CN104478923B - 不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸及其盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及精细有机化工和高分子材料领域，特别涉及一种不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸及其盐的制备方法,二乙基次膦酸的制备方法：将一水次磷酸钠、乙酸酐和有机溶剂混匀，加入有机酸，再加入浓硫酸或无水硫酸，降温静置，过滤回收硫酸钠，得到无水次磷酸有机酸溶液；通入乙烯，滴加引发混合物，得到第一混合物；蒸馏回收有机酸和有机溶剂，即得。该制备方法简单易行，且单乙基次膦酸百分百转化为二乙基次膦酸，制得的二乙基次膦酸不含有单乙基次膦酸基团。本发明还以不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸为反应物，与金属化合物反应，得到的二乙基次膦酸盐不再有机钠盐等杂质，产生的废液处理简单。

Description

不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸及其盐的制 备方法

技术领域

本发明涉及精细有机化工和高分子材料领域，具体而言，涉及一种不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸及其盐的制备方法。

背景技术

不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸及其盐具有如下式(Ⅰ)和(Ⅱ)结构特征：

其中式(Ⅰ)和(Ⅱ)中的R₁和R₂均为乙基，式(Ⅱ)中的n为1-4，M是铝、锌、镁、锑、钪、钇、钛、锆、钒、铌、铬、钼、锰、铁、钴、镍、镉、锗、锡、镧、铺、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱等金属离子。

这类阻燃剂的产品密度较低，使用时添加量较少，色泽好，烟密度较低，相比漏电起痕指数值较高(可达600V)，在电子电气工业中应用前景广阔，而且特别适用于制备阻燃薄壁电子元器件、透明制片及薄膜。另外，从毒理学和环保研究表明，二乙基次磷酸盐几乎没有任何副作用。

20世纪70年代末到80年代初，美国Pennwalk公司对二烷基次膦酸盐的性质进行了测试，英国Ticona公司先后研究了次膦酸锌、次膦酸铝以及次膦酸钙阻燃剂在PA-NPBT中的性能。进入21世纪，德国Clariant公司致力于此二烷基次膦酸盐阻燃剂的研究开发，并于2004年建立了中试生产线，开发了两种二烷基次膦酸盐添加氮协效剂的复合阻燃剂，商品名分别为Exolit OP I 31 1和Exolit OP I 312，这两种阻燃剂主要用于PA 6及PA 66等的阻燃，在加工性能、机械性能、阻燃性能、生烟性、电气性能、色泽及成本上实现了较好的综合平衡，这种阻燃剂几乎不降低GRPA 66的漏电起痕指数CIT值，这是其它阻燃剂所不能比拟的。另外，以Exolit OP I31 1阻燃的GRPA 66的一般机械性能与未阻燃材料相比，下降值为20％～30％，能够被用户接受，这种阻燃GRPA 66材料特别适用于制造注塑高压电子元器件。

国内外学者对于二烷基次膦酸盐类的制备方法已有很多研究，2012年2月，江汉大学陈佳等在《中国塑料》期刊上，详细叙述了二烷基次膦酸盐类阻燃剂的结构设计与合成方法研究进展。中国专利CN101343287A报道了采用溴代环己烷与镁条反应制备格式试剂，再与三氯化磷反应，经硫化、酸化等工艺制备了二环己基硫代次膦酸。郑可利等以及中国专利CN102050835A报道采用格式试剂与亚磷酸二乙酯制备二烷基氧化磷，然后用氧化剂将二烷基氧化磷氧化得到二烷基次膦酸溶液，最后得到二烷基次磷酸盐。这两种方法存在工艺流程、原料配备、洗涤分离等操作复杂的问题，污染严重，成本高，不利于规模性的工业化生产。

文献报道采用铂、钯、镍等金属络合催化加成法制备烷基次膦酸盐，该反应的优势在于反应条件温和，各类烯烃都可以得到较高转化率的加成产物且产物易于提纯。但是金属催化加成法一般仅应用于单烷基次膦酸或其盐的合成方面。Horold等采用黄磷与氯代烷在无水三氯化铝催化下反应，再进行氧化水解生成二烷基次膦酸及其盐。科莱恩有限公司在中国申请的专利CN1280581 A、CN1280582A详述了采用黄磷与卤代烷在碱金属氢氧化物等存在下合成单烷基次膦酸混合物，然后采用自由基引发反应合成二烷基次膦酸及其盐，但该工艺收率较低，工艺复杂，设备腐蚀严重，产物分离困难，在生产中产生大量的污水，不宜应用于规模性烷基次膦酸及其盐的工业化生产。

