[go: up one dir, main page]

KR102708333B1 - 불연성 하이포포스파이트 금속염 분말 및 난연 성분으로서의 용도 - Google Patents

불연성 하이포포스파이트 금속염 분말 및 난연 성분으로서의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR102708333B1
KR102708333B1 KR1020217035550A KR20217035550A KR102708333B1 KR 102708333 B1 KR102708333 B1 KR 102708333B1 KR 1020217035550 A KR1020217035550 A KR 1020217035550A KR 20217035550 A KR20217035550 A KR 20217035550A KR 102708333 B1 KR102708333 B1 KR 102708333B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
combustible
hypophosphite
oxidation state
aluminum
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020217035550A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210149115A (ko
Inventor
빈첸짜 모로네
유고 쭈첼리
Original Assignee
이탈마치 케미칼스 에스피에이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이탈마치 케미칼스 에스피에이 filed Critical 이탈마치 케미칼스 에스피에이
Publication of KR20210149115A publication Critical patent/KR20210149115A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102708333B1 publication Critical patent/KR102708333B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • C09K21/04—Inorganic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/325—Calcium, strontium or barium phosphate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/327—Aluminium phosphate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Abstract

하이포아인산 금속염 분말은 중합체 물질에 적합한 난연 조성물에서 난연제로서 사용된다.

