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CN115403620A - 一种有机亚膦酸盐及其制备方法、用途 - Google Patents

一种有机亚膦酸盐及其制备方法、用途 Download PDF

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CN115403620A CN202211131827.7A CN202211131827A CN115403620A CN 115403620 A CN115403620 A CN 115403620A CN 202211131827 A CN202211131827 A CN 202211131827A CN 115403620 A CN115403620 A CN 115403620A
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Weihai Hailun New Material Technology Co ltd
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Abstract

本发明公开了一种有机亚膦酸盐及其制备方法、用途，其中有机亚膦酸盐的合成方法包括以下步骤：（1）将磷源溶于水中，得到浓度为0.1‑10mol/L的溶液；（2）将溶液放置到反应釜中，加入为烯烃，当压力上升到0‑10MPa、温度升高到10‑200℃后，加入助剂并打开紫外光引发反应，反应时间为0.1‑100h，得到有机亚膦酸盐溶液或有机亚膦酸溶液。本发明的有益效果为：本发明具有反应线路短，且没有废酸或者废氧化剂产生；引入光引发体系使得体系反应不受温度限制，能在相对较低的温度下反应，此外在烯烃体系中引入异戊二烯或丙烯酸，异戊二烯能够增加气相的自由基数量，丙烯酸能够延长水相自由基寿命，加速反应。

Description

一种有机亚膦酸盐及其制备方法、用途
技术领域
本发明涉及化学物质制备技术领域，特别涉及一种有机亚膦酸盐及其制备方法、用途。
背景技术
目前，有机磷酸不容易批量生产，特别是烷基亚磷酸，具有生产工艺路线长、容易产生有危害的废弃物需要较高的处理成本。有机亚膦酸盐主流方法主要有两种，一是从三氯化磷合成有机磷酸酯，在通过水解得到有机亚膦酸。有机亚膦酸再与金属、金属氧化物、金属氢氧化物反应得到有机亚膦酸盐。CN201711175795.X中介绍了使用烷基亚磷酸二酯在酸性条件下加热热压水解为烷基亚磷酸，再与金属、金属化合物反应得到烷基亚磷酸盐。二是使用次磷酸钠水溶液与烯烃反应，合成出单烷基次膦酸盐，再用氧化酸氧化并酸化，得到有机亚膦酸，再与金属化合物反应的有机亚膦酸盐。CN200980138621.3中介绍了使用烷基次膦酸及其盐与烯烃反应得到烷基次膦酸及其盐或酯，再进一步氧化为烷基磷酸及其盐或酯。这些方法合成过程能耗大，且有废酸、强氧化剂等废弃物，后续处理以及回收都比较困难，成本比较高。
为了解决这些问题，本发明从亚磷酸及其盐作为起始剂，通过较为简单的反应流程且不产生多余的废酸、强氧化剂，后期处理简单，成本低廉。
发明内容
本发明涉及了一种有机亚膦酸盐的制备及其用途，简化了从无机磷到有机膦的合成流程以及减少了生产产生的各种废弃物，引入光引发体系使得体系反应不受温度限制，能在相对较低的温度下反应。除此之外，再在烯烃体系中引入异戊二烯或丙烯酸，异戊二烯能够增加气相的自由基数量，丙烯酸能够延长水相自由基寿命，加速反应。
具体的，一种有机亚膦酸盐，其有如下结构：
Figure BDA0003849232450000021
其中，M为1-2价金属或氨，具体的M可以为M为氨、钠、镁、钾、铷、铯中的至少一种；m为1-2；x、y为正整数，且m*x＝2*y；R1为C2-C18的饱和烷基、或C3-C18的至少存在一个环的环烷基、或C7-C18的芳烷基及其同分异构有机官能团，具体可以为：乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环己基、环丙基乙基、苯乙基、苯基丙基、苯基丁基中的一种。
为了更好的实现上述发明目的，本发明还提供了一种合成有机亚膦酸盐的方法，包括以下步骤：