自由基加成法其核心原理为自由基加成，主要是利用次磷酸或其盐与自由基源即引发剂分子发生有效碰撞，形成活性较强的次磷酸或其金属盐的自由基，然后加成到烯烃分子上，得到目标产物。中国专利CN101624401 A报道了一种烯烃与磷烷在引发剂作用下进行自由基反应制备二烷基磷烷的方法，再经过氧化物氧化等工艺制备二烷基次膦酸，该方法工艺复杂，成本高，目前未见用于低碳烯烃与磷烷进行烷基化制备二烷基次膦酸及其盐的报道。中国专利CN101891762 A报道，采用紫外光照射下，次磷酸及其盐在有机溶剂体系与乙烯光引发下制备了二乙基次膦酸及其盐，但是该方法制备的二烷基次膦酸盐产物中含有2.5w％以上的单烷基次膦酸盐。

中国专利CN98811622.7、CN98811626.X、CN98811627.8、CN200410104692.0、CN1660857 A等公开了以次磷酸及其盐在水或醋酸或水与醋酸混合体系在不锈钢反应釜中，自由基引发剂(主要是过氧化物和/或偶氮化合物)引发下，一定压力下与乙烯反应制备了二乙基次膦酸及其盐。但是该方法制备的二烷基次膦酸盐产物中含有0.5mol％以上的单烷基次膦酸盐。

到目前为止，采用自由基引发剂引发法制备的二烷基次膦酸盐产品中总是含有一定量的单烷基次膦酸盐，例如中国专利CN101891762 A制备的二乙基次膦酸盐中单乙基次膦酸盐含量2.5w％以上，中国专利CN98811622.7、CN98811626.X、CN98811627.8、CN200410104692.0、CN1660857A等技术制备的二乙基次膦酸盐中单乙基次膦酸盐含量0.5mol％以上。中国专利CN102321117 A、CN102321118 A、CN102020673 A等技术中即使采用双引发剂的方法，制备的二烷基次磷酸中至少含4.1w％的单烷基次膦酸。

申请号为201210052831.4的中国发明专利采用常压下相转移催化法制备二烷基次膦酸盐，仍含有一定量的单烷基次膦酸及其盐。中国专利CN101048344 A报道采用碱洗方法除去单烷基次膦酸盐达到纯化二烷基次膦酸及其盐的方法，2011年，南开大学杨丽等在《化学试剂》上报道采用在强酸条件下制备纯度较高的二乙基次膦酸铝的方法，没有有关二乙基次膦酸铝的详细数据，这两种方法都是后处理过程中解决产品不含单烷基次膦酸盐的问题，根据杨丽等共同申请的中国专利CN101891762 A报道，并没有解决除去单烷基次膦酸或单烷基次膦酸盐的方法。然而，不管采用碱洗法或者在强酸下制备较纯二烷基次膦酸及其盐，均增加了工艺程序，特别是给废液的处理带来麻烦。

采用自由基机理制备二烷基次膦酸盐，操作简便，工艺流程相对简洁，反应转化率较高，产品纯度较高，原料易得，成本较低等，与其它方法相比较易实现工业化生产。但是目前为止，该方法还存在两个问题，一是制备的二乙基次磷酸盐中含有一定量的单乙基次膦酸盐；二是因为制备过程中得到的二乙基次膦酸中含有大量的有机钠盐，在制备二乙基次膦酸盐的过程中产生大量的含有有机钠盐的废水。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸的制备方法，其中，二乙基次膦酸的分子式如背景技术中所示；该方法将反应物中的钠离子通过加入硫酸去除，使得到的无水次磷酸有机酸溶液与乙烯反应所生成的单乙基次膦酸百分百的转化为二乙基次膦酸，即一水次磷酸钠转化率达到100％；并且反应中残留的有机酸和有机溶剂易于回收，是一种环保型的新工艺。

本发明的第二目的在于提供一种不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸盐的制备方法，其中，二乙基次膦酸盐的分子式如背景技术中所示；该方法采用本发明提供的不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸为反应物，与金属化合物反应，得到的二乙基次膦酸盐不再有机钠盐等杂质，产生的废液处理简单。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸的制备方法，包括以下步骤：