Description

불연성 하이포포스파이트 금속염 분말 및 난연 성분으로서의 용도
발명의 배경 기술
유기 중합체는 화학적 구조와 기술적 특성으로 인해 용이하게 가연성(combustible)이 된다. 최종 활용과 국내 및/또는 국제 법규에서 요구하는 엄격한 표준을 달성하기 위하여, 가공되어 플라스틱 물질이 되는 이러한 유기 중합체에 다양한 난연성 첨가제가 혼합된다.
잘 알려진 많은 난연제는 인 원자가 -3 내지 +5 범위의 산화 상태를 갖는 유기 또는 무기 인 함유 화합물로 대표된다. "산화 상태"라는 용어의 정의는, 예를 들어 Karen, P.; McArdle, P.; Takats, J. (2016). "Comprehensive definition of oxidation state (IUPAC Recommendations 2016)".　Pure Appl. Chem.　88: 831-839에 의해 공개되었다.
-3 내지 +5 범위의 산화 상태의 인 함유 화합물은 포스핀 PH3 (여기서 P 산화 상태는 -3), 포스핀 옥사이드 H3PO (여기서 P 산화 상태는 -1), 기본 인(elementary phosphorus) P4 (여기서 P 산화 상태는 0), 하이포아인산 H3PO2 (여기서 P 산화 상태는 +1), 아인산 H3PO3 (여기서 P 산화 상태는 +3) 및 인산 H3PO4 (여기서 P 산화 상태는 +5)이다.
유기 인 화합물은 산화 상태와 무관하게 무기 인 화합물보다 제조가 덜 편리하고 어려우며, 또한 무기 인 화합물은 유기 인 화합물 합성에 일반적으로 사용되는 원료를 대표하기 때문이다.
포스핀은 인이 낮은 산화 상태(-3)로 존재하는 화합물이다. 포스핀은 화학식 PH3을 갖는 무기 화합물이다. PH3는 화염 억제제로서는 효과적인 무색 인화성(flammable) 유독 가스이나, 이러한 난연제로는 사용할 수 없다. P 산화 상태 -3을 특징으로 하는 포스핀류에 속하고 포스핀과 관련된 유기 인 화합물의 예는 방향족 포스핀이다.
P가 산화 상태 -1로 존재하는 인 화합물은 포스핀 옥사이드 H3PO 와 관련된다. 무기 화합물 포스핀 옥사이드(H3PO)는 불안정하다. P 산화 상태 -1을 특징으로 하는 유기 포스핀 옥사이드의 예는 트리페닐포스핀 옥사이드, 트리톨릴포스핀 옥사이드, 트리스노닐페닐포스핀 옥사이드, 트리사이클로헥실포스핀 옥사이드, 트리스(n-부틸)포스핀 옥사이드, 트리스(n-헥실)포스핀 옥틸, 트리스(n-옥틸) )포스핀 옥사이드, 트리스(시아노에틸)포스핀 옥사이드, 벤질비스(사이클로헥실)포스핀 옥사이드, 벤질비스페닐포스핀 옥사이드, 페닐비스(n-헥실)포스핀 옥사이드를 들 수 있다.
산화 상태 0을 특징으로 하는 인은 기본 인(elementary phosphorus)이다. 예를 들어 적색 및 흑색 인이 있다.
P 산화 상태가 +1인 인 화합물은 하이포아인산(hypophosphorous acid) H3PO2와 관련된다. P 산화 상태 +1을 특징으로 하는 하이포아인산 염(하이포포스파이트 또는 포스피네이트라고도 함)의 예는 칼슘 하이포포스파이트 및 알루미늄 하이포포스파이트이다. P 산화 상태 +1을 특징으로 하는 유기 하이포포스파이트 또는 포스피네이트 금속 염의 예는 아연 알루미늄 디에틸 포스피네이트 및 알루미늄 디에틸 포스피네이트이다.
P 산화 상태가 +3인 인 화합물은 아인산 H3PO3와 관련된다. P 산화 상태 +3을 특징으로 하는 무기 아인산 염 또는 포스파이트의 예는 알루미늄 포스파이트이다. P 산화 상태 +3을 특징으로 하는 유기 포스파이트의 예는 트리페닐 포스파이트이다. P 산화 상태 +3을 특징으로 하는 유기 포스포네이트의 예는 펜타에리트리톨-디-메틸 포스포네이트이다. P 산화 상태 +3을 특징으로 하는 유기 금속 포스포네이트의 예는 알루미늄 메틸 메틸 포스포네이트이다.
P 산화 상태가 +5인 인 화합물은 인산 H3PO4와 관련된다. P 산화 상태 +5를 특징으로 하는 인산 염 또는 포스페이트의 예는 멜라민 포스페이트 또는 암모늄 폴리포스페이트 또는 멜라민 폴리포스페이트이다. P 산화 상태 +5를 특징으로 하는 유기 포스페이트의 예는 레조르시놀 비스 디자일레닐 포스페이트 및 트리페닐 포스페이트이다.
인의 산화 상태가 증가할수록 화염의 소화에 기여하는 인 함유 휘발성분의 방출이 감소하기 때문에, P의 낮은 산화 상태의 화합물(-3, -1, 0, +1, +3)은 일반적으로 P의 보다 높은 산화 상태의 화합물보다 난연제로서 더 효율적이다.
유기 포스핀 및 유기 포스핀 옥사이드 화합물(P 산화 상태 -3 및 -1)은 상대적으로 열 안정성이 낮고 합성이 상대적으로 복잡하다. 유기 포스핀 및 포스핀 옥사이드는 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄과 같은 열경화성 중합체에서 난연제로서의 주용도가 발견되었다.
적인(Red phosphorous)은 광범위한 중합체 재료, 특히 산소 함유 중합체에 대한 가장 중요한 난연제 중 하나이다. 중합체 재료의 난연제로 사용되는 적인의 주요 단점은 고유의 어두운 색상으로 대표된다.
무기 금속 포스피네이트 또는 금속 하이포포스파이트(인 산화 상태 +1)이라고도 하는 하이포아인산 금속염은 중합체에 대한 효과적인 무할로겐 난연 첨가제로 보고되었다.
금속 하이포포스파이트는 다음 화학식을 특징으로 한다.
Me(H2PO2)n
여기서:
"n"은 금속 Me의 원자가에 따른 1 내지 4 범위의 정수이다. 금속 Me는 원소 주기율표의 I, II, III 및 IV 족에 속하는 임의의 원자이다.
나트륨 및 칼슘 하이포포스파이트는 현재 널리 상업적으로 이용 가능하며 일반적으로 예를 들어 다음 반응식에 따라 황인(yellow phosphorus)에서 상응하는 금속 수산화물을 반응시켜 생성된다.
P4 + 2Ca(OH)2 + H2O → Ca(H2PO2)2 + CaHPO3 + PH3
칼슘 및 나트륨 이외의 금속의 하이포포스파이트는 일반적으로 금속 수산화물에 대한 하이포아인산 반응을 통해 또는 상응하는 가용성 금속 염과의 교환 반응에 의해 생성된다(예컨대 "Hypophosphorus Acid and its salts, Russian Chemical Review, 44(12), 1975 참조).
유기 금속 포스피네이트(P 산화 상태 +1)는 무할로겐 난연제의 신규 계열로, 특히 폴리아미드 및 폴리에스테르 중합체에서 특히 효과적이며, 특히 멜라민 함유 제품과 함께 사용될 때, 생성되는 혼합물이 유기 금속 포스피네이트 단독 보다 더 효과적이다. 아연 및 특히 알루미늄 디에틸 포스피네이트와 특히 관련된 이러한 제품은 현재 "Exolit OP" 브랜드로 상업적으로 이용 가능하다.
이 유기 금속 포스피네이트 계열은 예를 들어 EP 699708 및 EP6568에서 난연제로서 최초로 기술되었다.