(1)将磷源溶于水中，得到浓度为0.1-10mol/L的磷源溶液；其中，浓度优选为0.5-5mol/L；
(2)将磷源溶液放置于反应釜中，加入为烯烃，当压力上升到0-10MPa(优选为0-5Mpa)、温度升高到10-200℃(优选为50-150℃)后，加入助剂并打开紫外光引发反应，反应时间为0.1-100h(优选为1-50h)，得到有机亚膦酸盐溶液或有机亚膦酸溶液；
其中，所述磷源为亚磷酸或可溶性亚磷酸盐，具体可以为亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸锂、亚磷酸铵；所述助剂包括光引发剂、以及异戊二烯和/或丙烯酸；所述异戊二烯和/或丙烯酸的添加量为所述磷源物质的量的0.1％-1％(即：异戊二烯和/或丙烯酸与磷源的摩尔比为0.1％-1％)。
优选地，所述烯烃为C2-C18的脂肪族单烯烃、或C3-C18的至少存在一个环的烯烃、或C7-C18的芳香族烯烃；所述烯烃为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、葵烯、十六烯、十八烯、环丙烯、环丁烯、环己烯、环丙基乙烯、环丁基乙烯、环戊基乙烯、环己基乙烯、苯乙烯、苯基丙烯、苯基丁烯、以及包含其烯烃类的同分异构体中的一种、两种或多种；进一步优选，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、环丙烯、环丁烯、环己烯、环丙基乙烯、苯乙烯、苯基丙烯、苯基丁烯、及其烯烃类的同分异构体中的一种、两种或多种。
优选地，所述光引发剂为UV光引发剂；所述UV引发剂为2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基磷酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、丙酮和双氧水中的一种、两种或多种。
本发明还提供了一种有机亚膦酸金属盐，所述有机亚膦酸金属盐是通过向上述有机亚膦酸盐溶液或通过上述合成工艺得到的有机亚膦酸盐溶液中，加入碱溶液、或金属氢氧化物、或金属氧化物、或金属，反应而获得的。
本发明上述有机亚膦酸金属盐用于制备阻燃剂的用途；其中，所述阻燃剂的制备具体为：
向上述有机亚膦酸金属盐溶液中，加入2-4价金属盐溶液发生复分解反应，得到磷系阻燃剂；或，
先将上述有机亚膦酸金属盐与其它有机膦酸盐溶液或有机次磷酸盐溶液混合，再与2-4价金属盐溶液发生反应，形成混盐阻燃剂。
其中，所述金属盐为硫酸铝及其水合物、硫酸镧及其水合物、硫酸锰及其水合物中的一种、两种或多种。
优选地，由本发明有机亚膦酸金属盐制备的上述阻燃剂，其具有如下结构式：
Figure BDA0003849232450000031
Figure BDA0003849232450000041
其中，N为2-4价金属元素；n为2-4，n*a＝2b，c、d为不小于0.01且不大于10的正数；e为1-10之间的正数，且n*e＝c+2d；R1,R2,R3可以相同也可以不同，均选自C2～C18的饱和烷基或C3～C18的至少存在一个环的环烷基或C7～C18的芳烷基及其同分异构有机官能团；优选的，R2,R3分别选自自乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环己基、环丙基乙基、苯乙基、苯基丙基、苯基丁基，及其同分异构体中的一种；
本发明还提供了一种含有上述阻燃剂的阻燃体系，所述体系包括：聚合物基材30-95wt％、纤维增强材料0-50wt％、阻燃剂5-30wt％、添加剂0-10wt％；其中，该处阻燃剂为上述本发明合成的阻燃剂；优选地，所述聚合物可以为聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂，所述纤维增强材料优选为玻璃纤维、碳纤维或玄武岩纤维的长纤或短纤，添加剂可以为色母、母粉、润滑剂、脱模剂、增韧剂、增溶剂、导电剂、抗水剂、防蚁剂。
本发明的有益效果是：相对于酸解有机磷酸酯或者氧化单烷基次膦酸盐而言，本发明具有反应线路短，且没有废酸或者废氧化剂产生；引入光引发体系使得体系反应不受温度限制，能在相对较低的温度下反应，此外在烯烃体系中引入异戊二烯或丙烯酸，异戊二烯能够增加气相的自由基数量，丙烯酸能够延长水相自由基寿命，加速反应。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。