(a)、将一水次磷酸钠、乙酸酐和有机溶剂混匀，搅拌下加入有机酸，室温搅拌0.5-5h后加入浓硫酸或无水硫酸，降温至15℃以下静置1-6h，过滤回收硫酸钠，得到无水次磷酸有机酸溶液；

其中，所述一水次磷酸钠与所述乙酸酐的摩尔数比为1:1-1.1，所述有机酸与一水次磷酸钠的摩尔数比为0.01-1:1；所述浓硫酸或无水硫酸与一水次磷酸钠的摩尔数比为0.5-0.6:1；所述引发剂与所述一水次磷酸钠的摩尔数比为1:8-200，所述辅助引发剂与所述引发剂的摩尔数比为1:50-2000；

(b)、将所述无水次磷酸有机酸溶液转入反应釜中，通入乙烯使反应釜内的压力保持在0.1MPa-20MPa，将引发剂和辅助引发剂溶于有机溶剂形成的引发混合物滴加到所述无水次磷酸有机酸溶液中，滴加过程中搅拌速度为10-1800r/min，温度为50-130℃，滴加时间为3-50h，滴加完毕后得到第一混合物；

所述引发剂为偶氮类引发剂或含过氧键的过氧化合物；所述辅助引发剂为含过渡金属的羰基化合物的配合物，所述乙烯与所述一水次磷酸钠的摩尔数比为2-2.5:1；

(c)、将所述第一混合物蒸馏回收有机酸和有机溶剂，得到所述不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸。

本发明提供的不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸的制备方法，先将一水次磷酸钠、乙酸酐和有机溶剂混匀，然后加入有机酸，在有机酸的作用下，一水次磷酸钠中的水游离出来，乙酸酐与游离的水分子反应，生成乙酸，并使次磷酸钠中的钠离子游离出来；然后加入浓硫酸或无水硫酸，浓硫酸是指H₂SO₄的质量分数在98％以上，硫酸根与钠离子结合，得到硫酸钠，硫酸钠也有吸水性，可吸收掉部分水，将硫酸钠过滤回收，得到不含钠离子的无水次磷酸有机酸溶液；无水次磷酸有机酸溶液在引发剂和辅助引发剂的作用下与乙烯进行充分的自由基反应，使单乙基次膦酸百分百的转化为二乙基次膦酸；将反应得到的第一混合物蒸馏回收有机酸和有机溶剂，得到所述不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸。该制备方法简单易行，且单乙基次膦酸转化为二乙基次膦酸的效果非常好，达到百分百，从而制得的二乙基次膦酸不含有单乙基次膦酸基团。

为了使一水次磷酸钠中的水游离出来，并且在后续反应中不影响反应的进行且易于去除，具体地，在步骤(a)中，所述有机酸为乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸中的任一种；

有机溶剂主要起到稀释的作用，使反应体系易于反应的进行，并且有机溶剂在后续过程中易于去除，优选地，所述有机溶剂为有机酸或含4-10个碳原子的醚类化合物。

进一步地，在步骤(a)中，所述有机酸为乙酸；所述有机溶剂为乙酸、乙二醇单甲醚、丁醚、乙二醇二乙醚、二氧六环中的任一种。

为了使乙酸酐将一水次磷酸钠中的水完全反应，并不残留乙酸酐，优选地，所述一水次磷酸钠与所述乙酸酐的摩尔数比为1:1；为了使硫酸根与钠离子完全反应，且不残留硫酸根，所述浓硫酸或无水硫酸与一水次磷酸钠的摩尔数比为0.5:1。

为了将引发剂和辅助引发剂溶解的更为均一且易于滴加，优选地，在步骤(b)中，所述有机溶剂为含4-10个碳原子的醚类化合物；为了使无水次磷酸有机酸溶液与乙烯更充分地反应，并且引入更少的杂质，利于后续的去除，进一步地，所述引发剂与所述一水次磷酸钠的摩尔数比为1:10-120；所述辅助引发剂与所述引发剂的摩尔数比为1:200-1000。如，在一些实施例中，引发剂与一水次磷酸钠的摩尔数比可以1:10、1：20、1:30、1:50、1:80、1:100、1:120等等；同样地，在一些实施例中，辅助引发剂与引发剂的摩尔数比可以为1:200、1:300、1:400、1:500、1:800、1:1000等等。

为了既使乙烯与单乙基次膦酸基团充分地反应，又防止乙烯含量过多会造成浪费，优选地，在步骤(b)中，所述乙烯与所述一水次磷酸钠的摩尔数比为2-2.2:1。

优选地，在步骤(b)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧二叔丁基、过氧二苯甲酰中的任一种或多种。该引发剂具有更好的催化效果。