유기 금속 포스피네이트의 다양한 제조 방법은 예를 들어 CA 2641112, US 6300516, US 5973194, US 601172, DE 19910232, US 6090968, EP 1016623, US 6329544, US 6355832, US 6359171, US 6278012, US 2003073865, US 2002079480, US 2006074157, US 2005137418에 기술된다.
P 산화 상태가 +3인 무기 염의 예는 중성 또는 산성일 수 있는 알루미늄 포스파이트, 및 알루미늄 파이로포스파이트로 대표된다.
특정 형태의 알루미늄 포스파이트가 예를 들어 WO2012/045414, WO2013/083247, WO2013/083248, WO2015/113740 및 WO2013/0190432에 따라 난연성 상승제로서 근래 기술되었다.
유기 금속 포스포네이트(P 산화 상태 +3)도 가능한 난연제이다. AMMP(알루미늄 메틸 메틸 포스포네이트)는 예를 들어 WO2011/163207에 기재된 바와 같이 얻을 수 있는 예시이다.
유기 포스포네이트(P 산화 상태 + 3)도 난연제로 널리 사용된다. 상이한 중합체 및 공중합체에서 난연제로서 다수의 디포스포네이트를 사용하는 것이 예를 들어 US 4174343에 개시되어 있다.
유기 금속 포스피네이트에도 불구하고, 유기 금속 포스포네이트 및 유기 포스포네이트는 전반적인 성능 측면에서 만족스럽지만, 보다 간단하고 저렴한 방법으로 생산될 수 있고 그대로 또는 상이한 제형의 다른 난연제와 결합하여 상승 성분으로 적용될 수 있는 보다 단순한 화합물에 대한 요구가 있다.
많은 중합체에서 무할로겐 하이포포스파이트를 포함하는 열가소성 난연성 조성물이 당업계에 공지되어 있다.
난연제로서의 하이포포스파이트 및 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 조성물은 예를 들어 WO2005/044906에 기술되어 있다.
난연제로서의 하이포포스파이트 및 폴리에스테르 수지를 포함하는 열가소성 조성물은 또한 예를 들어 WO2005/121232에 기술되어 있다.
난연제로서의 하이포포스파이트 및 열가소성 폴리아미드를 포함하는 열가소성 조성물은 기술분야, 예를 들어 WO2005/075566, WO 2013/045966 및 WO2015/087099에 기재되어 있다.
중합성 조성물, 특히 열가소성 폴리에스테르 또는 폴리아미드에서 난연제로 사용되는 표면 코팅 하이포포스파이트 화합물은 예를 들어 WO 2009/010812에 기술분야에 기술된다.
열가소성 폴리올레핀에 사용되는, 금속 수화물과의 상승 효과를 특징으로 하는 난연제로서 하이포포스파이트 화합물을 포함하는 열가소성 조성물이 WO 2014/121804에 기재되어 있다.
열가소성 충격 개질된 스티렌계 중합체에 사용되는, 방향족 인 에스테르와의 상승 효과를 특징으로 하는 난연제로서 하이포포스파이트 화합물을 포함하는 열가소성 조성물이 WO 2015/170130에 기재되어 있다.
안티몬 트리옥사이드가 없는, 하이포포스파이트 화합물 및 할로겐 함유 첨가제를 포함하는 열가소성 조성물도 당업계에 공지되어 있다.
WO2007/010318에 따르면, 폴리올레핀 중합체, 특히 폴리프로필렌 중합체는 하이포포스파이트 화합물 및 할로겐화 화합물의 상승 혼합물(synergic mixture)을 혼입함으로써 난연화된다.
최종 제품에서 매우 낮은 할로겐 함량을 특징으로 하는, 하이포포스파이트 화합물 및 할로겐화 화합물을 포함하는 열가소성 폴리스티렌 조성물은 예를 들어 WO2012/168746에 기술되어 있다.
안티몬 트리옥사이드가 없는 하이포아인산 금속염의 존재를 통해 난연화된 PVC는 WO2014/013284에 기재되어 있다. PVC는 그 자체로 할로겐 함유 중합체이다.
안티몬 트리옥사이드를 대체할 수 있는 난연제로서 유용한 하이포아인산 금속염도 당업계에 공지되어 있다.
칼슘 하이포포스파이트 및 브롬 함유 중합체의 혼합물을 사용하여 난연화된 안티몬 트리옥사이드가 없는 폴리에스테르 조성물이 WO2018/073818에 기재되어 있다.
알루미늄 하이포포스파이트 및 브롬 함유 중합체의 혼합물을 사용하여 난연된 안티몬 트리옥사이드가 없는 폴리에스테르 조성물이 WO2018/073819에 기재되어 있다.
칼슘 또는 알루미늄 하이포스파이트 및 브롬 함유 중합체와 알킬 포스핀산 금속염의 혼합물을 사용하여 난연되는 안티몬 트리옥사이드가 없는 충격 개질된 스티렌 조성물이 WO2018/178983에 기재되어 있다.
28 중량% 미만의 양으로 금속 하이포포스파이트 및 브롬 함유 중합체의 혼합물을 사용하여 난연된 안티몬 트리옥사이드가 없는 충격 개질된 스티렌 조성물이 WO2018/178985에 기재되어 있다.
하이포포스파이트(hypophosphite) 화합물은 다수의 난연제 제형에서 상당히 효율적이지만, 이러한 화합물(하이포포스파이트 화합물)은 고유한 인화성(flammability)으로 인해 위험한 물질로 분류되기 때문에 산업 관행을 고려할 때 상당한 결점이 있다. 위험 물질 또는 유해 화합물은 사람, 다른 생물체, 재산 또는 환경에 해를 끼칠 수 있는 고체, 액체 또는 기체이다. 그들은 종종 화학 규율의 적용을 받는다. 미국, 영국 및 종종 캐나다에서 위험 물질은 일반적으로 위험 물질(HAZMAT으로 약칭)로 알려져 있다. 위험 물질 취급과 관련된 위험을 완화하려면 운송, 사용, 보관 및 폐기 중에 안전 예방 조치를 적용해야 할 수 있다. 대부분의 국가에서는 위험 물질을 법으로 규제하고 있으며 여러 국제 조약에서도 이를 규제하고 있다.
가장 널리 적용되는 규제 체계는 위험 물질 운송에 관한 것이다. 특정 위험 물질을 제외하고 위험 물질은 일반적으로 포장 및 라벨이 규제되고 차량이 특별히 기획된 경우 차륜 차량으로 국제 운송될 수 있다. 위험 물질은 9가지 위험 등급으로 나뉜다. 클래스 4.1은 인화성 고체, 예를 들어 니트로셀룰로스, 마그네슘, 안전성냥 또는 딱성냥과 같이 용이하게 발화되고 용이하게 가연성인 고체 물질을 분류한다. 인화성 고체의 운송, 보관 및 취급에는 여러 제한 사항이 있다. 본 발명에 따르면 유엔 간행물 “Recommendations on the Transport of Dangerous Good, Manual of Test and Criteria” (Sixth revised edition, 2015), Section 33 - Division 4.1 - Sub-section 33.2.1.4 Test N. 1: “Test method for readily combustible solids”에 따라 테스트된 경우 "인화성(flammabe)"은 쉽게 가연성인 고체를 의미하고 "불연성(nonflammable)"은 쉽게 가연성이지 않은 고체를 의미한다.
알루미늄 또는 칼슘 하이포포스파이트와 같은 분말 형태의 건조 하이포포스파이트 화합물은 인화성 고체로 분류되며 이러한 이유로 위험한 물질로 간주되며 종종 다음과 같이 상품화된다:
1. 상이한 중합체의 마스터배치
2. 불연성 난연제 조성물, 즉, 특정 중합체 및 응용 분야에 적합한 상승 첨가제와 연합된 2개 이상의 난연제 성분의 건조 블렌드 혼합물