实施例1
使用亚磷酸钠溶于去离子水中，形成1mol/L的水溶液，并加入预先已经用氮气换气三次的不锈钢反应釜中，将温度升高到50℃时，将乙烯加入反应釜，当压力达到1MPa时，加入亚磷酸钠物质的量的0.1％mol的异戊二烯，再缓慢滴入1％浓度的双氧水溶液，然后打开UV灯引发反应。在反应过程中始终保持反应压力在0.9-1MPa，反应时间为15h，反应结束后，将乙烯排空，放出产物并过滤；经过核磁共振测试磷谱，所合成产物组成如下：
乙基磷酸钠：99mol％；
亚磷酸钠：0.5mol％；
未知成分：05mol。
实施例2
使用亚磷酸铵溶于去离子水中，形成0.5mol/L的水溶液，并加入预先已经用氮气换气三次的不锈钢反应釜中，将温度升高到50℃时，将乙烯加入反应釜，使得乙烯压力到5MPa时，加入亚磷酸铵物质的量的0.2mol％的异戊二烯和亚磷酸铵物质的量的0.2mol％丙烯酸，再缓慢滴入1％浓度的双氧水溶液，然后打开UV灯引发反应。在反应过程中始终保持反应压力在4.9-5MPa，反应时间为2h，反应结束后，将乙烯排空，放出产物并过滤，经过核磁共振测试磷谱，所合成产物组成如下：
乙基亚膦酸铵：97mol％；
亚磷酸铵：2mol％；
未知成分：1mol％。
实施例3
使用亚磷酸钾溶于去离子水中，形成2mol/L的水溶液，并加入预先已经用氮气换气三次的不锈钢反应釜中，将温度升高到80℃时，将乙烯加入反应釜，使得乙烯压力到10MPa时，加入亚磷酸钾物质的量的0.3mol％的异戊二烯，再缓慢滴入1％浓度的双氧水溶液，然后打开UV灯引发反应。在反应过程中始终保持反应压力在9.9-10MPa，反应时间为10min，反应结束后，将乙烯排空，放出产物并过滤，经过核磁共振测试磷谱，所合成产物组成如下：
乙基亚膦酸钾：97mol％；
亚磷酸钾：2.5mol％；
未知成分：0.5mol％。
实施例4
使用亚磷酸锂溶于去离子水中，形成5mol/L的水溶液，并加入预先已经用氮气换气三次的不锈钢反应釜中，将温度升高到40℃时，将乙烯加入反应釜，使得乙烯压力到10MPa时，加入亚磷酸锂物质的量的0.2mol％的异戊二烯，再加入亚磷酸锂物质的量的0.001mol％的1％浓度的2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮的丙酮溶液，然后再缓慢滴加1％浓度的双氧水，同时打开UV灯引发反应。在反应过程中始终保持反应压力在9.9-10MPa，反应时间为30min，反应结束后，将乙烯排空，放出产物并过滤，经过核磁共振测试磷谱，所合成产物组成如下：
乙基亚膦酸锂：99.7mol％；
亚磷酸锂：0mol％；
未知成分：0.3mol％。
实施例5
使用亚磷酸铵溶于去离子水中，形成0.5mol/L的水溶液，并加入预先已经用氮气换气三次的不锈钢反应釜中，将温度升高到80℃时，将乙烯加入反应釜，使得乙烯压力到0.5MPa时，加入亚磷酸铵物质的量的0.2mol％的丙烯酸，再加入亚磷酸铵物质的量的0.001mol％的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，然后缓慢滴入1％浓度的双氧水，并打开UV灯引发反应。在反应过程中始终保持反应压力在0.4-0.5MPa，反应时间为50h，反应结束后，将乙烯排空，放出产物并过滤，经过核磁共振测试磷谱，所合成产物组成如下：
乙基亚膦酸铵：99.99mol％；
亚磷酸铵：0mol％；
未知成分：0.01mol％。
实施例6
使用亚磷酸铵溶于去离子水中，形成0.5mol/L的水溶液，并加入预先已经用氮气换气三次的不锈钢反应釜中，将温度升高到80℃时，将丙烯加入反应釜，使得丙烯压力到0.5MPa时，加入亚磷酸钠物质的量的0.5％mol的异戊二烯，再加入亚磷酸钠铵物质的量的0.002mol％的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，然后缓慢滴加1％浓度的双氧水，并打开UV灯引发反应。在反应过程中始终保持反应压力在0.4-0.5MPa，反应时间为40h，反应结束后，将丙烯排空，放出产物并过滤，经过核磁共振测试磷谱，所合成产物组成如下：
