DE19752734C1

DE19752734C1 - Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE19752734C1
Application number: DE1997152734
Authority: DE
Inventors: Norbert Weferling; Hans-Peter Schmitz; Guenter Kolbe
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1997-11-28
Filing date: 1997-11-28
Publication date: 1999-11-04
Anticipated expiration: 2017-11-29
Also published as: DE19851618A1; DE19851618C2; ZA9810859B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalzen durch Umsetzung von Olefinen mit alkylphosphoriger und/oder hypophosphoriger Säure und/oder deren Alkalisalzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines kationischen Radikalstarters erfolgt. DOLLAR A Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der nach dem vorgenannten Verfahren hergestellten Produkte zur Herstellung von Flammschutzmitteln.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalzen durch Umsetzung von Olefinen mit Alkylphosphoniger und/oder Hypo phosphoriger Säure und/oder deren Alkalisalzen sowie die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Verbindungen.

Aufgrund ihrer schwierigen technischen Zugänglichkeit haben Dialkylphosphinsäuren und ihre Derivate nur in verhältnismäßig geringem Umfang technische Anwendungsgebiete ge funden.

Spezielle, durch Addition von verzweigten oder cyclischen Olefinen an Phosphorwasser stoff erhaltene sekundäre Phosphane werden nach ihrer Oxidation zu Dialkylphosphinsäu ren als selektive Extraktionsmittel zur Kobalt-/Nickel-Trennung eingesetzt.

Gemische aus Perfluoralkylphosphinsäuren und Perfluoralkylphosphonsäuren werden als spezielle Extraktionsmittel eingesetzt. Sie gehen aus der Umsetzung von Perfluoralkyljodi den mit elementarem Phosphor nach Hydrolyse und anschließender Oxidation hervor (DE-A-22 33 941).

Für die Herstellung von Dialkylphosphinsäurederivaten wie dem Totalherbizid Phosphino tricin muß eine aufwendige Syntheseroute über die Hydrolyse von Methyldichlorphosphan zu Methylphosphoniger Säure und anschließender Veresterung der vorgenannten Säure zu einem Phosphonigsäureester gewählt werden, bevor radikalinduziert die zweite Phosphor- Kohlenstoffbindung geknüpft werden kann.

Die Verwendung von Dialkylphosphinsäurederivaten als Flammschutzmittel für Polyester (Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat) ist beschrieben (EP 0 699 708 A1).

Die Synthese der Endprodukte erfolgt in aufwendiger Weise unter Verwendung von Me thyldichlorphosphan als phosphororganischem Ausgangsmaterial, wobei als Zwischenpro dukte das Hydrolyseprodukt Methylphosphonige Säure sowie der Ester dieser Säure her gestellt und isoliert werden müssen.

Zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren bzw. deren Derivaten können derartige Alkyl phosphonigsäureester unter radikalkatalytischen Bedingungen bei hohen Temperaturen mit α-Olefinen alkyliert werden. Bei einer Umsetzung von Alkylphosphonigen Säuren unter den gleichen Bedingungen erhält man allerdings nur die Disproportionierungsprodukte Al kylphosphine und Alkylphosphonsäuren, während unter milden Bedingungen keine Reakti on beobachtet wird.

Die US 4,632,741 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Alkyl phosphonigsäure- und Dialkylphosphinsäure-Salzen, indem ein Olefin mit einem Salz der Hypophosphorigen Säure in Anwesenheit eines Photoinitiators unter Verwendung von UV- Licht umgesetzt wird.

Die US 4,590,014 A1 beschreibt ein ähnliches Verfahren, bei dem die Umsetzung des Ole fins mit dem Alkalisalz der Hypophosphorigen Säure in Anwesenheit einer Radikalquelle (Peroxidverbindung) erfolgt. Die Umsetzung endet in diesem Fall allerdings schon auf der Stufe der Alkylphosphonigen Säure.

Nach Martinez et al. [Afinidad 53, 404 (1996)] wird bei der zuvor beschriebenen Reaktion die Ausbeute an Dialkylphosphinsäure erhöht, wenn diese in Anwesenheit großer Mengen Schwefelsäure ausgeführt wird.

Die vorgenannt beschriebenen Verfahren führen jedoch insgesamt zu unbefriedigenden Ausbeuten und in fast allen Fällen zudem zu einem Gemisch von Reaktionsprodukten, wel ches mühsam aufbereitet werden muß.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Dial kylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalzen durch Umsetzung von Olefinen mit Alkyl phosphoniger und/oder Hypophosphoriger Säure und/oder deren Alkalisalzen zur Verfü gung zu stellen, welches die vorgenannten Nachteile vermeidet und in kurzer Zeit zu hohen Ausbeuten an Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalzen führt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines kationischen Radikalstarters er folgt.