그러나 마스터 배치는 비용과 에너지 소비를 증가시키고 다른 최종 플라스틱 제형에 맞추어 다른 기반 중합체를 필요로 한다.
한편, 할로겐의 유무에 관계없이 불연성 난연제 조성물을 얻는 것은 비교적 용이하다.
예를 들어, 충격 개질된 스티렌계 열가소성 조성물에 사용하기에 적합한 난연제 조성물은 2개의 난연제 성분, 하이포아인산알루미늄 및 레조르시놀 비스(2,6-디자일레닐 포스페이트)의 존재를 특징으로 한다. 이 난연제 조성물은 WO 2015/170130에 개시된 바와 같이 불연성 분말로 정의될 수 있다. 그러나 레조르시놀 비스(2,6-디자일레닐 포스페이트)는 예를 들어 폴리아미드와 같은 엔지니어링 중합체에 사용할 수 없다.
분말 형태의 금속 하이포포스파이트와 특정 할로겐화 첨가제의 긴밀한 혼합은 낮은 할로겐 함량에서도 불연성 제품을 생성한다. 할로겐을 함유하는 불연성 난연제 조성물의 예가 WO2007/010318에 보고되어 있으며, 여기서 폴리올레핀 중합체, 특히 폴리프로필렌 중합체는 하이포포스파이트 및 브롬화 화합물의 상승적 혼합물을 혼입함으로써 난연화된다. 그러나 할로겐화 첨가제와 금속 하이포포스파이트의 혼합물은 무할로겐 조성물에 사용할 수 없다.
최근, 다양한 복합 난연제 제형에서 하이포포스파이트의 활용이 증가하고 있으며 상이한 조성을 특징으로 하는 건조 블렌드 혼합물의 수가 점진적으로 증가하고 있다.
결과적으로, 난연성 조성물의 난연제로서, 인화성 하이포아인산 금속염에 대한 대체 성분으로 사용하기에 적합한 분말 형태의 불연성 하이포아인산 금속염이 필요하다.
본 발명에 따른 불연성 하이포아인산 금속염은 위험 물질의 표준 규정에 따라 분말을 안정화시켜 연소 경향을 감소시키는 적어도 추가적 첨가제와 혼합된다.
중합체 베이스에 할로겐이 있거나 무할로겐인 제형에서, 순수한 인화성 하이포아인산 금속염을 동일한 양의 불연성 하이포아인산 금속염으로 교체하면, 미국 Underwriters Laboratories 에서 발표한 국제 표준 UL 94 "장치 및 기기 부품용 플라스틱 재료의 인화성"에 따른 동일한 난연 성능을 얻을 수 있다.
놀랍게도 이러한 불연성 하이포아인산 금속염 성분은 대부분의 금속 하이포포스파이트와 소부분의 산화 상태가 +5 미만인 불연성 유기 또는 무기 인 금속염(바람직하게 알루미늄)의 혼합물로 구성된다.
본 발명의 목적은 하기로 이루어진 분말 형태의 불연성 하이포포스파이트 조성물이다:
a) 적어도 하이포아인산염 금속염의 대부분
b) 인 산화 상태가 +5 미만인 인의 적어도 불연성 무기 또는 유기 알루미늄 염의 소부분.
최적의 하이포포스파이트의 선택은 많은 중요한 인자에 의존한다.
특히, 상기 성분 a)에 따라 사용되는 적합한 하이포포스파이트 금속염은 약 200℃보다 높은 온도에서 용융 가공을 극복하기에 충분한 열적 안정성을 가져야 한다. 수화물을 형성하는 경우, 상응하는 무수 형태로 사용해야 하며 주변 습도에 연속적으로 노출될 때 흡습성이 없어야 한다. 이러한 하이포포스파이트의 예로는 알루미늄 하이포포스파이트(CAS 7784-22-7), 칼슘 하이포포스파이트(CAS 7789-79-9), 망간 하이포포스파이트(10043-84-2), 마그네슘 하이포포스파이트(CAS 10377-57-8), 아연 하이포포스파이트(CAS 15060-64-7), 바륨 하이포포스파이트(CAS 171258-64-3)이다. 본 발명에 따라 가장 바람직한 것은 알루미늄 및 칼슘 하이포포스파이트이다.
화학식 Al(H2PO2)3에 해당하는 알루미늄 하이포포스파이트는 현재 Italmatch Chemicals Spa(상업명 "Phoslite IP-A")에서 저습도, 고순도 및 열가소성 가공에 적합한 상이한 PSD를 가진 백색 분말 형태로 생산하고 있다.
화학식 Ca(H2PO2)2에 해당하는 칼슘 하이포포스파이트도 현재 Italmatch Chemicals Spa(상업명 "Phoslite IP-C")에서 생산하고 있다.
하이포포스파이트 금속염(성분 a))의 농도 범위는 불연성 하이포아인산염 조성물(성분 a)+b))의 총 중량에 대해 80% 내지 95%이고, 가장 바람직하게는 85% 내지 90중량%이다.
인 산화 상태가 +5 미만인 인의 불연성 무기 또는 유기 알루미늄 염(성분 b)은 다음 일반식을 갖는다:
여기서 R' 및 R''은 독립적으로 다음으로 선택될 수 있다:
- H, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴
여기서 R' 및 R''은 독립적으로 다음으로 선택될 수 있다:
- 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴
화학식 I에 속하는 화합물의 예는 알루미늄 메틸 메틸 포스포네이트 및 산성 알루미늄 포스파이트이다. 화학식 II에 속하는 화합물의 예는 알루미늄 파이로포스파이트이고, 화학식 III에 속하는 화합물의 예는 중성 알루미늄 포스파이트이다. 화학식 IV에 속하는 화합물의 예는 알루미늄 디에틸 포스피네이트이다.
P 산화 상태가 +5 미만인 인의 불연성 무기 또는 유기 알루미늄 염의 농도 범위는 불연성 하이포포스파이트 조성물(성분 a) + b))의 총 중량에 대해 20 중량% 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 15 중량% 내지 10 중량%이다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
인화성 파이포아인 금속염에 비교적 적은 양의 불연성 유기 또는 무기 알루미늄 금속염을 첨가하는 것은 위험물에 대한 표준 규정에 따라 화염에 대한 분말 안정화에 매우 효과적이다.
이 놀라운 효과는 화염 전파를 중단시키는, 산소에 불투과성인 얇은 불연성 숯층의 화염 하에서의 형성 때문일 가능성이 매우 크다.
더욱이, 조성물의 난연성 효율은 실질적으로 영향을 받지 않는다.
분말 조성물은 저속 기계적 혼합기 또는 고속 기계적 혼합기에서 별도로 분말 형태로 밀링된(milled) 성분 a) 및 b)를 첨가하여 제조된다. 선택적으로, 두 성분을 먼저 혼합한 다음 공동으로 분쇄하여 하나의 단계로 분쇄를 수행한다.
대안적으로, 성분 a) 및 b)는 액체, 바람직하게는 물에 현탁된 다음, 여과하고, 여과된 산물을 건조 및 밀링한다.
실험 부분
인화성 고체에 대한 시험 방법