丙基亚膦酸铵：99.99mol％；
亚磷酸铵：0mol％；
未知成分：0.01mol％。
实施例7
使用亚磷酸铵溶于去离子水中，形成0.5mol/L的水溶液，并加入预先已经用氮气换气三次的不锈钢反应釜中，加入亚磷酸铵物质的量的0.1mol％的丙烯酸，将温度升高到80℃时，将丁烯加入反应釜，使得丁烯压力到0.5MPa时，再加入亚磷酸钠铵物质的量的0.002mol％的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，然后缓慢滴入1％浓度的双氧水，并打开UV灯引发反应。在反应过程中始终保持反应压力在0.4-0.5MPa，反应时间为40h，反应结束后，将丁烯排空，放出产物并过滤，经过核磁共振测试磷谱，所合成产物组成如下：
丁基亚膦酸铵：99.99mol％；
亚磷酸铵：0mol％；
未知成分：0.01mol％。
实施例8
使用亚磷酸铵溶于去离子水中，形成0.5mol/L的水溶液，并加入预先已经用氮气换气三次的不锈钢反应釜中，将温度升高到80℃时，将丁烯加入反应釜，使得丁烯压力到0.2MPa时，加入亚磷酸铵物质的量的1％mol的丙烯酸，再加入亚磷酸钠铵物质的量的0.002mol％的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，然后缓慢滴入1％浓度的双氧水，并打开UV灯引发反应。在反应过程中始终保持反应压力在0.1-0.2MPa，反应时间为50h，反应结束后，将丁烯排空，放出产物并过滤，经过核磁共振测试磷谱，所合成产物组成如下：
丁基亚膦酸铵：98mol％；
亚磷酸铵：1mol％；
未知成分：1mol％。
实施例9
使用亚磷酸铵溶于去离子水中，形成0.5mol/L的水溶液，并加入预先已经用氮气换气三次的不锈钢反应釜中，将温度升高到50℃时，将2-丁烯加入反应釜，使得2-丁烯压力到2MPa时，加入亚磷酸铵物质的量的0.2％mol的异戊二烯，再分批加入亚磷酸铵物质的量的0.005mol％的2％的2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮的丙酮溶液，并缓慢滴入1％双氧水溶液，打开UV紫外光催化反应。在反应过程中始终保持反应压力在1.8-2MPa，反应时间为20h，反应结束后，将2-丁烯排空，放出产物并过滤，经过核磁共振测试磷谱，所合成产物组成如下：
异丁基亚膦酸铵：99.9mol％；
亚磷酸铵：0mol％；
未知成分：0.1mol％。
实施例10
使用亚磷酸钠溶于去离子水中，形成2mol/L的水溶液，并加入预先已经用氮气换气三次的不锈钢反应釜中，将温度升高到100℃时，将乙烯加入反应釜，使得乙烯压力到6MPa时，加入亚磷酸钠物质的量的0.2％mol的丙烯酸和亚磷酸钠物质的量的0.3％mol的异戊二烯，再分批加入亚磷酸铵的0.008mol％的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，并缓慢滴加3％双氧水溶液，打开UV紫外光催化反应。在反应过程中始终保持反应压力在5.8-6MPa，反应时间为40h，反应结束后，将乙烯排空，放出产物并过滤，经过核磁共振测试磷谱，所合成产物组成如下：
乙基亚膦酸钠：99.9mol％；
亚磷酸铵：0mol％；
未知成分：0.1mol％。
实施例11
使用亚磷酸钠溶于去离子水中，形成2mol/L的水溶液，并加入预先已经用氮气换气三次的不锈钢反应釜中，将温度升高到60℃时，将乙烯加入反应釜，使得乙烯压力到4MPa时，加入亚磷酸钠物质的量的0.1％mol的丙烯酸和亚磷酸钠物质的量的0.3％mol的异戊二烯，再分批加入1％的双氧水与丙酮，打开UV紫外光催化反应。在反应过程中始终保持反应压力在3.8-4MPa，反应时间为40h，反应结束后，将乙烯排空，放出产物并过滤，经过核磁共振测试磷谱，所合成产物组成如下：
乙基亚膦酸铵：99.9mol％；
亚磷酸铵：0mol％；
未知成分：0.1mol％。
实施例12
