KR20010032474A - 디알킬포스핀산의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반응을 라디칼 개시제의 존재하에 수행함을 특징으로 하여, 올레핀을 알킬아포스폰산 및/또는 차아인산 및/또는 이들의 알칼리 염과 반응시킴으로써 디알킬포스핀산 및/또는 이들의 알칼리 염을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 난연제를 제조하기 위한 본 발명의 방법에 따라 수득한 생성물의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 올레핀을 알킬아포스폰산 및/또는 차아인산 및/또는 이의 알칼리 금속염과 반응시킴으로써 디알킬포스핀산 및/또는 이의 알칼리 금속염을 제조하는 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 화합물의 용도에 관한 것이다.
이들의 산업적 합성의 어려움으로 인해, 디알킬포스핀산 및 이들의 유도체는 산업적 적용 분야에서 비교적 소량으로만 사용된다.
분지 또는 환형 올레핀을 디알킬포스핀산으로 산화시킨 후에 포스핀에 첨가반응시킴으로써 수득한 특정한 2차 포스핀은 코발트/니켈 분리용 선택적 추출 매질로서 사용된다.
퍼플루오로알킬포스핀산과 퍼플루오로알킬포스폰산의 혼합물은 특정 추출 매질로서 사용된다. 이들 혼합물은 가수분해 및 연속 산화반응 후 퍼플루오로알킬 요오다이드과 인 원자의 반응으로부터 기원한다(DE-A 제2 233 941호).
디알킬포스핀산 유도체, 예를 들면, 총 제초제 포스피노트리신을 제조하기 위해, 메틸디클로로포스핀의 가수분해를 통해 메틸아포스폰산을 수득하고 상기한 산의 연속 에스테르화를 통해 아포스폰 에스테르를 수득하는 복잡한 합성 경로는 제2 인-탄소 결합이 유리 라디칼의 유도 반응하에 형성될 수 있기 전에 선택되어야 한다.
디알킬포스핀산 유도체의, 폴리에스테르 (폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트))용 난연제로서의 용도는 (EP 제0 699 708 A1호)에 기술되어 있다.
최종 생성물은 유기인 출발 물질로서 메틸디클로로포스핀을 사용하는 복잡한 방법으로 합성하며, 여기서 가수분해 생성물인 메틸아포스폰산 및 당해 산의 에스테르는 중간체로서 제조되고 분리하여야 한다.
디알킬포스핀산 또는 이의 유도체를 제조하기 위해, 이러한 알킬아포스폰산 에스테르를 유리 라디칼 촉매작용 조건하에, 고온에서 α-올레핀을 사용하여 알킬화시킬수 있다. 동일 조건하의 알킬아포스폰산의 반응의 경우, 불균등화 반응 생성물인 알킬포스핀 및 알킬포스폰산만을 수득하나, 반면 온화한 조건하에서는 어떠한 반응도 관찰되지 않는다.
미국 특허 제4,632,741 A1호에는 올레핀을 광개시제의 존재하에 자외선을 사용하여 차아인산의 염과 반응시킴으로써 알킬아포스폰산 및 디알킬포스핀산의 염 혼합물을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
미국 특허 제4,590,014 A1호에는 올레핀을 유리 라디칼 원(과산화물의 화합물)의 존재하에 차아인산의 알칼리 금속염과 반응시키는 유사한 방법이 기술되어 있다. 그러나, 이러한 경우에 반응은 알킬아포스폰산의 초기 단계에서 완료된다.
마르티네츠 등(Martinez et al.)의 문헌[참조: Afinidad 53, 404 (1996)]에 따르면, 상기한 반응에서 디알킬포스핀산의 수율은 상기 반응이 다량의 황산의 존재하에 수행되는 경우 증가한다.
그러나, 상기 방법은 총체적으로 불만족스런 수율에 이르고 또한, 실제로 모든 경우에 번거롭게 후처리해야 하는 반응 생성물의 혼합물을 생성한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 올레핀을 알킬아포스폰산 및/또는 차아인산 및/또는 이의 알칼리 금속염과 반응시킴으로써 디알킬포스핀산 및/또는 이의 알칼리 금속염의 제조방법을 제공하여 상기한 단점을 피하고 디알킬포스핀산 및/또는 이의 알칼리 금속염을 단시간동안 고수율로 수득하는 것이다.