시험 조건은 유엔 Recommendations on the Transport of Dangerous Good, Manual of Test and Criteria” (제6판 개정판, 2015), Section 33 - Division 4.1 - Sub-section 33.2.1.4 Test N. 1: “Test method for readily combustible solids”에 따른다. 연소를 전파하는 물질의 능력은 그것을 점화하고 연소 시간을 판정함으로써 테스트된다. 기본적으로, 분말은 내부 높이 10mm, 너비 20mm의 삼각형 단면을 가진 250mm 길이의 금형에 느슨하게 채워진다. 길이 방향으로 금형의 양쪽에 두 개의 금속판이 삼각형 단면의 상단 가장자리를 넘어 2mm 돌출된 측면 제한으로 장착된다. 그런 다음 금형을 2cm 높이에서 단단한 표면에 3회 떨어뜨린다. 필요한 경우 금형을 다시 채운다. 그런 다음 측면 제한이 제거되고 초과 물질을 긁어낸다. 불연소성, 비다공성 및 열전도율이 낮은 베이스 플레이트를 금형 상단에 배치하고 장치를 뒤집고 금형을 제거한다. 점화원(최소 온도 1000°C의 가스 버너로부터의 화염)은 샘플이 점화될 때까지 한쪽 끝에 위치시킨다. 예비 스크리닝 시험이 수행된다. 물질이 2분의 시험 기간 내에 분말 트레인의 200mm를 따라 연소하여 발화 및 연소를 전파하지 않는 경우, 물질은 인화성 고체로 분류되어서는 안 되며 더 이상의 시험은 필요하지 않다. 물질이 점화 및 2분 이내에 분말 트레인의 200mm 길이의 연소로 전파하면 연소 속도를 판정할 것이다. 6회 테스트 실행 중 하나 이상의 연소 시간이 45초 미만이거나 연소 속도가 2.2mm/s를 초과할 때 물질은 Division 4.1(쉽게 가연성 고체)로 분류되어야 한다.
입자 크기 분포 및 겉보기 분말 밀도
입자 크기 측정은 레이저 기기(Malvern 3000)에서 수행되었다. 무수 에탄올로 가득 찬 측정 셀에 소량의 분말(약 0.1 gr)을 넣고 측정 전에 120초 동안 초음파 처리를 한다.
분말의 겉보기 밀도는 압축하지 않고 온화하게 도입된 분말 샘플로 절반을 채운 100cc(1cc까지 판독 가능)의 건식 눈금 유리 실린더를 사용하여 수행하였다. 분말 밀도는 부피와 중량의 비율로 표시된다.
컴파운딩 및 UL-94 인화성 절차
실시예 및 비교예 제형으로 보고된 모든 구성요소는 중합체 베이스에 따른 범위의 온도 프로파일로 24mm 이축 압출기에서 압출된다. 중합체 펠릿은 메인 호퍼(hopper)에 도입되고, 첨가제의 건조 블렌드는 첫 번째 측면 공급 장치에, 유리 섬유는 두 번째 측면 공급 장치에 도입된다.
압출된 중합체 펠릿은 상이한 두께(3.2 mm - 1.6 mm - 0.8 mm)의 UL-94 시편에서 사출 성형 전에 90°C에서 오븐에서 최종적으로 건조되고 5개 시편은 24시간 동안 23°C 및 50% 습도로 조절되었다. UL-94 절차에 따라 인화성이 보고되었다. 테스트가 V0, V1 및 V2를 충족하지 않으면 NC 분류가 부여된다.
재료
하이포포스파이트:
수분 < 0.3%, PSD D98 <35 마이크론 및 겉보기 밀도=0.65gr/cc 를 갖는 알루미늄 하이포포스파이트(Phoslite IP-A, Italmatch Chemicals), 이하 "IP-A"
수분 < 0.3%, PSD D98 <35 마이크론 및 겉보기 밀도=0.45gr/cc를 갖는 칼슘 하이포포스파이트(Phoslite IP-C, Italmatch Chemicals), 이하 "IP-C"
P 산화 상태가 +5 미만인, 인의 불연성 무기 또는 유기 알루미늄 염:
알루미늄 디에틸 포스피네이트(Exolit OP1230, Clariant), 이하 "DEPAL"
알루미늄 메틸 메틸 포스포네이트(DQFR-6006 ex Liside Chemicals), 이하 "AMMP"
중성 알루미늄 인산염(APA-100 ex Taihei Chemical Industrial Co. Ltd.), 이하 "NAPI"
충전재 및 보강재:
탈크(Steamic T1CA, Imerys), 보강성 충전재, 이하 "탈크"
탄산칼슘(Omyalite 90T, Omya), 비보강성 충전재, 이하 "CaCO3"
유리 섬유(PPG 3786, by PPG), 보강성 충전재 이하 "GF"
난연제 및 상승제:
멜라민 시아누레이트(Melagard MC25, Italmatch Chemicals), 질소 함유 화합물, 이하 "MC"
멜라민 포스페이트(Melagard MP, Italmatch Chemicals), 인 질소 함유 화합물, 이하 "MP"
멜라민 폴리포스페이트(Melapur 200/70, BASF), 중합체 인 및 질소 함유 화합물, 이하 "MPP"
마그네슘 하이드록사이드(Magnifin H10, Huber), 금속 수화물, 이하 "Mg(OH)2"
알루미늄 하이드록사이드(Alcan Superfine Alcan), 금속 수화물, 이하 "Al(OH)3"
멜라민 하이드로브로마이드(Melagard MHB, Italmatch Chemicals), 이온성 할로겐화 화합물, 이하 "MHB"
테트라브로모 비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르) CAS 21850-44-2, 할로겐화 지방족/방향족 화합물, 이하 "PE68"
데카브로모디페닐에탄 CAS 84852-53-9, 할로겐화 방향족 화합물, 이하 "S8010"
브롬화 폴리스티렌 CAS 88497-56-7, 할로겐화 방향족 중합체 화합물, 이하 "BPS"
브롬화 에폭시 CAS 68928-70-1, 할로겐화 방향족 중합체 화합물, 이하 "BEO"
브롬화 폴리아크릴레이트 CAS 59447-57-3, 할로겐화 방향족 중합체 화합물, 이하 "BPA"
레조르시놀 비스(2,6-디자일레닐 포스페이트)(Daihachi PX200, Daihachi Chemicals), 유기 인 함유 화합물, 이하 "RDX"
1,6-헥산디아민,N1,N6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 중합체, 3-브로모-1-프로펜,N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민의 반응 생성물, 산화, 수소화됨(Tinuvin NOR371, BASF), 올리고머 질소 함유 화합물, 이하 “NOR371”
징크 보레이트(Firebrake ZB, Borax), 난연 상승제, 이하 "ZnB"
2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(Perkadox 30, AkzoNobel), 난연 상승제, 이하 "DICUMENE"
알루미늄 포스페이트 CAS 7784-30-7, Sigma-Aldrich, 난연 상승제, 이하 "APA"
에틸렌 비닐 알코올(Soarnol DT 2904, NIPPON GOHSEI EUROPE), 중합성 상승제, 이하 "EVOH"
플루오르화 공중합체(DYNEON MM3595, 3M), 적하방지 첨가제, 이하 "PTFE"
중합체:
폴리프로필렌 동종중합체(Moplen HP500N), 이하 "PP"
폴리 부틸렌 테레프탈레이트(Ultradur B4500, BASF), 이하 "PBT"
폴리아미드 6(Ultramid B 22, BASF), 이하 "PA6"
아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체(Magnum ABS 3904, STYRON), 이하 "ABS"
내충격성 폴리스티렌(Edistir SR 550, Enichem Versalis), 이하 "HIPS"
폴리카보네이트(Makrolon 2808, Bayer), 이하 "PC"
무기 충전재 및 난연제 수화물 존재하에서의 분말 가연성 시험(비교예)
C.1 C.2 C.3 C.4 C.5 C.6 C.7 C.8 C.9 C.10 C.11