Bevorzugt handelt es sich bei den Olefinen um lineare oder verzweigte α-Olefine.

Bevorzugt handelt es sich bei den α-Olefinen um Ethylen, n-, i-Propylen, n-, i-Buten, n-, i-Penten, n-, i-Hexen, n-, i-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, n-Eicosen, und/oder 2,4,4-Tri-methylpenten-Isomerengemisch.

Als Olefine sind Verbindungen der allgemeinen Formel

in der R¹-R⁴ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, für Phenyl, Benzyl oder alkylsubtituierte Aromaten stehen, geeignet.

Geeignet sind ebenfalls Cycloolefine der Formel

insbesondere Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten und Cyclodecen.

Eingesetzt werden können auch offenkettige Diene der Formel

in der R⁵-R¹⁰ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder eine C₁ bis C₆- Alkylgruppe stehen und R¹¹ für (CH₂)_n mit n=0 bis 6 steht. Bevorzugt sind hierbei Butadien, Isopren und 1,5-Hexadien.

Als Cyclodiene sind 1,3 Cyclopentadien, Dicyclopentadien und 1,5-Cyclooctadien sowie Norbornadien bevorzugt.

Bevorzugt werden als Olefine solche mit innenständiger Doppelbindung, cyclische oder offenkettige Diene und/oder Polyene mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt.

Bevorzugt tragen die Olefine eine funktionelle Gruppe.

Bevorzugt handelt es sich bei der Alkylphosphonigen Säure und/oder deren Alkalisalzen um Methylphosphonige Säure oder Ethylphosphonige Säure und/oder deren Alkalisalze.

Bevorzugt handelt es sich bei dem kationischen Radialstarter um einen solchen mit einer Azo-Gruppe.

Als Radikalstarter werden bevorzugt 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid oder 2,2'-Azobis(N,N'-dimethyenlisobutyramidin)dihydrochlorid eingesetzt.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von Carbonsäuren.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Carbonsäure um Essigsäure.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von 40 bis 130°C.

Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 100°C.

Insbesondere wird das Verfahren bevorzugt bei einer Temperatur von 80 bis 95°C ausge führt.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Druckreaktor. Dies gilt insbesondere, wenn der Siedepunkt der Olefine unterhalb der Reaktionstemperatur liegt.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der nach dem vorstehend beschriebenen Ver fahren erhaltenen Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalze zur Herstellung von Flammschutzmitteln.

Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalze zur Herstellung von Flammschutzmitteln für thermoplastische Polymere.

Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalze zur Herstellung von Flammschutzmitteln für thermoplastische Polymere wie Polyethylenterephthalat, Poly butylenterephthalat, Polystyrol oder Polyamide.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalze finden auch Verwendung als Additive in polymeren Massen, als Extraktionsmittel und oberflächenaktive Mittel.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

100 g (1,25 Mol) Methylphosphonige Säure wurden zusammen mit 5 g (18 mMol, 1,5 Mol%) 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in einem Autoklav vorgelegt und unter Rühren zunächst auf 60°C aufgeheizt. Danach wurde Ethylen in den Reaktor bis zur Sättigung bei einem Druck von 20 bar eingeleitet. Nach 17 h Reaktionszeit bei max. 81°C wurde der Reaktor entspannt und abgekühlt. Die Ausbeute betrug 135 g.
³¹P-NMR-Analyse:
Methyl-ethyl-phosphinsäure: 92,4 Mol%
Methyl-butyl-phosphinsäure: 6,2 Mol%
Methylphosphonige Säure: 0,9 Mol%
unbekannte Komponenten: 0,5 Mol%

Beispiel 2

2,2 kg (20,7 Mol) Natriumhypophosphit-1-hydrat wurden in 8 kg (7,62 l) Essigsäure gelöst und in einem 16-L-Doppelmantel-Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 85°C wurde über ein auf 5 bar eingestelltes Redu zierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor eingeleitet. Die Reaktion wurde unter ständigem Rühren durch Zudosieren einer Lösung von 56 g (1 Mol%) 2,2'-Azobis- (2-amidinopropan)dihydrochlorid in 250 ml Wasser gestartet und über die Radikalstarter- Dosier-Geschwindigkeit so gesteuert, daß die Reaktionstemperatur im Reaktor bei einer Manteltemperatur von 80°C unter ständiger Zufuhr von Ethylen bei einem mittleren Druck von etwa 5 bar nicht über 95°C stieg. Die Dosierzeit betrug insgesamt 3 Stunden. Danach ließ man noch 3 h bei 85°C nachreagieren. Der Reaktor wurde entspannt, auf Raumtempe ratur abgekühlt und der Inhalt analysiert.
³¹P-NMR-Analyse:
Diethylphosphinsäure-Na-Salz: 87,0 Mol%
Ethylbutylphosphinsäure-Na-Salz: 11,9 Mol%
Ethylphosphonige Säure-Na-Salz: 0,9 Mol%
Hypophosphorige Säure-Na-Salz: 0,1 Mol%
unbekannte Komponenten: 0,1 Mol%

Die Gesamt-Auswaage betrug 11,7 kg. Dies entspricht einer Ethylen-Aufnahme von 1,2 kg (100% der Theorie).