본 발명의 목적은 유리 라디칼 개시제의 존재하에 반응을 수행함을 포함하여 상기한 유형의 방법에 의해 달성한다.
바람직하게는 올레핀은 비분지 또는 분지 α-올레핀이다.
바람직하게는 α-올레핀은 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부텐, 이소부텐, n-펜텐, 이소펜텐, n-헥센, 이소헥센, n-옥텐, 이소옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, n-에이코센 및/또는 2,4,4-트리메틸펜텐 이성체 혼합물이다.
적합한 올레핀은 화학식(여기서, R1내지 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹, 페닐, 벤질 또는 알킬-치환 방향족 화합물이다)의 화합물이다. 마찬가지로, 화학식의 사이클로올레핀, 특히 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로옥텐 및 사이클로데센이 적합하다.
화학식(여기서, R5내지 R10은 동일하거나 상이하고, 수소 또는 C1내지 C6알킬 그룹이고 R11은 (CH2)n이고 n은 0 내지 6이다)의 개환(open chain) 디엔도 사용될 수 있다. 부타디엔, 이소프렌 및 1,5-헥사디엔의 경우가 바람직하다.
바람직한 사이클로디엔은 1,3-사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔 및 1,5-사이클로옥타디엔이고 노르보나디엔도 바람직하다.
바람직하게는, 올레핀으로서 탄소수 4 내지 20의 내부 이중결합, 환형 또는 개환 디엔 및/또는 폴리엔을 갖는 화합물을 사용한다.
바람직하게는 올레핀은 관능 그룹을 함유한다.
바람직하게는 알킬아포스폰산 및/또는 이의 알칼리 금속염은 메틸아포스폰산 또는 에틸아포스폰산 및/또는 이의 알칼리 금속염이다.
바람직하게는 유리 라디칼 개시제로서 아조 화합물을 사용한다.
바람직하게는 아조 화합물은 양이온성 및/또는 비양이온성 아조 화합물이다.
바람직하게는 양이온성 아조 화합물로서, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 또는 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘)디하이드로클로라이드를 사용한다.
바람직하게는 비양이온성 아조 화합물로서, 아조비스(이소부티로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 사용한다.
바람직하게는 유리 라디칼 개시제로서, 과산화 무기 및/또는 과산화 유기 유리 라디칼 개시제도 사용한다.
바람직하게는 과산화 무기 유리 라디칼 개시제로서, 과산화수소, 암모늄 퍼옥소디설페이트 및/또는 칼륨 퍼옥소디설페이트를 사용한다.
바람직하게는 과산화 유기 유리 라디칼 개시제로서, 디벤조일 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드 및/또는 퍼아세트산을 사용한다.
바람직하게는 반응은 카복실산의 존재하에 수행된다.
특히 바람직하게는 카복실산은 아세트산이다.
바람직하게는 반응은 40 내지 130℃의 온도에서 수행된다.
더욱 바람직하게는 반응은 60 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
특히 바람직하게는 공정은 80 내지 95℃의 온도에서 수행된다.
바람직하게는 반응은 가압 반응기 속에서 수행된다. 이는 특히 올레핀의 비점이 반응 온도 미만인 경우에 해당된다.
또한, 본 발명은 특히 차아인산나트륨을 양이온성 또는 비양이온성 유리 라디칼 개시제의 존재하에 또는 과산화 유리 라디칼 개시제의 존재하에 에틸렌과 반응시켜 주 생성물로서 디에틸렌포스핀산의 나트륨 염을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 난연제를 제조하기 위한, 상기 방법에 의해 수득한 디알킬포스핀산 및/또는 이의 알칼리 금속염의 용도에 관한 것이다.
마찬가지로, 본 발명은 열가소성 중합체용 난연제를 제조하기 위한, 상기 방법에 의해 수득한 디알킬포스핀산 및/또는 이의 알칼리 금속염의 용도에 관한 것이다.
마찬가지로, 본 발명은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리스티렌 또는 폴리아미드와 같은 열가소성 중합체용 난연제를 제조하기 위한, 상기 방법에 의해 수득한 디알킬포스핀산 및/또는 이의 알칼리 금속염의 용도에 관한 것이다.