IP-A 100% 85% 50% 85% 50% 85% 50% 85% 50% 85% 50%
Talc 15% 50%
CaCO3 15% 50%
ZnB 15% 25%
Mg(OH)2 15% 25%
Al(OH)3 15% 25%
클래스* F F F F F F NF F NF F NF
*F = 인화성(Flammable); NF = 비인화성(Not Flammable)
표 1에 대한 코멘트
C.2 - C.3 및 C.4 - C.5와 C.1의 비교는 알루미늄 하이포포스파이트 분말에 보강성 충전재를 첨가한 효과를 나타낸다. 보강성 충전재의 첨가가 분말 인화성을 감소시키지 않는다는 결론이다.
C.6 - C.7과 C.1의 비교는 알루미늄 하이포포스파이트 분말에 상승 효과를 내는 무기 난연제의 첨가 효과를 나타낸다. 무기 난연제의 첨가는 20% 미만 농도에서 분말 인화성을 감소시키지 않는다는 결론이다.
C.8 - C.9 및 C.10 - C.11와 C.1의 비교는 알루미늄 하이포포스파이트 분말에 무기 금속 수화물 난연제 첨가의 효과를 나타낸다. 무기 금속 수화물 난연제의 첨가는 20% 미만 농도에서 분말 인화성을 감소시키지 않는다는 결론이다.
질소 및 인 함유 난연제 유도체 존재하에서의 분말 가연성 시험(실시예 및 비교예)
C.12 C.13 C.14 C.15 C.16 C.17 E.18 E.19 E.20 E.21 C.22
IP-A 85% 85% 85% 85% 90% 90% 90% 90% 90% 90%
IP-C - - - - - - 90%
MP 15%
MPP 15%
MC 15%
RDX 15% 10%
NOR 371 10%
OP1230 10% 10%
AMMP 10%
NAPI 10%
APO 10%
클래스 * F F F NF F F NF NF NF NF F
*F = 인화성; NF = 비인화성
표 2에 대한 코멘트
C.12 - C.13 - C.14와 C.1의 비교는 알루미늄 하이포포스파이트 분말에 인 질소 난연제를 첨가한 효과를 나타낸다. 용융되지 않는 인 질소 난연제의 첨가는 분말 인화성을 감소시키지 않는다는 결론이다.
C.15 - C.16과 C.1의 비교는 알루미늄 하이포포스파이트 분말에 유기 인 함유 난연제를 첨가한 효과를 나타낸다. 유기 인 함유 난연제를 첨가하면 분말 인화성이 15중량%에서 감소하지만 10중량%에서는 감소하지 않는다는 결론이다. 본 발명에서 청구된 조성물은 유기 인 함유 난연제 보다 실제로 더 효과적이므로 바람직하다.
C.17과 C.1의 비교는 알루미늄 하이포포스파이트 분말에 올리고머성 질소 함유 난연제를 첨가한 효과를 나타낸다. 올리고머성 질소 함유 난연제의 첨가는 10중량%에서 분말 인화성을 감소시키지 않는다는 결론이다.
실시예 E.18 내지 E.21 과 C1의 비교는 알루미늄 포스파이트에 유기 포스피네이트 알루미늄 염(산화 상태 +1) 또는 유기 포스포네이트 알루미늄 염(산화 상태 +3) 또는 무기 포스파이트 알루미늄 염의 매우 낮은 수준(10중량%)을 첨가하는 것이 분말 인화성을 감소시키는 것을 나타낸다.
반대로, C.22와 C.1의 비교는 알루미늄 하이포포스파이트에 10 중량%의 알루미늄 포스페이트 염(산화 상태 +5)을 첨가해도 분말 인화성에 영향을 미치지 않음을 나타낸다.
중합체성 및 단량체성 구조를 갖는 이온성 잔기, 지방족 잔기, 방향족 잔기를 갖는 브롬화 첨가제 존재 하에서의 분말 가연성 시험(비교예)
할로겐
잔기		 중합체성/
단량체성		 C.23 C.24 C.25 C.26 C.27 C.28 C.29 C.30 C.31
IP-A 90% 90% 90% 90% 80% 90% 80% 90% 80%
MHB 이온성 단량체성 10%
PE68 지방족/방향족 단량체성 10%
S8010 방향족 단량체성 10%
BPS 방향족 중합체성 10% 20%
BEO 방향족 중합체성 10% 20%
BPA 방향족 중합체성 10% 20%
클래스* NF NF NF F F F F F F
*F = 인화성; NF = 비인화성
표 3에 대한 코멘트
C.23, C.24 및 C.25와 C1의 비교는 이온성 또는 지방족 또는 방향족 잔기를 갖는, 10중량%의 단량체성 브롬화 첨가제의 첨가가 IP-A의 인화성을 감소시킨다는 것을 나타낸다.
반대로, 비인화성 IP-A 혼합물을 얻기 위해서는 중합체 브롬화 첨가제(비교예 C.26 내지 C.31)의 더 높은 부하(> 20 중량%)가 필요하다.
하기 표(표 4 내지 표 8)에 보고된 실시예 및 비교예 제형에서, 인화성 IP-A 대신 동일한 양의 본 발명에 따른 불연성 IP-A가 다양한 중합체 제형에 UL 94 표준에 따른 동일한 난연 성능을 부여할 수 있다.
PP 기반 난연 제형의 실시예 및 비교예
C.32 E.33 C.34 E.35 C.36 E.37
PP 96% 96% 93,2% 93,2% 97,8% 97,8%
IP-A 2% - 6% - 2% -
E.18 - 2% - 6% - 2%
MHB 2% 2% - - - -
PE68 - - - - 0,1% 0,1%
NOR 371 - - 0,8% 0,8%
DICUMENE - - - - 0,1% 0,1%
UL-94 3,2mm V2 V2 V2 V2 V2 V2
UL-94 1,6mm V2 V2 V2 V2 V2 V2
PBT GF기반 난연 제형의 실시예 및 비교예
C.38 E.39 C.40 E.41 C.42 E.43
PBT 50% 50% 54% 54% 55% 55%
GF 30% 30% 30% 30% 30% 30%
IP-A 10% - 5% - 5% -
E.18 - 10% - 5% - 5%
MC 10% 10% -
BPA - 11% 11%
8010 10% 10%
UL-94 3,2mm V0 V0 V0 V0 V0 V0
UL-94 1,6mm V0 V0 V0 V0 V0 V0
UL-94 0,8mm V2 V2 V0 V0 V0 V0
PA기반 난연 제형의 실시예 및 비교예
C.44 E.45 C.46 E.47
PA6 51% 51% 48% 48%
GF 30% 30% 30% 30%
IP-A 11% - 11% -
E.18 - 11% - 11%
MC 8% 8% 8% 8%
EVOH 3% 3%
UL-94 3,2mm V0 V0 V0 V0
UL-94 1,6mm V0 V0 V0 V0
UL-94 0,8mm V2 V2 V0 V0
HIPS기반 난연 제형의 실시예 및 비교예
C.48 E.49 C.50 E.51 C.52 E.53
HIPS 64,7% 64,7% 78,8% 78,8% 75,8% 75,8%
IP-A 24,5% - 5% - 6% -
E.18 - 24,5% - 5% - 6%
PX200 10,5% 10,5%
8010 - - 15% 15% - -
FR245 - - - - 18% 18%
PTFE 0,3% 0,3% 0,2% 0,2% 0,2% 0,2%
UL-94 1,6mm V0 V0 V0 V0 V0 V0
PC기반 난연 제형의 실시예 및 비교예
C.54 E.55 C.56 E.57
PC 92% 92% 94,7% 94,7%
IP-C 8% 5% -
E.19 - 8% - 5%
PTFE 0,3% 0,3%
UL-94 1,6mm V0 V0 V0 V0