使用亚磷酸溶于去离子水中，形成2mol/L的水溶液，并加入预先已经用氮气换气三次的不锈钢反应釜中，将温度升高到100℃时，将乙烯加入反应釜，使得乙烯压力到6MPa时，加入亚磷酸物质的量的0.1％mol的丙烯酸和亚磷酸物质的量的0.4％mol的异戊二烯、再分批加入2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和丙酮，并加入1％双氧水溶液，打开UV紫外光催化反应。在反应过程中始终保持反应压力在5.8-6MPa，反应时间为40h，反应结束后，将乙烯排空，放出产物并过滤、用氨水中和，经过核磁共振测试磷谱，所合成产物组成如下：
乙基亚膦酸：99.9mol％；
亚磷酸：0mol％；
未知成分：0.1mol％。
再向得到的乙基亚磷酸溶液中加入1～2价金属氢氧化物溶液、或1～2加金属、或1～2价金属氧化物，反应得到相应的乙基亚磷酸盐。
实施例13
使用亚磷酸钠溶于去离子水中，形成1mol/L的水溶液，并加入预先已经用氮气换气三次的不锈钢反应釜中，将温度升高到50℃时，将乙烯加入反应釜，使得乙烯压力到1MPa时，加入亚磷酸钠物质的量的0.1％mol的丙烯酸和亚磷酸钠物质的量的0.5％mol的异戊二烯、再缓慢滴入1％浓度的双氧水溶液。在反应过程中始终保持反应压力在0.9-1MPa，反应时间为15h，反应结束后，将乙烯排空，放出产物并过滤；经过核磁共振测试磷谱，所合成产物组成如下：
乙基亚膦酸钠：80mol％；
亚磷酸钠：19mol％；
未知成分：1mol％。
实施例14
使用亚磷酸铵溶于去离子水中，形成5mol/L的水溶液，并加入预先已经用氮气换气三次的不锈钢反应釜中，将温度升高到80℃时，将乙烯加入反应釜，使得乙烯压力到4MPa时，加入亚磷酸铵物质的量的0.2％mol的丙烯酸和亚磷酸钠物质的量的0.2％mol的异戊二烯，再缓慢滴入1％浓度的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基磷酸乙酯的丙酮溶液。在反应过程中始终保持反应压力在3.9-4.1MPa，反应时间为30min，反应结束后，将乙烯排空，放出产物并过滤，经过核磁共振测试磷谱，所合成产物组成如下：
乙基亚膦酸铵：99.7mol％；
亚磷酸：0mol％；
未知成分：0.3mol％。
实施例15
向实施例14各有机亚膦酸金属盐溶液中，加入2-4价金属盐溶液发生复分解反应，即可得到磷系阻燃剂；或，
先将实施例14各有机亚膦酸金属盐与其它有机膦酸盐溶液混合，再与2-4价金属盐溶液发生反应，形成混盐阻燃剂；其中，其它有机膦酸盐溶液可以为：二烷基次膦酸盐溶液或单烷基次膦酸盐溶液；
其中，金属盐可以为硫酸铝及其水合物、硫酸镧及其水合物、硫酸锰及其水合物中的一种、两种或多种。
实施例16
本实施例提供了一种含有上述实施例15中任何一种阻燃剂的阻燃体系，所述体系包括：聚合物基材60wt％、纤维增强材料20wt％、阻燃剂15wt％、添加剂5wt％；
其中，聚合物可以为聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂，纤维增强材料为玻璃纤维，添加剂可以为色母、母粉、润滑剂、脱模剂、增韧剂、增溶剂、导电剂、抗水剂、防蚁剂。
对比例1
使用DEEP(乙基膦酸二乙酯)2mol放在2L烧瓶中，并加入500ml 2mol/L的硫酸，升温到110℃回流48小时，将产物经减压蒸馏出来，得到目标产物，经核磁共振测试碳谱，所合成产物组成如下：
乙基磷酸：60mol％；
乙基磷酸单乙酯：40mol％。
通过如此反应，得到的乙基磷酸含量较低，并有剩余的硫酸需要处理，减压蒸馏过程容易导致目标产物被氧化而发黄。
对比例2
将DEEP(乙基膦酸二乙酯)2mol放在2L的烧瓶，加入550ml 4mol/L的氢氧化钠溶液，升温到110℃回流48小时，将产物用硫酸中和后得到目标产物水溶液。该产物经核磁共振测试氢谱和碳谱，合成的产物组成如下：
乙基磷酸钠：80mol％；
乙基磷酸单乙酯钠盐：20mol％；
该方法合成的乙基磷酸钠中还有过量的碱，经过中和后，会有多余盐生成，混在乙基磷酸钠里，纯度更加低，不容易分离。
对比例3
将1mol/L的次磷酸溶液2000L放入内衬彩釉搪瓷的5L的反应釜中，经过氮气换气3次后通入乙烯，当压力到1MPa、温度升高到80℃后，加入过硫酸钠溶液，当消耗乙烯约1mol后停止反应，排空乙烯，再将产物用10mol浓硝酸酸化氧化10小时，得到乙基磷酸溶液，由于溶液中含有大量的剩余硝酸，此时将硝酸经过蒸馏再溶解得到副产物稀硝酸，和乙基磷酸钠溶液。经过核磁共振测试磷谱、碳谱和氢谱，合成产物组成如下：
乙基磷酸钠：50mol％；
二乙基次膦酸钠：25mol％；
磷酸钠：25mol％。
用该方法合成的时候需要处理剩余的硝酸，处理工艺复杂，并且杂质较多，整体纯度较差，不易工业化。
通过上述对比例1-3能够看出，合成产物中有机亚膦酸/有机亚膦酸盐的含量较低、质量偏低且杂质较多，而且处理工艺偏于复杂。而本发明的合成产物中有效物达到99％以上，且工艺线路短，非常适合工艺化。
对比例4
使用亚磷酸钾溶于去离子水中，形成2mol/L的水溶液，并加入预先已经用氮气换气三次的不锈钢反应釜中，将温度升高到80℃时，将乙烯加入反应釜，使得乙烯压力到10MPa时，缓慢滴入1％浓度的双氧水溶液和0.02％的亚硫酸亚铁溶液的混合溶液然后打开UV灯引发反应。在反应过程中始终保持反应压力在9.9-10MPa，反应时间为20h，反应结束后，将乙烯排空，放出产物并过滤，经过核磁共振测试磷谱，所合成产物组成如下：
乙基磷酸钾：87mol％；
亚磷酸钾：12.5mol％；
未知成钾：0.5mol％。
通过上述对比例1-3能够看出，合成产物中有机亚膦酸/有机亚膦酸盐的含量较低、质量偏低且杂质较多，而且处理工艺偏于复杂。由对比例4可以看出，单独使用乙烯时，即使压力达到10MPa、反应温度达到80℃时并且反应时间达到20小时时，产物纯度也仅有87mol％，仍然有12.5mol％未反应。而本发明的合成产物中有效物达到99％以上，且工艺线路短，非常适合工艺化。
测试试验
为了验证本发明有机亚膦酸盐能够用于阻燃剂合成且具有很好的阻燃效果，我们做如下测试实验；具体如下：
实验1：取实施例1合成的乙基磷酸钠溶液1L，并稀释到浓度为0.5mol/L,加入0.5mol/L的二乙基次膦酸钠溶液2L，混合均匀后，向其中滴加1.34L、0.5mol/L的硫酸铝溶液，2小时内滴加结束，滴加结束后搅拌3小时，整个过程保持50℃恒温，搅拌结束后将混合物过滤、洗涤烘干、粉碎得到阻燃剂ADEP，记ADEP-1；
实验2：除将有机亚膦酸盐改为实施例2合成的乙基亚膦酸铵溶液外，实施过程与实验1一致，合成ADEP，记ADEP-2；
实验3：除将有机亚膦酸盐改为实施例4合成的乙基亚膦酸锂溶液外，实施过程与实验1一致，合成ADEP，记ADEP-3；
实验4：除将有机亚膦酸盐改为实施例9合成的异丁基亚膦酸铵溶液外，实施过程与实验1一致，合成ADEP，记ADEP-4；
实验5：取实施例10合成的乙基磷酸钠溶液，将其稀释到1mol/L，并与0.22mol/L的硫酸铝溶液反应，过滤、洗涤、干燥、粉碎得到乙基膦酸铝，记ADEP-5；
实验6：取实施例10合成的乙基磷酸钠溶液，将其稀释到1mol/L，并与0.22mol/L的硫酸镧溶液反应，过滤、洗涤、干燥、粉碎得到乙基膦酸镧，记ADEP-6；
实验7：取实施例10合成的乙基磷酸钠溶液，将其稀释到1mol/L，并与0.22mol/L的硫酸铁溶液反应，过滤、洗涤、干燥、粉碎得到乙基膦酸铁，记ADEP-7。
将上述实验1-7得到的有机亚膦酸金属盐，按照表1所示配比进行测试，测试过程如下：
i)将原料放置到80℃真空烘箱中烘烤8小时，除掉多余的游离态水分；
ii)将烘干的原料放到高混锅中混合均匀后，使用双螺杆挤出机挤出造粒；
iii)将造好的粒子放置到80℃真空烘箱中烘烤8小时，然后进行注塑打板，注塑出测试所需样条：3mm哑铃型抗张强度测试试样，1.6mm阻燃条；
iv)将样条放在23±2℃50％±10％湿度环境下放置48小时后进行测试；测试结果如表2所示。
表1测试实验物料的原料配比
Figure BDA0003849232450000131
表2测试实验性能
Figure BDA0003849232450000132
由表2能够看出，通过本发明合成的烷基亚磷酸盐在玻纤增强PA-66阻燃体系中可以有很好的阻燃性能，并且添加量仅为15％即可实现UL94-V0@1.6mm，也可以与三聚氰胺多聚磷酸盐复配使用，也能够添加阻燃剂总量仅为15％即可实现UL94-V0@1.6mm，并能降低原料成本。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机亚膦酸盐，其特征在于，所述有机亚膦酸盐具有如下结构：
Figure FDA0003849232440000011
其中，M为1-2价金属或氨，m为1-2，x、y为正整数，且m*x＝2*y，R1为C2-C18的饱和烷基、或C3-C18的至少存在一个环的环烷基、或C7-C18的芳烷基。
2.根据权利要求1所述的有机亚膦酸盐，其特征在于，所述有机亚膦酸盐的合成方法包括以下步骤：
(1)将磷源溶于水中，得到浓度为0.1-10mol/L的磷源溶液；
(2)将磷源溶液放置于反应釜中，加入为烯烃，当压力上升到0-10MPa、温度升高到10-200℃后，加入助剂并打开紫外光引发反应，反应时间为0.1-100h，得到有机亚膦酸盐溶液或有机亚膦酸溶液；
其中，所述磷源为亚磷酸或可溶性亚磷酸盐；所述助剂包括光引发剂、以及异戊二烯和/或丙烯酸；所述异戊二烯和/或丙烯酸的添加量为所述磷源物质的量的0.1％-1％。
3.一种合成有机亚膦酸盐的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷源溶于水中，得到浓度为0.1-10mol/L的磷源溶液；
(2)将磷源溶液放置于反应釜中，加入为烯烃，当压力上升到0-10MPa、温度升高到10-200℃后，加入助剂并打开紫外光引发反应，反应时间为0.1-100h，得到有机亚膦酸盐溶液或有机亚膦酸溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述磷源为亚磷酸或可溶性亚磷酸盐；所述助剂包括光引发剂、以及异戊二烯和/或丙烯酸；所述异戊二烯和/或丙烯酸的添加量为所述磷源物质的量的0.1％-1％。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述烯烃为C2-C18的脂肪族烯烃、或C3-C18的至少存在一个环的烯烃、或C7-C18的芳香族烯烃。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述光引发剂为UV光引发剂；所述UV引发剂为2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基磷酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、丙酮和双氧水中的一种、两种或多种。
7.一种有机亚膦酸金属盐，其特征在于，所述有机亚膦酸金属盐是通过向如权利要求1-2任一项所述的有机亚膦酸盐溶液、或如权利要求3-6任一项合成方法得到的有机亚膦酸盐溶液中，加入碱溶液、或金属氢氧化物、或金属氧化物、或金属，反应而获得的。
8.根据权利要求7所述的有机亚膦酸金属盐用于制备阻燃剂的用途。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述阻燃剂的制备具体为：
向权利要求7所述的有机亚膦酸金属盐溶液中，加入2-4价金属盐溶液发生复分解反应，得到磷系阻燃剂；或，
先将权利要求7所述的有机亚膦酸金属盐与其它可溶性二烷基次膦酸盐混合，再与2-4价金属盐溶液发生反应，形成混盐阻燃剂。
10.一种含有如权利要求8或9所述阻燃剂的阻燃体系，其特征在于，所述体系包括：聚合物基材30-95wt％、纤维增强材料0-50wt％、阻燃剂5-30wt％、添加剂0-10wt％；
其中，所述阻燃剂为权利要求9所述的磷系阻燃剂或混盐阻燃剂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024120190A1 (zh) * 2022-12-05 2024-06-13 金发科技股份有限公司 一种烷基亚膦酸复合盐及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001270888A (ja) * 2000-03-23 2001-10-02 Miyoshi Oil & Fat Co Ltd アルキルホスホン酸の製造方法
US6420598B1 (en) * 1999-06-18 2002-07-16 Clariant Gmbh Process for preparing alkylphosphonic acids
CN101089122A (zh) * 2007-06-15 2007-12-19 杭州海虹精细化工有限公司 一种表面改性的氢氧化铝阻燃剂及其制备方法
RU2337914C1 (ru) * 2007-06-04 2008-11-10 Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН) Длинноцепные алкилфосфоновые кислоты в качестве ингибитора коррозии мягкой стали и способ их получения
CN101720329A (zh) * 2007-07-13 2010-06-02 科莱恩金融(Bvi)有限公司 烷基亚膦酸，烷基亚膦酸盐和烷基亚膦酸酯，它们的制备方法及它们的用途
CN102171230A (zh) * 2008-12-19 2011-08-31 科莱恩金融(Bvi)有限公司 用于阻燃剂的亚膦酸衍生物的加氢磷酰化
CN104497504A (zh) * 2014-12-26 2015-04-08 肖群 一种用于聚合物的添加剂组合物和其制备方法及由其组成的阻燃热塑性聚合物模塑材料
CN105646938A (zh) * 2014-10-29 2016-06-08 广州金凯新材料有限公司 一种用于聚合物的添加剂组合物和其制备方法及由其组成的阻燃热塑性聚合物模塑材料
CN111116988A (zh) * 2020-01-07 2020-05-08 威海海润新材料科技有限公司 一种有机磷化物阻燃剂及其制备方法与应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6420598B1 (en) * 1999-06-18 2002-07-16 Clariant Gmbh Process for preparing alkylphosphonic acids
JP2001270888A (ja) * 2000-03-23 2001-10-02 Miyoshi Oil & Fat Co Ltd アルキルホスホン酸の製造方法
RU2337914C1 (ru) * 2007-06-04 2008-11-10 Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН) Длинноцепные алкилфосфоновые кислоты в качестве ингибитора коррозии мягкой стали и способ их получения
CN101089122A (zh) * 2007-06-15 2007-12-19 杭州海虹精细化工有限公司 一种表面改性的氢氧化铝阻燃剂及其制备方法
CN101720329A (zh) * 2007-07-13 2010-06-02 科莱恩金融(Bvi)有限公司 烷基亚膦酸，烷基亚膦酸盐和烷基亚膦酸酯，它们的制备方法及它们的用途
CN102171230A (zh) * 2008-12-19 2011-08-31 科莱恩金融(Bvi)有限公司 用于阻燃剂的亚膦酸衍生物的加氢磷酰化
CN105646938A (zh) * 2014-10-29 2016-06-08 广州金凯新材料有限公司 一种用于聚合物的添加剂组合物和其制备方法及由其组成的阻燃热塑性聚合物模塑材料
CN104497504A (zh) * 2014-12-26 2015-04-08 肖群 一种用于聚合物的添加剂组合物和其制备方法及由其组成的阻燃热塑性聚合物模塑材料
CN111116988A (zh) * 2020-01-07 2020-05-08 威海海润新材料科技有限公司 一种有机磷化物阻燃剂及其制备方法与应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024120190A1 (zh) * 2022-12-05 2024-06-13 金发科技股份有限公司 一种烷基亚膦酸复合盐及其制备方法和应用

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