상기 방법에 의해 수득한 디알킬포스핀산 및/또는 이의 알칼리 금속염은 또한 중합체성 화합물 중의 첨가제로서, 추출 매질 및 계면활성제로도 사용된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 기술된다.
실시예 1
메틸아포스폰산 100g(1.25mol)을 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 5g(18mmol, 1.5몰%)와 함께 오토클레이브에 넣고 교반하면서 60℃로 먼저 가열한다. 그 후에, 에틸렌을 20bar 압력에서 반응기에 포화 이하로 넣는다. 최대 81℃에서 반응 시간 17시간 후에, 반응기를 탈압(depressurizing)시키고 냉각시킨다. 수율은 135g이다.
31P-NMR 분석: 메틸에틸포스핀산: 92.4몰%
메틸부틸포스핀산: 6.2몰%
메틸아포스폰산: 0.9몰%
미지 성분: 0.5몰%
실시예 2
차아인산나트륨 1수화물 2.2kg(20.7몰)을 아세트산 8kg(7.62ℓ)에 용해시키고 재킷이 장착된 16ℓ 들이 에나멜 스틸 가압 반응기에 넣는다. 반응 혼합물을 85℃로 가열한 후, 에틸렌을 5bar로 설정된 반응기에 감압(reducing) 밸브를 통해 포화 이하로 도입시킨다. 일정한 교반하에 물 250㎖ 중의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드 56g(1몰%)의 용액을 첨가하여 반응을 시작하고 반응기 중의 반응 온도가 95℃를 초과하지 않고, 재킷 온도가 80℃이고 약 5bar의 평균 압력에서 에틸렌의 공급을 일정하게 유지하는 방식으로 유리 라디칼 개시제의 계량 속도를 통해 반응을 조절한다. 계량 시간은 총 3시간이다. 그후, 혼합물을 85℃에서 3시간 더 계속 반응시킨다. 반응기를 탈압시키고 실온으로 냉각시키고 성분을 분석한다.
31P-NMR 분석: 디에틸포스핀산 나트륨 염: 87.0몰%
에틸부틸포스핀산 나트륨 염: 11.9몰%
에틸아포스폰산 나트륨 염: 0.9몰%
차아인산 나트륨 염: 0.1몰%
미지 성분: 0.1몰%
성분의 총 질량은 11.7kg이다. 이는 1.2kg(이론치의 100%)의 에틸렌 흡수량에 상응한다.
실시예 3
차아인산나트륨 1수화물 2.12kg(20몰)을 아세트산 7kg에 용해시키고 재킷이 장착된 16ℓ 들이 에나멜 스틸 가압 반응기에 넣는다. 반응 혼합물을 100℃로 가열한 후, 에틸렌을 5bar로 설정된 감압 밸브를 통해 반응기에 포화 이하로 도입시킨다. 6시간 동안 일정한 교반하에 아세트산 500g 중의 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 32.8g(1몰%)의 용액을 에틸렌 압력 5bar 및 100 내지 105℃의 온도에서 균일하게 첨가한다. 반응 1시간 후, 반응기를 탈압시키고 실온으로 냉각하고 성분을 분석한다.
31P-NMR 분석: 디에틸포스핀산 나트륨 염: 91.3몰%
부틸에틸포스핀산 나트륨 염: 7.7몰%
에틸아포스폰산 나트륨 염: 0.7몰%
미지 성분: 0.3몰%
에틸렌 흡수량은 1160g이다(이론치의 100%).
실시예 4
50% 농도의 차아인산 수용액 2.64kg(20몰)과 아세트산 7kg의 혼합물을 재킷이 장착된 16ℓ 들이 에나멜 스틸 가압 반응기에 넣는다. 반응 혼합물을 100℃로 가열한 후, 에틸렌을 5bar로 설정된 감압 밸브를 통해 반응기에 포화 이하로 도입시킨다. 6시간 동안 일정한 교반하에 아세트산 500g 중의 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 56g(1몰%)의 용액을 에틸렌 압력 5bar 및 100 내지 105℃의 온도에서 균일하게 첨가한다. 반응 1시간 후, 반응기를 탈압시키고 실온으로 냉각하고 성분을 분석한다.