Claims (10)

  1. 다음으로 이루어진 분말 형태의 불연성 하이포포스파이트 조성물:
    a) 적어도 알루미늄 하이포포스파이트 또는 칼슘 하이포포스파이트
    b) 적어도 인의 산화 상태가 +5 미만인 인의 불연성 무기 또는 유기 알루미늄 염 또는 이들의 혼합물
    여기서,
    c) 상기 알루미늄 하이포포스파이트 또는 칼슘 하이포포스파이트 농도는 80중량% 내지 95중량%로 포함하고,
    d) 상기 인의 상태가 +5 미만인 인의 불연성 무기 또는 유기 알루미늄 염 또는 이들의 혼합물의 농도는 20중량% 내지 5중량%로 포함하는, 불연성 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    인의 산화 상태가 +5 미만인 상기 불연성 인의 무기 또는 유기 알루미늄 염이 유기 포스피네이트 알루미늄 염인, 불연성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    인의 산화 상태가 +5 미만인 상기 불연성 인의 무기 또는 유기 알루미늄 염이 유기 포스포네이트 알루미늄 염인, 불연성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    인의 산화 상태가 +5 미만인 상기 불연성 인의 무기 또는 유기 알루미늄 염이 알루미늄 포스파이트인, 불연성 조성물.
  6. 난연제로 사용하기 위한 제1항의 불연성 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    중합체 물질로 사용하기 위한 불연성 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 중합체 물질이 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드 6, 내충격성 폴리스티렌(High Impact Polystyrene), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 및 폴리카보네이트 중에서 선택되는, 불연성 조성물.
  9. 제1항의 조성물의 제조 방법으로, 성분 a) 및 b)가 별도로 분말 형태로 밀링되고 후속적으로 기계 혼합기에 첨가되는 것인, 방법.
  10. 제1항의 조성물의 제조 방법으로, 성분 a) 및 b)를 분쇄 전에 혼합하는 것인, 방법.
KR1020217035550A 2019-04-02 2019-04-02 불연성 하이포포스파이트 금속염 분말 및 난연 성분으로서의 용도 Active KR102708333B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/IB2019/052686 WO2020201811A1 (en) 2019-04-02 2019-04-02 Non-flammable hypophosphite metal salt based powders and their use as flame retardant ingredients