为了更好的增强引发效率，使反应更充分的进行，优选地，在步骤(b)中，所述辅助引发剂为铜、钴、钌、铑、铼、镍、钯、铂任一种金属的羰基化合物的配合物，所述羰基化合物为一氧化碳、1,3-二羰基化合物中的任一种；所述辅助引发剂优选为铜(Ⅱ)乙酰丙酮络合物。

为了使无水次磷酸有机酸溶液与乙烯更充分地反应，优选地，在步骤(b)中，所述搅拌速度为100-1000r/min，温度为70-120℃。

本发明还提供了不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸盐的制备方法，将上述方法制得的所述二乙基次膦酸用蒸馏水稀释1-10倍，于20-120℃加入金属化合物，反应1-8h，得到白色沉淀，冷却，将沉淀过滤，滤饼用蒸馏水洗涤后，于真空下加热干燥，得到白色粉末状的固体即为不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦盐，其中，所述金属化合物与所述一水次磷酸钠的摩尔数比为1:1-4。

该方法采用本发明提供的不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸为反应物，与金属化合物反应，得到的二乙基次膦酸盐不再有机钠盐等杂质，产生的废液处理简单。

优选地，所述金属化合物为铝、镁、锑、锌、钪、钇、钛、锆、钒、铌、铬、钼、锰、铁、钴、镍、镉、锗、锡、镧、铺、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱金属离子的硫酸盐、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的任一种；所述金属化合物更优选为硫酸铝、氢氧化铝、氯化铝中的任一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)在特定的反应体系中通过加入硫酸将钠离子去除，简单易行，且去除效果好；

(2)在无水次磷酸有机酸溶液中，通过加入特定的引发剂和辅助引发剂使单乙基次膦酸与乙烯反应，并使单乙基次膦酸百分百的转化为二乙基次膦酸，即一水次磷酸钠转化率达到100％；

(3)最终反应中残留的有机酸和有机溶剂易于回收，是一种环保型的新工艺；

(4)以不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸为反应物，与金属化合物反应，得到的二乙基次膦酸盐不再有机钠盐等杂质，产生的废液处理简单。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例1中制得的二乙基次膦酸的³¹P NMR图谱；

图2为本发明实施例2中制得的二乙基次膦酸的³¹P NMR图谱；

图3为本发明实施例2中制得的二乙基次膦酸铝的³¹P NMR图谱；

图4为本发明实施例4中制得的二乙基次膦酸的³¹P NMR图谱；

图5为本发明实施例4中制得的二乙基次膦酸铈的³¹P NMR图谱；

图6为本发明实施例6中制得的二乙基次膦酸的³¹P NMR图谱；

图7为本发明实施例6中制得的二乙基次膦酸铈的³¹P NMR图谱；

图8为本发明对比试验1中制得的二乙基次膦酸的³¹P NMR图谱；

图9为本发明对比试验1中制得的二乙基次膦酸铝的³¹P NMR图谱；

图10为本发明对比试验2中制得的二乙基次膦酸的³¹P NMR图谱；

图11为本发明对比试验2中制得的二乙基次膦酸铝的³¹P NMR图谱。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。

实施例1

将一水次磷酸钠(2mol)和乙酸酐(2mol)溶于44ml乙二醇单甲醚中，然后搅拌下加入催化量的冰乙酸(0.1mol)，室温搅拌下2小时后再加入无水硫酸(1mol)，加完无水硫酸后降温至15℃静置1小时，过滤回收硫酸钠，得到无水次磷酸溶液；

将无水次磷酸溶液转入带有恒压滴加装置的耐酸耐压反应釜中，通入乙烯气体，并使釜内压力达到1MPa，1800r/min转速搅拌下从恒压滴加装置中分批加入由20g偶氮二异丁腈、0.4g铜络合物和44ml乙二醇单甲醚混合而成的引发混合物，滴加引发混合物过程中保持反应釜内乙烯压力不低于0.8MPa，温度为50-60℃，3小时加完；

将反应釜冷却到室温，解除压力时将多余的乙烯通入溴水回收，最后用氮气驱赶液体内溶解乙烯后，得到第一混合物；

将第一混合物移入蒸馏器中，减压蒸馏回收乙酸和乙二醇单甲醚，得到无色二乙基次膦酸，将无色二乙基次膦酸经核磁共振检测得到³¹P NMR图谱见图1。

在³¹P NMR图谱中，因为一个氢的耦合所致，单乙基次膦酸会分别于31.5ppm左右和35.5ppm左右出现两个峰；因两个氢耦合所致，次磷酸会分别于2.9ppm、7.2ppm和11.4ppm左右出现三个峰。而从图1可见，³¹P NMR图谱中只在52.1～53.0ppm出现一个峰，证明不含单乙基次膦酸，也不含原料次磷酸或次磷酸钠；单乙基次膦酸100％转化为二乙基次膦酸。

搅拌下，将上述得到的二乙基次膦酸用500ml蒸馏水稀释，并加热至75℃，搅拌下加入硫酸铝(0.30mol)，反应物于75℃继续反应3h，得到白色沉淀，冷却后过滤；

将所得固体用300ml蒸馏水分三次洗涤，最后于120℃真空干燥，得到白色粉末状固体，收率为95.8％，经X射线电子能谱分析得知，磷含量为23.2％。

由于单乙基次膦酸100％转化为二乙基次膦酸，因此，由该二乙基次膦酸制备的二乙基次膦酸盐不再含单乙基次膦酸基团；并且在制备二乙基次膦酸的自由基反应之前除去了钠离子，因此，自由基反应结束后很容易将有机酸和溶剂回收，得到几乎为纯的二乙基次膦酸，因此，成盐反应过程中产生的废水中主要是硫酸，中和处理后可以直接排放。

实施例2

将一水次磷酸钠(2mol)和乙酸酐(2mol)溶于44ml乙二醇单甲醚中，然后搅拌下加入催化量的丙酸(0.05mol)，室温搅拌下3小时后再加入98％浓硫酸(1mol)，加完98％浓硫酸后降温至10℃静置2.5小时，过滤回收硫酸钠，得到无水次磷酸溶液；

将无水次磷酸溶液转入带有恒压滴加装置的耐酸耐压反应釜中，通入乙烯气体，并使釜内压力达到1.2MPa，于800r/min转速搅拌下从恒压滴加装置中分批加入由20g偶氮二异丁腈、0.4g铜络合物和44ml乙二醇单甲醚混合而成的引发混合物，滴加引发混合物过程中保持反应釜内乙烯压力不低于0.6MPa，温度为50-70℃，10小时加完；

将反应釜冷却到室温，解除压力时将多余的乙烯通入溴水回收，最后用氮气驱赶液体内溶解乙烯，得到第一混合物；

将第一混合物移入蒸馏器中，减压蒸馏回收乙酸(包括催化量的丙酸)和乙二醇单甲醚，得到淡黄色二乙基次膦酸，³¹P NMR分析见图2，图2可以看出不含单乙基次膦酸。

搅拌下，将上述得到的二乙基次膦酸用800ml蒸馏水稀释，并加热至80℃，搅拌下加入硫酸铝(0.3mol)，反应物于80℃继续反应5h，得到白色沉淀，冷却后过滤；

将所得固体用300ml蒸馏水分三次洗涤，最后于120℃真空干燥，得到白色粉末状固体，收率95.5％，X射线电子能谱分析得到磷含量为23.4％。

将得到的白色粉末状固体经³¹P NMR分析证明二乙基次膦酸铝中不含单乙基次膦酸基团(见图3)。由图3可见，只在δ＝40.45ppm处有一个峰，是二乙基次膦酸铝的³¹P化学位移。

实施例3

将一水次磷酸钠(2mol)和乙酸酐(2.2mol)溶于55ml二氧六环中，然后搅拌下加入催化量的异戊酸(2mol)，室温搅拌下0.5小时后再加入98.4％的浓硫酸(1.2mol)，加完浓硫酸后降温至5℃静置6小时，过滤回收硫酸钠，得到无水次磷酸溶液；

将无水次磷酸溶液转入带有恒压滴加装置的耐酸耐压反应釜中，通入乙烯气体，并使釜内压力达到0.1MPa，于1800r/min转速搅拌下从恒压滴加装置中分批加入由20g偶氮二异丁腈、0.4g铜络合物和44ml乙二醇单甲醚混合而成的引发混合物，滴加引发混合物过程中保持反应釜内乙烯压力不低于0.1MPa，温度为70-80℃，50小时加完；

将反应釜冷却到室温，解除压力时将多余的乙烯通入溴水回收，最后用氮气驱赶液体内溶解乙烯，得到第一混合物；

将第一混合物移入蒸馏器中，减压蒸馏回收乙酸(包括催化量的异戊酸)和二氧六环，得到淡黄色二乙基次膦酸，³¹P NMR分析不含单乙基次膦酸，图谱与图2一致。

搅拌下，将上述得到的二乙基次膦酸1000ml蒸馏水稀释，并加热至20℃，搅拌下加入硝酸锰(0.3mol)，反应物于20℃继续反应8h，得到白色沉淀，冷却后过滤；

将所得固体用300ml蒸馏水分三次洗涤，最后于120℃真空干燥，得到白色粉末状固体，收率93.5％，X射线电子能谱分析得到磷含量为22.4％。

将得到的白色粉末状固体经³¹P NMR分析证明二乙基次膦酸铝中不含单乙基次膦酸基团。

实施例4

将一水次磷酸钠(4mol)和乙酸酐(4mol)溶于100ml丁醚中，然后搅拌下加入催化量的乙酸(0.08mol)，室温搅拌下4.5小时后再加入98％浓硫酸(2mol)，加完98％浓硫酸后降温至12℃静置1.5小时，过滤回收硫酸钠，得到无水次磷酸溶液；

将无水次磷酸溶液转入带有恒压滴加装置的耐酸耐压反应釜中，通入乙烯气体，并使釜内压力不低于0.7MPa，于600r/min转速搅拌下从恒压滴加装置中分批加入由30g过氧化二叔丁基、0.6g铜络合物和100ml丁醚混合而成的引发混合物，滴加引发混合物过程中保持反应釜内乙烯压力不低于0.7MPa，温度为80-90℃，20小时加完；

将反应釜冷却到室温，解除压力时将多余的乙烯通入溴水回收，最后用氮气驱赶液体内溶解乙烯，得到二乙基次膦酸溶液；

将二乙基次膦酸溶液移入蒸馏器中，减压蒸馏回收乙酸和丁醚，得到淡黄色二乙基次膦酸，³¹P NMR分析结果证明不含单乙基次膦酸见图4。

搅拌下，将上述得到的二乙基次膦酸用500ml蒸馏水稀释，并加热至80℃，搅拌下加入七水氯化铈(0.67mol)，反应物于80℃继续反应5h，得到白色沉淀，冷却后过滤；

将所得固体用600ml蒸馏水分三次洗涤，最后于120℃真空干燥，得到白色粉末状固体，收率94.8％；固体³¹P NMR分析证明二乙基次膦酸铈中不含单乙基次膦酸基团(见图5)。

由图5可见，只在δ＝40.23ppm处有一个峰，是二乙基次膦酸铈的³¹P化学位移，固体核磁证明产品中不含单乙基次磷酸基团。

实施例5

将一水次磷酸钠(4mol)和乙酸酐(4mol)溶于100ml丁醚中，然后搅拌下加入催化量的乙酸(0.004mol)，室温搅拌下5小时后再加入98％浓硫酸(2mol)，加完98％浓硫酸后降温至8℃静置1小时，过滤回收硫酸钠，得到无水次磷酸溶液；

将无水次磷酸溶液转入带有恒压滴加装置的耐酸耐压反应釜中，通入乙烯气体，并使釜内压力不低于20MPa，于1000r/min转速搅拌下从恒压滴加装置中分批加入由30g过氧化二叔丁基、0.6g铜络合物和100ml丁醚混合而成的引发混合物，滴加引发混合物过程中保持反应釜内乙烯压力不低于20MPa，温度为120-130℃，10小时加完；

将反应釜冷却到室温，解除压力时将多余的乙烯通入溴水回收，最后用氮气驱赶液体内溶解乙烯，得到二乙基次膦酸溶液；

将二乙基次膦酸溶液移入蒸馏器中，减压蒸馏回收乙酸和丁醚，得到淡黄色二乙基次膦酸，³¹P NMR分析结果证明不含单乙基次膦酸。

搅拌下，将上述得到的二乙基次膦酸用1200ml蒸馏水稀释，并加热至120℃，搅拌下加入七水氯化铈(1mol)，反应物于120℃继续反应1h，得到白色沉淀，冷却后过滤；

将所得固体用600ml蒸馏水分三次洗涤，最后于120℃真空干燥，得到白色粉末状固体，收率94.2％；固体³¹P NMR分析证明二乙基次膦酸铈中不含单乙基次膦酸基团。

实施例6

将一水次磷酸钠(7.55mol)和乙酸酐(7.55mol)溶入乙二醇二乙醚中中，然后搅拌下加入催化量的乙酸(0.25mol)，室温搅拌下3小时后再加入98％浓硫酸(3.77mol)，加完98％浓硫酸后降温至5℃静置2小时，过滤回收硫酸钠，得到无水次磷酸溶液；

将无水次磷酸溶液转入带有恒压滴加装置的耐酸耐压反应釜中，通入乙烯气体，并使釜内压力不低于1.5MPa，于10r/min转速搅拌下从恒压滴加装置中分批加入由100g过氧二苯甲酰、6g铜络合物和1000g乙二醇二乙醚混合而成的引发混合物，滴加引发混合物过程中保持反应釜内乙烯压力不低于0.6MPa，温度为100-120℃，50小时加完；

将反应釜冷却到室温，解除压力时将多余的乙烯通入溴水回收，最后用氮气驱赶液体内溶解乙烯，得到二乙基次膦酸溶液；

将二乙基次膦酸溶液移入蒸馏器中，减压蒸馏回收乙酸和乙二醇二乙醚，得到无色二乙基次膦酸，³¹P NMR分析结果证明不含单乙基次膦酸见图6。

搅拌下，将上述得到的二乙基次膦酸用2000ml蒸馏水稀释，并加热至80℃，搅拌下加入硫酸铝(1.26mol)，反应物于80℃继续反应5h，得到白色沉淀，冷却后过滤；

将所得固体用600ml蒸馏水分三次洗涤，最后于120℃真空干燥，得到白色粉末状固体，收率96.0％；X射线电子能谱分析磷含量23.30％；固体³¹P NMR分析证明二乙基次膦酸铈中不含单乙基次膦酸基团(见图7)。

从图7可见，只在δ＝40.55ppm处有一个峰，是二乙基次膦酸铝的³¹P化学位移，固体核磁证明产品中不含单乙基次磷酸。

为了更好的说明本发明提供的不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸及其盐的制备方法制备的产品中不含有单乙基次磷酸以及其他杂质，本发明还做了对比试验1和对比试验2。

对比试验1

将220g次磷酸钠和800g乙酸加入可以加热和冷却的耐酸耐压反应釜中，将反应釜内物料加热至85℃，将乙烯通过减压阀通入反应釜中并使釜内压力达到0.6MPa，当乙烯达到饱和时滴加56g偶氮化合物水溶液进行引发，并于80～90℃反应26h，得到反应物；

反应物采用³¹P NMR分析证明次磷酸含量为1.2％，单乙基次膦酸含量为8.5％，二乙基次膦酸为90.3％(见图8)；

在反应物中加入500ml乙酸，于85℃加入380g硫酸铝，继续加热反应4h，冷却，过滤，先用乙酸洗涤，再用水洗涤，最后用丙酮洗涤，于120℃真空干燥得到二乙基次磷酸盐，³¹P NMR分析证明该方法含有单乙基次磷酸基团(见图9)。

图8所示，δ＝31.6～31.78ppm和35.72～36.01ppm处两个峰为单乙基次膦酸的³¹P化学位移，因为氢的耦合为双峰，证明对比试验1制备的二乙基次膦酸中含有单乙基次膦酸；另外，于δ＝-0.24ppm和4.91ppm出现的³¹P化学位移证明还有未反应的次磷酸。

图9所示，在δ＝40.14～41.70ppm处为二乙基次膦酸铝中的³¹P化学位移，同时于20.83ppm处还有单乙基次磷酸根的³¹P化学位移，证明对比试验1制备的产品中含有单乙基次磷酸基团。

对比试验2

将150g次磷酸钠和750g乙酸加入可以加热和冷却的耐酸耐压反应釜中，将反应釜内物料加热至85℃，将乙烯通过减压阀通入反应釜中并使釜内压力达到1.5MPa，当乙烯达到饱和时，滴加3.2g过二硫酸铵的水溶液进行引发，并于80～90℃加热反应26h，得到反应物；

反应物采用³¹P NMR分析证明次磷酸含量为1.9％，单乙基次膦酸含量为12.3％，二乙基次膦酸为85.8％(见图10)；

在反应物中加入500mL乙酸，加热到85℃加入380g硫酸铝，继续加热反应4h，冷却，过滤，先用乙酸洗涤，再用水洗涤，最后用丙酮洗涤，于120℃真空干燥得到二乙基次磷酸盐。³¹P NMR分析证明该方法含有单乙基次磷酸基团(见图11)。

图10所示，对比试验2制备的二乙基次膦酸中含有较多的单乙基次膦酸。

图11所示，对比试验2制备的二乙基次膦酸中含有较多的单乙基次膦酸，因此，对比试验2制备的产品中单乙基次磷酸基团含量也较高。

从上述实施例与对比试验中可以看出，本发明提供的不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸的制备方法，制备方法简单易行，制得的二乙基次膦酸中不含有单乙基次膦酸基团以及其他杂质；以该二乙基次膦酸制备得到的二乙基次膦酸盐也不含有单乙基次膦酸基团以及其他杂质，并且制备二乙基次膦酸盐的收率均高达90％以上；成盐反应过程中产生的废水中主要主要含有一些硫酸，中和处理后可以直接排放，废水处理简单。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (8)

1.不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)、将一水次磷酸钠、乙酸酐和有机溶剂混匀，搅拌下加入有机酸，室温搅拌0.5-5h后加入浓硫酸或无水硫酸，降温至15℃以下静置1-6h，过滤回收硫酸钠，得到无水次磷酸有机酸溶液；

其中，所述一水次磷酸钠与所述乙酸酐的摩尔数比为1:1-1.1，所述有机酸与一水次磷酸钠的摩尔数比为0.01-1:1；所述浓硫酸或无水硫酸与一水次磷酸钠的摩尔数比为0.5-0.6:1；

(b)、将所述无水次磷酸有机酸溶液转入反应釜中，通入乙烯使反应釜内的压力保持在0.1MPa-20MPa，将引发剂和辅助引发剂溶于有机溶剂形成的引发混合物滴加到所述无水次磷酸有机酸溶液中，滴加过程中搅拌速度为10-1800r/min，温度为50-130℃，滴加时间为3-50h，滴加完毕后得到第一混合物；

所述引发剂为偶氮类引发剂或含过氧键的过氧化合物；所述辅助引发剂为含过渡金属的羰基化合物的配合物，所述乙烯与所述一水次磷酸钠的摩尔数比为2-2.2:1；所述引发剂与所述一水次磷酸钠的摩尔数比为1:8-200，所述辅助引发剂与所述引发剂的摩尔数比为1:50-2000；

(c)、将所述第一混合物蒸馏回收有机酸和有机溶剂，得到所述不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸；

在步骤(a)中，所述有机酸为乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸中的任一种，所述有机溶剂为乙酸、乙二醇单甲醚、丁醚、乙二醇二乙醚、二氧六环中的任一种；

在步骤(b)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧二叔丁基、过氧二苯甲酰中的任一种或多种，所述辅助引发剂为铜、钴、钌、铑、铼、镍、钯、铂任一种金属的羰基化合物的配合物，所述羰基化合物为一氧化碳、1,3-二羰基化合物中的任一种。

2.根据权利要求1所述的不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述一水次磷酸钠与所述乙酸酐的摩尔数比为1:1，所述浓硫酸或无水硫酸与一水次磷酸钠的摩尔数比为0.5:1。

3.根据权利要求1所述的不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述有机溶剂为含4-10个碳原子的醚类化合物；所述引发剂与所述一水次磷酸钠的摩尔数比为1:10-120；所述辅助引发剂与所述引发剂的摩尔数比为1:200-1000。

4.根据权利要求1所述的不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述辅助引发剂为铜(Ⅱ)乙酰丙酮络合物。

5.根据权利要求1所述的不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述搅拌速度为100-1000r/min，温度为70-120℃。

6.不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，将权利要求1-5任一项制得的所述二乙基次膦酸用蒸馏水稀释1-10倍，于20-120℃加入金属化合物，反应1-8h，得到白色沉淀，冷却，将沉淀过滤，滤饼用蒸馏水洗涤后，于真空下加热干燥，得到白色粉末状的固体即为不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦盐，其中，所述金属化合物与所述一水次磷酸钠的摩尔数比为1:1-4。

7.根据权利要求6所述的不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述金属化合物为铝、镁、锑、锌、钪、钇、钛、锆、钒、铌、铬、钼、锰、铁、钴、镍、镉、锗、锡、镧、铺、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱金属离子的硫酸盐、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的任一种。

8.根据权利要求7所述的不含单乙基次膦酸基团的二乙基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述金属化合物为硫酸铝、氢氧化铝、氯化铝中的任一种。