Beispiel 3 (Vergleich)

In einem Mehrhalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler wurden 53 g (0,5 Mol) Natriumhypophosphit-1-hydrat und 15 ml Wasser vorgelegt und unter Rühren 21 ml konzentrierte Schwefelsäure zugetropft. Dabei erwärmte sich die Mi schung auf ca. 50°C. Nach Abkühlen auf 15°C wurden 84 g (1 Mol) n-Hexen, gelöst in 100 ml 1,4-Dioxan, zugetropft. Danach erfolgte die Zugabe von 2 ml 35%iger H₂O₂ in 60 ml 1,4-Dioxan. Man heizte auf 65°C auf und rührte bei dieser Temperatur noch 1 Stun de, kühlte auf Raumtemperatur ab und analysierte den Inhalt.
³¹P-NMR-Analyse:
Dihexylphosphinsäure: 0,7 Mol%
Hexylphosphonige Säure: 23,2 Mol%
Hypophosphorige Säure: 72,4 Mol%
Phosphorige Säure: 2,1 Mol%
unbekannte Komponenten: 1,6 Mol%

Beispiel 4 (Vergleich)

In einem 1-L-Laborautoklav wurden 53 g (0,5 Mol Natriumhypophosphit-1-hydrat, 150 ml Eisessig und 2,5 g (15 mMol) 2,2'-Azobis(isobutyronitril) vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren Ethylen bis zu einem Druck von 18 bar aufgepreßt. Es wurde auf 70°C auf geheizt und diese Temperatur für 20 h gehalten. Danach wurde entspannt, auf Raumtempe ratur abgekühlt und der Inhalt analysiert.
³¹P-NMR-Analyse:
Diethylphosphinsäure: 0,4 Mol%
Ethylphosphonige Säure: 5,8 Mol%
Hypophosphorige Säure: 89,7 Mol%
Phosphorige Säure: 4,1 Mol%

Aus dem Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 ergibt sich sofort die Überle genheit des beanspruchten Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung, welches in hohen Ausbeuten zu den Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalzen führt.

Die Vergleichbeispiel 3 und 4 liefern dagegen eine Mischung von Ausgangsverbindungen und unbefriedigende Mengen an monoalkyliertem Produkt, in keinem Fall jedoch Dialkyl phosphinsäuren und/oder deren Alkalisalze in nennenswerten Ausbeuten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalzen durch Umsetzung von Olefinen mit Alkylphosphoniger und/oder Hypophosphoriger Säure und/oder deren Alkalisalzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines kationischen Radikalstarters erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Olefinen um lineare oder verzweigte α-Olefine handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den α-Olefinen um Ethylen, n-, i-Propylen, n-, i-Buten, n-, i-Penten, n-, i-Hexen, n-, i-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, n-Eicosen, und/oder 2,4,4- Trimethylpenten-Isomerengemisch handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefine solche mit innen ständiger Doppelbindung, cyclische oder offenkettige Diene und/oder Polyene mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine eine funktionelle Gruppe tragen.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Alkylphosphonigen Säure und/oder deren Alkalisalze um Methyl phosphonige Säure oder Ethylphosphonige Säure und/oder deren Alkalisalze handelt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als kationische Radialstarter solche mit einer Azo-Gruppe eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als kationische Radikalstarter 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid oder 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Carbonsäuren erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Carbonsäure um Essigsäure handelt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 40 bis 130°C erfolgt.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 100°C erfolgt.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 95°C erfolgt.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Druckreaktor erfolgt.

15. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 14 erhaltenen Dialkylphos phinsäuren und/oder deren Alkalisalze zur Herstellung von Flammschutzmitteln.

16. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 14 erhaltenen Dialkylphos phinsäuren und/oder deren Alkalisalze zur Herstellung von Flammschutzmitteln für thermoplastische Polymere.

17. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 14 erhaltenen Dialkylphos phinsäuren und/oder deren Alkalisalze zur Herstellung von Flammschutzmitteln für thermoplastische Polymere wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Po lystyrol oder Polyamide.

18. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 14 erhaltenen Dialkylphos phinsäuren und/oder deren Alkalisalze als Additive in polymeren Formmassen, als Ex traktionsmittel und oberflächenaktive Mittel.