31P-NMR 분석: 디에틸포스핀산: 90.6몰%
부틸에틸포스핀산: 8.4몰%
에틸아포스폰산: 0.8몰%
미지 성분: 0.2몰%
에틸렌 흡수량은 1160g이다(이론치의 100%).
실시예 5
교반기, 환류 응축기 및 계량 장치가 장착된 2ℓ 들이 3구 플라스크 속에, 16시간 동안 95℃에서 일정하게 격렬히 교반하면서 아세트산 50g 중의 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴) 1.5g(2몰%)의 용액을 차아인산나트륨 1수화물 42.4g(0.4몰), 1-옥텐 134.4g(1.2몰) 및 아세트산 1kg의 혼합물에 균일하게 첨가한다. 반응 1시간 후, 실온으로 냉각시키고 성분을 분석한다.
31P-NMR 분석: 디옥틸포스핀산: 94.1몰%
헥사데실옥틸포스핀산: 4.2몰%
옥틸아포스폰산: 1.1몰%
미지 성분: 0.6몰%
Claims (23)
- 유리 라디칼 개시제의 존재하에 반응을 수행함을 포함하여, 올레핀을 알킬아포스폰산 및/또는 차아인산 및/또는 이의 알칼리 금속염과 반응시킴으로써 디알킬포스핀산 및/또는 이의 알칼리 금속염을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 올레핀이 비분지 또는 분지 α-올레핀인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, α-올레핀이 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부텐, 이소부텐, n-펜텐, 이소펜텐, n-헥센, 이소헥센, n-옥텐, 이소옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, n-에이코센 및/또는 2,4,4-트리메틸펜텐 이성체 혼합물인 방법.
- 제1항에 있어서, 올레핀으로서 탄소수 4 내지 20의 내부 이중 결합, 환형 또는 개환 디엔 및/또는 폴리엔을 갖는 올레핀이 사용되는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 올레핀이 작용 그룹을 함유하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 알킬아포스폰산 및/또는 이의 알칼리 금속염이 메틸아포스폰산 또는 에틸아포스폰산 및/또는 이의 알칼리 금속염인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 유리 라디칼 개시제로서 아조 화합물이 사용되는 방법.
- 제7항에 있어서, 아조 화합물이 양이온성 및/또는 비양이온성 아조 화합물인 방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 양이온성 아조 화합물로서, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 또는 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘)디하이드로클로라이드가 사용되는 방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 비양이온성 아조 화합물로서, 아조비스(이소부티로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 및/또는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)이 사용되는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 유리 라디칼 개시제로서, 과산화 무기 또는 과산화 유기 유리 라디칼 개시제가 사용되는 방법.
- 제11항에 있어서, 과산화 무기 유리 라디칼 개시제로서, 과산화수소, 암모늄 퍼옥소디설페이트 및/또는 칼륨 퍼옥소디설페이트가 사용되는 방법.
- 제11항에 있어서, 과산화 유기 유리 라디칼 개시제로서, 디벤조일 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드 및/또는 퍼아세트산이 사용되는 방법.
- 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 카복실산의 존재하에 수행되는 방법.
- 제14항에 있어서, 카복실산이 아세트산인 방법.
- 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 40 내지 130℃의 온도에서 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 60 내지 100℃의 온도에서 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 80 내지 95℃의 온도에서 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 가압 반응기 속에서 수행되는 방법.
- 난연제를 제조하기 위한, 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득된 디알킬포스핀산 및/또는 이의 알칼리 금속염의 용도.
- 열가소성 중합체 및 열경화성 플라스틱용 난연제를 제조하기 위한, 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득된 디알킬포스핀산 및/또는 이의 알칼리 금속염의 용도.
- 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리스티렌 또는 폴리아미드와 같은 열가소성 중합체용 난연제를 제조하기 위한, 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득된 디알킬포스핀산 및/또는 이의 알칼리 금속염의 용도.
- 중합체성 성형 화합물 중의 첨가제로서, 추출 매질로서 그리고 계면활성제로서의, 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득한 디알킬포스핀산 및/또는 이의 알칼리 금속염의 용도.
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