下，于6小时内均匀计量加入32.8克(1％摩尔)偶氮二(异丁腈)(AIBN)在500克乙酸中的溶液。后反应1小时之后，将该反应器减压并冷却至室温，然后分析内容物：
31P-NMR分析：二乙基次膦酸钠盐： 91.3％摩尔
丁基乙基次膦酸钠盐：7.7％摩尔
乙基亚膦酸钠盐： 0.7％摩尔
未知组分： 0.3％摩尔
乙烯的吸收量为1160克(理论值的100％)。
实施例4
将2.64千克(20摩尔)的50％浓度次磷酸水溶液与7千克乙酸的混合物加入16升搪瓷钢夹套压力反应器。在将反应混合物加热至100℃之后，通过设定在5巴的减压阀，将乙烯加入该反应器中至饱和。在5巴的乙烯压力和100-105℃下，在恒定搅拌下，于6小时内均匀计量加入56克(1％摩尔)4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)在500克乙酸中的溶液。后反应1小时之后，将该反应器减压并冷却至室温，然后分析内容物：
31P-NMR分析：二乙基次膦酸： 90.6％摩尔
丁基乙基次膦酸：8.4％摩尔
乙基亚膦酸： 0.8％摩尔
未知组分： 0.2％摩尔
乙烯的吸收量为1160克(理论值的100％)。
实施例5
在配有搅拌器、回流冷凝器和计量装置的2升三颈烧瓶中，在恒定剧烈搅拌下，在95℃下，于16小时内将1.5克(2％摩尔)2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)在50克乙酸中的溶液均匀计量加入42.4克(0.4摩尔)一水合次磷酸钠、134.4克(1.2摩尔)1-辛烯和1千克乙酸的混合物。后反应1小时之后，冷却至室温，然后分析内容物：
31P-NMR分析：二辛基次膦酸： 94.1％摩尔
十六烷基辛基次膦酸：4.2％摩尔
辛基亚膦酸： 1.1％摩尔
未知组分： 0.6％摩尔
Claims (11)
1.一种通过将烯烃与烷基亚膦酸和/或次磷酸和/或其碱金属盐进行反应来制备二烷基次膦酸和/或其碱金属盐的方法，它包括在游离基引发剂的存在下进行反应，其中所述游离基引发剂为偶氮化合物，其中所述烯烃为乙烯、正丙烯、异丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、正己烯和/或异己烯。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中所述烷基亚膦酸和/或其碱金属盐为甲基亚膦酸或乙基亚膦酸和/或其碱金属盐。
3.根据权利要求1所要求的方法，其中所述偶氮化合物为阳离子和/或非阳离子偶氮化合物。
4.根据权利要求3所要求的方法，其中使用2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物或2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸化物作为阳离子偶氮化合物。
5.根据权利要求3所要求的方法，其中使用偶氮二(异丁腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和/或2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)作为非阳离子偶氮化合物。
6.根据权利要求1或2所要求的方法，其中所述反应在羧酸的存在下进行。
7.根据权利要求6的方法，其中所述羧酸为乙酸。
8.根据权利要求1或2所要求的方法，其中所述反应在40-130℃下进行。
9.根据权利要求1或2所要求的方法，其中所述反应在60-100℃下进行。
10.根据权利要求1或2所要求的方法，其中所述反应在80-95℃下进行。
11.根据权利要求1或2所要求的方法，其中所述反应在压力反应器中进行。
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