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210149115A KR20210149115A (ko) 2021-12-08
KR102708333B1 true KR102708333B1 (ko) 2024-09-20

Family

ID=66397363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217035550A Active KR102708333B1 (ko) 2019-04-02 2019-04-02 불연성 하이포포스파이트 금속염 분말 및 난연 성분으로서의 용도

Country Status (4)

Country Link
US (1) US12031081B2 (ko)
EP (1) EP3947601B1 (ko)
KR (1) KR102708333B1 (ko)
WO (1) WO2020201811A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102021202508A1 (de) 2021-03-15 2022-09-15 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Verwendung einer Stabilisatorzusammensetzung zur Stabilisierung von Polyolefin-Recyclaten, Stabilisatorzusammensetzung, Masterbatchkonzentrat, Kunststoffzusammensetzung, Formmasse oder Formteil, Verfahren zur Stabilisierung eines Polyolefin-Recyclats sowie Verwendung einer Kunststoffzusammensetzung
EP4384568A1 (en) * 2021-08-09 2024-06-19 Italmatch Chemicals SpA Flame retardant nucleating compositions and corresponding formulations for polystyrene foams

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US601172A (en) 1898-03-22 Gaston seguy
US4174343A (en) 1978-05-05 1979-11-13 American Cyanamid Company Pentaerythrityl diphosphonate-ammonium polyphosphate combinations as flame retardants for olefin polymers
DE2827867A1 (de) 1978-06-24 1980-01-17 Hoechst Ag Schwerentflammbare thermoplasten
DE4430932A1 (de) 1994-08-31 1996-03-07 Hoechst Ag Flammgeschützte Polyesterformmasse
CA2311675C (en) 1997-11-28 2009-03-17 Clariant Gmbh Method for producing salts of dialkylphosphinic acids
DE19851768C2 (de) 1997-11-28 2000-03-23 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuresalzen
KR100707704B1 (ko) 1997-11-28 2007-04-18 클라리안트 프로두크테 (도이칠란트) 게엠베하 디알킬포스핀산의 제조방법 및 이를 포함하는 제품
DE19752735C2 (de) 1997-11-28 2000-01-20 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Salzen der Dialkylphosphinsäure
DE19828863C1 (de) 1998-06-29 1999-09-02 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäureestern und deren Verwendung
EP1016623A3 (de) 1998-12-31 2001-10-04 Clariant GmbH Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäuren
DE19910232C1 (de) 1999-03-09 2000-07-13 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäure-Aluminiumsalzen
DE19919232C1 (de) 1999-04-28 2000-07-13 Hamel Ag Arbon Hohlspindel, insbesondere zur Herstellung elastischer Umwindegarne
DE19923617C2 (de) 1999-05-25 2001-10-31 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäureestern
DE19923619C2 (de) 1999-05-25 2001-08-23 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren und deren Salzen
DE10065054A1 (de) 2000-12-23 2002-07-04 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethanbis(methylphosphinsäure)
DE10065051A1 (de) 2000-12-23 2002-07-04 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethanbis(alkylphosphinsäuren)
US7608654B2 (en) 2003-11-07 2009-10-27 Italamatch Chemicals S.P.A. Halogen-free flame retardant polycarbonate compositions
DE10359815A1 (de) 2003-12-19 2005-07-28 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäure-Salzen
DE10359814A1 (de) 2003-12-19 2005-07-28 Clariant Gmbh Dialkylphosphinsäure-Salze
WO2005075566A1 (en) 2004-01-07 2005-08-18 Italmatch Chemicals S.P.A. Polyamide compositions flame retarded with aluminium hypophosphite
KR101106365B1 (ko) 2004-06-10 2012-01-18 이탈마치 케미칼스 에스피에이 할로겐-프리 첨가제로 방염된 폴리에스테르 조성물
US7619022B2 (en) 2005-07-22 2009-11-17 Italmatch Chemicals S.P.A. Flame retardant polymeric compositions
WO2009010812A1 (en) 2007-07-13 2009-01-22 Italmatch Chemicals S.P.A. Halogen-free flame retardant additive
KR20130139753A (ko) 2010-06-24 2013-12-23 아이씨엘-아이피 아메리카 아이엔씨. 금속 포스포네이트 난연제 및 그 제조 방법
DE102010048919A1 (de) 2010-10-07 2012-04-12 Schott Ag Elektrochemischer Energiespeicher und Verwendung eines glasbasierten Materials zur Herstellung eines Separators für einen solchen
DE102010048025A1 (de) 2010-10-09 2012-04-12 Clariant International Ltd. Flammschutzmittel- Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere
ES2535972T3 (es) 2011-06-08 2015-05-19 Italmatch Chemicals S.P.A. Espumas de poliestireno extruidas de combustión lenta
WO2013045966A1 (en) 2011-09-28 2013-04-04 Italmatch Chemicals S.P.A. Halogen-free flame retardant polyamides composition
DE102011120190A1 (de) 2011-12-05 2013-06-06 Clariant International Limited Mischungen von Aluminium-Hydrogenphosphiten mit Aluminiumsalzen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE102011120200A1 (de) 2011-12-05 2013-06-06 Clariant International Ltd. Flammschutzmittel-Mischungen enthaltend Flammschutzmittel und Aluminiumphosphite, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO2013138992A1 (en) 2012-03-20 2013-09-26 Rhodia Operations Flame retardant polymer compositions
WO2013190432A2 (en) 2012-06-19 2013-12-27 Koninklijke Philips N.V. Control modes for resonant dc-to-dc converter
PT2875069T (pt) 2012-07-17 2017-12-29 Italmatch Chemicals Spa Composições retardadoras de chama de pvc
WO2014121804A1 (en) 2013-02-08 2014-08-14 Italmatch Chemicals S.P.A. Flame retarded polymeric composition
PL3080203T3 (pl) * 2013-12-12 2018-04-30 Italmatch Chemicals S.P.A. Termoplastyczna kompozycja poliamidu ze środkiem uniepalniającym wolnym od fluorowca ze zwiększoną odpornością na rozżarzony drut i ogień
DE102014001222A1 (de) 2014-01-29 2015-07-30 Clariant lnternational Ltd Halogenfreie feste Flammschutzmittelmischung und ihre Verwendung
ES2755124T3 (es) 2014-05-06 2020-04-21 Italmatch Chemicals Spa Composiciones de moldeo retardantes de la llama respetuosas con el medio ambiente basadas en polímeros estirénicos termoplásticos modificados por impacto
EP3529306B1 (en) 2016-10-18 2022-06-29 Bromine Compounds Ltd. Flame-retarded polyester compositions
WO2018073819A1 (en) 2016-10-18 2018-04-26 Bromine Compounds Ltd. Flame-retarded polyester formulations
EP3601425B1 (en) 2017-03-30 2021-03-10 Bromine Compounds Ltd. Flame-retarded styrene-containing compositions
US11111376B2 (en) 2017-03-30 2021-09-07 Bromine Compounds Ltd. Flame-retarded styrene-containing formulations

Also Published As

Publication number Publication date
EP3947601C0 (en) 2023-09-20
US20220220384A1 (en) 2022-07-14
US12031081B2 (en) 2024-07-09
KR20210149115A (ko) 2021-12-08
WO2020201811A1 (en) 2020-10-08
EP3947601B1 (en) 2023-09-20
EP3947601A1 (en) 2022-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8940818B2 (en) Halogen-free flame-proofing agent
EP2875069B1 (en) Pvc flame retardant compositions
KR101205126B1 (ko) 난연성 중합체 조성물
US20050075442A1 (en) Fire retarded polymer composition
DE10321298B4 (de) Halogenhaltige Flammschutzmittel-Kombination und deren Verwendung
IL180428A (en) Flame-retardant polystyrenes
EP3313920A1 (de) Antikorrosive flammschutzformulierungen für thermoplastische polymere
CN109694568A (zh) 一种高灼热丝无卤阻燃聚酰胺复合物及其制备方法与应用
KR102708333B1 (ko) 불연성 하이포포스파이트 금속염 분말 및 난연 성분으로서의 용도
EP0045835B1 (en) Self-extinguishing polymeric compositions
KR20070091037A (ko) 방화성 조성물
KR20120080001A (ko) 피페라진계 금속염 배합물을 포함한 난연성 폴리올레핀 수지
KR20210110602A (ko) 무기 하이포아인산 금속염을 포함하는 폴리올레핀 무할로겐 난연 성형 조성물
KR102300270B1 (ko) 아미드 유도체로부터 제조된 난연제 및 그의 제조 방법
CN105492520B (zh) 由酰胺衍生物制备的阻燃剂及其制造方法
JP2022515963A (ja) 難燃剤及びその調製プロセス
JPH1121392A (ja) 難燃性ポリオレフィン樹脂成形体
RU2252241C1 (ru) Огнезащищенная полимерная композиция
Green Flame retardants and smoke suppressants
KR20240053588A (ko) 난연성 핵생성 조성물 및 폴리스티렌 폼을 위한 상응하는 제제
GB2530108A (en) Thermal stabilising agents
JPH05500983A (ja) 煤煙抑制難燃性熱可塑性樹脂組成物
RU2487902C2 (ru) Безгалогеновый антипирен
KR20220042054A (ko) 첨가제 조성물
Trivedi Synergism between hydrated basic magnesium calcium carbonate, decabromodiphenyl oxide and antimony trioxide as flame retardants for polypropylene

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20211101

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20220214

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20231219

Patent event code: PE09021S01D

PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20240704

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20240913

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20240913

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration