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WO2015149265A1 - 二烷基次膦酸盐的制备工艺及产品 - Google Patents

二烷基次膦酸盐的制备工艺及产品 Download PDF

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WO2015149265A1
WO2015149265A1 PCT/CN2014/074507 CN2014074507W WO2015149265A1 WO 2015149265 A1 WO2015149265 A1 WO 2015149265A1 CN 2014074507 W CN2014074507 W CN 2014074507W WO 2015149265 A1 WO2015149265 A1 WO 2015149265A1
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WO
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salt
acid
reaction
preparing
added
Prior art date
Application number
PCT/CN2014/074507
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English (en)
French (fr)
Inventor
姚强
赵月英
唐天波
周侃
Original Assignee
中国科学院宁波材料技术与工程研究所
清远市普塞呋磷化学有限公司
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Filing date
Publication date
Application filed by 中国科学院宁波材料技术与工程研究所, 清远市普塞呋磷化学有限公司 filed Critical 中国科学院宁波材料技术与工程研究所
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Priority to PCT/CN2014/074507 priority patent/WO2015149265A1/zh
Priority to JP2016556949A priority patent/JP6335324B2/ja
Priority to KR1020167023818A priority patent/KR101885446B1/ko
Priority to ES14888055T priority patent/ES2740835T3/es
Priority to US15/122,345 priority patent/US9802970B2/en
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    • C07F9/301—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/3211—Esters of acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
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    • C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
    • C07F9/4808—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof the acid moiety containing a substituent or structure which is considered as characteristic
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    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives

Definitions

  • the invention belongs to the technical field of flame retardant preparation, and in particular relates to a preparation process and product of a dialkyl phosphinate.
  • Aluminum and zinc dialkylphosphinates are halogen-free flame retardants with good thermal stability and flame retardancy, and are now widely used as flame retardants for olefinic flames. They can be prepared by various methods.
  • the invention also provides a diethyl phosphinate flame retardant.
  • a process for preparing a dialkyl phosphinate includes the following steps:
  • hypophosphorous acid and/or its salt is continuously added in the presence of an olefin and an initiator in the reactor.
  • the added hypophosphorous acid and / Or the addition of the salt thereof is stopped to obtain a dialkylphosphinic acid and/or a salt thereof.
  • hypophosphite is Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Fe of hypophosphorous acid, One or more of Zr, Al, Sn, Sr, Sb, Ge, Ti, and Zn salts. More preferably, it is a Li, Na, K salt.
  • the initiator is one or more of an azo type, a peroxide type, and a photoinitiator.
  • the amount of the initiator to be added may be determined according to actual needs, and the molar amount to be added is generally 0.1 to 5% of the total molar amount of hypophosphorous acid and/or its salt. Further, it is preferably 0.3 to 4%.
  • the azo initiator is a cationic and/or non-cationic azo initiator.
  • Preferred initiators are azobisisobutyronitrile, 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis One of (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobisisobutylphosphonium dihydrochloride or A variety.
  • the peroxide initiators are preferably inorganic peroxides and organic peroxide radical initiators, particularly preferably hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, sodium percarbonate, benzene peroxide.
  • hydrogen peroxide ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, sodium percarbonate, benzene peroxide.
  • formyl, di-tert-butyl peroxide, t-butyl perbenzoate, and peracetic acid are examples of peroxide initiators, particularly preferably hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, sodium percarbonate, benzene peroxide.
  • formyl di-tert-butyl peroxide, t-butyl perbenzoate, and peracetic acid.
  • the olefin has the following structure:
  • R 1 to R 4 may be the same or different and are hydrogen, a 1-18 carbon alkyl group or a cycloalkyl group, a phenyl group, a benzyl group, an alkyl-substituted phenyl group, or an alkoxy ketone group.
  • the olefin is a linear or branched alpha olefin, preferably alpha
  • the olefin is ethylene, propylene, isopropylene, butene, isobutylene, pentene, isoamylene, hexene, isohexene, octene, isooctene, hexene, isohexene, 2,4,4-trimethyl a mixture of pentene isomers.
  • cyclic olefins having the following structure, in particular cyclopentene, cyclohexene or cyclooctene.
  • the reaction is preferably carried out in a solvent.
  • Preferred solvents are organic carboxylic acids, water, or mixtures thereof.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature of from 20 to 180 ° C, particularly preferably at a temperature of from 60 to 150 ° C, more particularly preferably at a reaction temperature of 80-130 °C.
  • the reaction is preferably carried out at 0.1 to 5 MPa.
  • the pressure is preferably 0.1-3 MPa. It is particularly preferably 0.2 to 1 MPa, still more preferably 0.3 to 0.6 MPa.
  • hypophosphorous acid In order to increase the solubility of the olefin and increase the reaction rate, it is preferred to add hypophosphorous acid and / At the same time as the salt or its salt, activated carbon or charcoal is added.
  • the amount of charcoal or activated carbon is between 0.01% and 5% by weight of the total solution. Too much wood carbon causes filtration difficulties, and too little charcoal does not increase the reaction rate.
  • the added hypophosphorous acid and / The salt or the salt thereof may be continuously fed into the reaction vessel from the beginning of the reaction, or may be continuously driven after the reaction has been carried out for a while.
  • the hypophosphorous acid and/or its salt are added in the following manner: in step (1), the total weight is first added. 1-99%, adding 1-99% of the total weight in step (2). Further preferably, in step (1), 60-85% of the total weight is first added, and the total weight is added to the step (2). 15-40%.
  • hypophosphorous acid and/or its salt may be added as a solid or a solution.
  • Preferred is hypophosphorous acid and / A solution of a salt thereof or a salt thereof is preferably the same solvent as used in the reaction system. If the hypophosphite is insoluble in the solvent, it is continuously added as a solid.
  • the added hypophosphorous acid and/or its salt may be added in combination with the initiator, or may be added through respective feed ports.
  • Additional hypophosphorous acid and / Or the salt thereof may be terminated when the molar content of the monoalkylphosphinic acid or a salt thereof accounts for 10% or less of the total molar amount of phosphorus in the reaction system during the downward curve thereof (see Fig. 1). ).
  • the molar content of the monoalkylphosphinic acid or a salt thereof is decreased to 8% or less, more preferably the molar content of the monoalkylphosphinic acid or a salt thereof is decreased to 5% or less, and particularly preferably a monoalkylphosphinic acid Or the molar content of its salt drops to At 3%, the addition of hypophosphorous acid or its salt is stopped.
  • Monoalkylphosphinic acid and / The content of the salt or its salt can be conveniently determined by the nuclear magnetic phosphorus spectrum, and its content generally increases gradually with the increase of the reaction time, but after reaching the maximum value, it generally accounts for the total molar content of phosphorus in the reaction system. 55-70% After that, one-way gradual decline began. see picture 1 .
  • the reaction is completed after all of the phosphinic acid and / Or a salt thereof, the reaction of the olefin and the initiator is continued until the molar content of the monoalkylphosphinic acid and/or its salt accounts for 1% or less of the total molar content of phosphorus in the reaction system.
  • the produced dialkylphosphinic acid and/or its salt is further mixed with Mg, Ca, Al, Zn
  • the compound of Ti, Sn, Zr, Fe is reacted to prepare the corresponding dialkylphosphinate. This step can be omitted if the initially selected salt is of the same type as the final target product metal salt.
  • This method can control long-chain alkylphosphinic acid and / or its salt and monoalkylphosphinic acid and /
  • the content of the salt thereof or the reaction time is shorter than the time required for the reaction of the hypophosphorous acid and/or its salt with the olefin by a one-time feeding method. The reason is presumed as follows:
  • the reaction of dialkylphosphinic acid / salt is divided into two steps.
  • the first step is monoalkylphosphinic acid /
  • the formation of salt this step is a normal reaction.
  • the second step is that the monoalkylphosphinic acid/salt initiates addition to the olefin to form a free radical intermediate I under the action of a free radical. It is a nucleophilic free radical.
  • To form a chain reaction it must capture the H of the P-H on the monoalkylphosphinic acid/salt.
  • the electrophilicity of the monoalkylphosphinic acid/salt P is lowered, resulting in a reaction C.
  • Phosphoric acid / Salt is a good supplier of hydrogen atoms. Free radical intermediate I readily acquires hydrogen atoms from hypophosphorous acid/salts to form dialkylphosphinic acid/salts and free radicals II. Free radical II transfer radical to monoalkylphosphinic acid / Salt re-initiates the reaction and regenerates hypophosphorous acid / salt.
  • hypophosphorous acid/salt is used as a radical transfer agent and a catalyst, and the reaction process is as shown in the following formula.
  • Phosphoric acid / The function of this radical transfer agent of salt is very obvious in the later stage of the reaction, especially after the reaction of more than 95% of the hypophosphorous acid/salt in the reaction system, by adding hypophosphorous acid /
  • the salt accelerates the reaction and reliably controls the content of long-chain alkylphosphinic acid/salts and monoalkylphosphinic acid/salts.
  • the present invention can also increase the solubility of an olefin in a reaction medium by a method of adding hypophosphorous acid and/or a salt thereof. Due to hypophosphorous acid and / Or its salt has a salting-out effect on olefins, and the conventional one-time addition method reduces the solubility of olefins in a solvent. If hypophosphorous acid and / are added during the reaction Or its salt, the solubility of the olefin in the reaction medium is relatively high at the beginning, and the reaction is accelerated, thereby shortening the reaction time.
  • the reaction can enter the incubation phase until the end of the reaction. It is also possible to continue to drive the initiator and react in the presence of an olefin until the content of the monoalkylphosphinic acid and/or its salt is as desired.
  • the resulting mixture is reacted, the solvent is removed, water is added, and the pH is adjusted.
  • the value is in a suitable range, and the dialkyl phosphinate required in this range can be precipitated.
  • the metal compound is then added to give the corresponding dialkylphosphinate precipitate. If the initial salt ion is the same as the salt ion of the target product, then the adjustment in this step The dialkyl phosphinate product is obtained directly after pH.
  • a preferred embodiment of the present invention is a total amount of hypophosphorous acid and/or a salt thereof in the presence of an organic acid solvent, water or a mixed solvent thereof. 0-99% is first added to the reaction kettle, and then the remaining hypophosphorous acid and / or its salt and initiator and olefin are continuously driven into the reaction kettle at the same time, the reaction temperature is controlled at 60-140 ° C, and the monoalkylphosphinium is waited for.
  • the addition of the phosphoric acid and/or its salt is stopped, but the addition of the initiator and the olefin until the monoalkylphosphinic acid and /
  • the molar content of the salt thereof or the salt thereof is 1% or less based on the total molar content of phosphorus in the reaction system.
  • a second preferred embodiment of the present invention is water-based solvent, 0-99% of the total weight of aluminum hypophosphite First added to the reactor, 1-100% of the total weight of aluminum hypophosphite and the initiator and olefin simultaneously into the reactor, the reaction temperature is controlled at 60-140 °C, wait until the molar content of aluminum monoalkylphosphinate accounts for 10% of the total molar content of phosphorus in the reaction system Or when the addition of aluminum hypophosphite is stopped, but the addition of the initiator and the olefin is continued until the molar content of the aluminum monoalkylphosphinate accounts for 1% of the total mole content of phosphorus in the reaction system. Or below. The obtained aluminum dialkylphosphinate was filtered, washed with water, and dried.
  • the invention also relates in particular to a process for the preparation of aluminum diethylphosphinate.
  • the preparation method is at least 1% by weight in the presence of ethylene, a peroxide initiator and acetic acid.
  • the sodium hypophosphite is continuously added to the reaction system during the reaction until the molar content of sodium monoethylphosphinate drops to 10%. Or as of the following.
  • the reaction is then continued in the presence of ethylene and peroxide until sodium monoethylphosphinate accounts for less than 1% of the total moles of phosphorus in the reaction system.
  • Remove acetic acid with vacuum, add water, and adjust pH to 3 Then, it is mixed with an aqueous solution of aluminum sulfate to form aluminum diethylphosphinate.
  • the invention also provides a diethyl phosphinate flame retardant.
  • the diethyl phosphinate flame retardant is prepared by the above various methods.
  • the flame retardant can be used in various polymer materials, for example, the polymer material can be polyamide, polyester, nylon. 6. One or more of nylon 6/6, polyolefin, and epoxy resin.
  • At least 1% of hypophosphorous acid and/or its salt in the present invention is in hypophosphorous acid and / Or a salt thereof is added during the reaction with an olefin.
  • the dialkylphosphinic acid and/or its salt prepared by the method can control not only the long-chain alkylphosphinic acid and/or its salt and monoalkylphosphinic acid and/or Or the content of the salt thereof, and the reaction time is shorter than the reaction time of the primary feeding method phosphinic acid and/or its salt, and has the characteristics of high total yield and high product purity.
  • Figure 1 shows a monoalkylphosphinic acid / The content of the salt varies with the reaction time, wherein the ordinate is the molar percentage; the abscissa is the reaction time (hour).
  • the ethylene absorption is 758.8g (103% of theory)
  • Example 3 Li, K, Mg, Ca, Ba, Fe, Zr, Al using hypophosphite as hypophosphorous acid, respectively
  • the reaction of Example 3 was carried out in place of the Na salt of Example 3, the Sn, Sr, Sb, Ge, Ti, and Zn salts were obtained, and similar results were obtained.
  • the molar ratio of ethyl phosphinate in the diethyl phosphinate-acetic acid mixed solution is less than 0.5%, and the molar percentage of ethyl butyl phosphinate is less than 10%.
  • step 2) if necessary, Mg, Ca, Ba, Fe, Zr, Sn, Sr may be selected. Water-soluble salts such as Sb, Ge, Ti, and Zn are substituted to obtain the desired diethyl phosphinate.
  • Nylon 66 (containing 35% glass fiber) was dried in a vacuum oven at 110 °C for 4 hours, followed by 70 Parts (all parts by weight unless otherwise specified), mixed with 30 parts of aluminum diethylphosphinate prepared according to the method of Example 4, and 235 ° C in a Brabender torque rheometer 3 minutes. After drying, a flame retardant polymer molding was obtained by a flat vulcanizer at 290 ° C, and then a sample of a size of 100 mm ⁇ 13 mm ⁇ 3.2 mm was cut with a universal sampler. The GB/T 2408-2008 standard was tested on the AG5100B horizontal-vertical combustion tester and the results showed a UL94 combustion rating of V-0.

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Abstract

提供一种二烷基次膦酸盐的制备工艺，包括：（1）在反应釜中首先加入次磷酸和/或其盐总重量的0-99％以及溶剂；（2）在反应釜中烯烃和引发剂的存在下，连续加入次磷酸和/或其盐总重量的1-100％到反应体系中，加入过程中，当单烷基次膦酸和/或其盐的摩尔含量占反应体系中磷总摩尔含量的10％或以下时，次磷酸和/或其盐停止加入。还提供一种由上述制备工艺制备得到的二烷基次膦酸盐阻燃剂。

Description

二烷基次膦酸盐的制备工艺及产品
本发明属于阻燃剂制备技术领域，具体是涉及一种二烷基次膦酸盐的制备工艺及产品。
二烷基次膦酸铝和锌是具有良好热稳定性和阻燃性的无卤阻燃剂，现已作为溴系阻燃剂的替代物而广泛用于聚酰胺和聚酯的阻燃。它们可以通过各种方法加以制备。
美国专利 US6300516 和 US6355832 描述了次磷酸或其碱金属盐一次性投料到釜内，在偶氮类引发剂作用下同烯烃反应制备中间体二烷基次膦酸或其碱金属盐，然后再同铝盐混合制备二烷基次膦酸铝。该方法制备的中间体二烷基次膦酸 / 碱金属盐含有大量的长链烷基次膦酸盐 / 碱金属盐，长链烷基次膦酸 / 碱金属盐的含量在 7-12% 之间。含有太多的长链烷基次膦酸盐会对工程塑料的物理性能造成影响，如果浮动太大，会对产品质量控制带来影响。需要控制长链烷基次膦酸盐的含量小于 10% ，并且稳定。
美国专利 US7635785 描述了用水做共同溶剂下次磷酸盐一次性投料在釜内同烯烃在引发剂作用下反应制备二烷基次膦酸盐。该制备方法有效地控制了长链烷基次膦酸盐的含量小于 6% 。但由于乙烯在水中的溶解度很低，该方法有时候必须使用很高的压力（ 20bar) 才能达到满意的产率。高压条件的使用增加了反应的危险性，不利于工业化生产。
中国专利申请 CN101891762 描述了次磷酸钠一次性投料在釜内，在光引发剂作用下同乙烯反应制备二乙基次膦酸钠。该方法制备的二乙基次膦酸钠中含有 2.5% 摩尔或更多的单乙基次膦酸钠，由此转化生成的二乙基次膦酸铝不可避免地杂有较高含量的单乙基次膦酸铝，而单乙基次膦酸铝的热稳定性不高，限制了产品在工厂塑料中的应用。
中国专利申请 CN103319524 描述次磷酸钠一次性投料在釜内，在金属络合物和引发剂作用下在溶剂中同烯烃反应制备二烷基次膦酸盐。该方法避免了单烷基次膦酸盐，但使用了多种有机溶剂以便稳定过度金属络合物，对产物的提纯和环境造成不利影响。
中国专利申请 CN103172670 描述了次磷酸铝一次性投料在釜内，同乙烯在引发剂作用下用水做溶剂直接制备二乙基次膦酸铝。该方法需要高压反应，存有安全隐患，不利于工业化生产。
到现在为止，所有已经报道的制备二烷基次膦酸或其盐的方法都是一次性投料次磷酸 / 盐在反应釜内，在控制长链烷基次膦酸盐含量和单烷基次膦酸盐的含量上都存有不足，有待于改进。
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种简单控制长链烷基次膦酸 / 盐和单烷基次膦酸 / 盐含量并大幅缩短反应时间的二烷基次膦酸盐的制备工艺。
本发明还提供了一种二乙基次膦酸盐阻燃剂。
一种二烷基次膦酸盐的制备工艺，包括如下步骤：
（ 1 ）在反应釜中首先加入次磷酸和 / 或其盐总重量的 0-99% 以及溶剂；
（ 2 ）在反应釜中烯烃和引发剂的存在下，连续加入次磷酸和 / 或其盐总重量的 1-100% 到反应体系中，加入过程中，当单烷基次膦酸和 / 或其盐的摩尔含量在其下降曲线过程中占反应体系中磷总摩尔含量的 10% 或以下时，外加的次磷酸和 / 或其盐停止加入，得到二烷基次膦酸和 / 或其盐。
其中，所述次磷酸盐为次磷酸的 Li 、 Na 、 K 、 Mg 、 Ca 、 Ba 、 Fe 、 Zr 、 Al 、 Sn 、 Sr 、 Sb 、 Ge 、 Ti 、 Zn 盐中的一种或多种。进一步优选为 Li 、 Na 、 K 盐。
所述引发剂为偶氮类、过氧化物类、光引发剂中的一种或多种。引发剂的加入量可根据实际需要确定，加入的摩尔量一般为次磷酸和 / 或其盐总摩尔量的 0.1-5% ，进一步优选为 0.3-4% 。
所述偶氮类引发剂为阳离子型和 / 或非阳离子型偶氮类引发剂。
优选引发剂为偶氮二异丁腈、 4 , 4'- 偶氮双 (4- 氰基戊酸 ) 、 2,2'- 偶氮双 (2- 甲基丁腈 ) 、 2,2'- 偶氮双 (2- 脒基丙烷 ) 二氢氯化物、 2,2'- 偶氮二异丁基脒二盐酸盐中的一种或多种。
所述过氧化物引发剂类优选为无机过氧化物和有机过氧化物自由基引发剂，特别优选为过氧化氢、过硫酸氨、过硫酸钾、过硫酸钠、过碳酸钠、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、叔丁基过苯甲酸酯、过乙酸中的一种或多种。
所述烯烃具有以下结构：
Figure 141010488-appb-C000001
其中 R1-R4 可以相同或不同，是氢、 1-18 碳的烷基或环烷基、苯基、苯甲基、烷基取代的苯基、或烷氧基酮基。
优选烯烃是直链或具有支链的 α 烯烃、优选的 α 烯烃是乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、己烯、异己烯、辛烯、异辛烯、亥烯、异亥烯、 2,4,4- 三甲基戊烯异构体混合物。
同样适用的是具有以下结构的环状烯烃、特别是环戊烯、环己烯或环辛烯。
Figure 141010488-appb-C000002
反应优选在溶剂中进行。优选溶剂为有机羧酸、水、或它们的混合物。
反应优选在温度 20-180 ℃下进行，特别优选反应温度在 60-150 ℃，更特别优选反应温度在 80-130 ℃。
反应优选在 0.1-5MPa 下进行。对常压下是气体的烯烃，优选压力为 0.1-3MPa ，特别优选为 0.2-1MPa ，更特别优选为 0.3-0.6MPa 。
为提高烯烃的溶解度，提高反应速率，作为优选，加入次磷酸和 / 或其盐的同时，加入活性碳或木碳。木炭或活性碳的用量占整个溶液重量的 0.01%-5% 之间。太多的木碳导致过滤困难，太少的木炭对提高反应速度不明显。
本发明中，外加的次磷酸和 / 或其盐可以从反应一开始就连续打入反应釜内，也可以在反应进行一段时间后开始连续打入。作为优选，次磷酸和 / 或其盐加入方式为：步骤（ 1 ）中首先加入总重量的 1-99% ，步骤（ 2 ）中加入总重量的 1-99% 。作为进一步优选，步骤（ 1 ）中首先加入总重量的 60-85% ，步骤（ 2 ）中加入总重量的 15-40% 。
外加的次磷酸和 / 或其盐可以以固体或溶液形式加入。优选为次磷酸和 / 或其盐的溶液，其优选溶剂跟反应体系中一开始使用的溶剂相同。如果次磷酸盐不溶于该溶剂，则以固体形式连续加入。
外加的次磷酸和 / 或其盐可以跟引发剂一起混合加入，也可以分别通过各自的加料口加入。
外加的次磷酸和 / 或其盐可以在单烷基次膦酸或其盐的摩尔含量在其下降曲线过程中占反应体系中磷总摩尔含量的 10% 或以下时终止（见图 1 ）。优选为单烷基次膦酸或其盐的摩尔含量下降到 8% 以下，更优选为单烷基次膦酸或其盐的摩尔含量下降到 5% 以下，特别优选为单烷基次膦酸或其盐的摩尔含量下降到 3% 时，停止加次磷酸或其盐。
单烷基次膦酸和 / 或其盐的含量可以很方便地通过核磁磷谱来确定，它（们）的含量一般随反应时间的增长一开始而逐渐增加，但达到最大值后，一般为占反应体系中磷总摩尔含量的 55-70% ，之后开始单向逐渐下降。见图 1 。
作为优选，可选择地，反应在加完所有的次膦酸和 / 或其盐后，继续通烯烃和引发剂反应直到单烷基次膦酸和 / 或其盐的摩尔含量占反应体系中磷总的摩尔含量的 1% 或以下。
作为优选，可选择地，所生成的二烷基次膦酸和 / 或其盐再与 Mg 、 Ca 、 Al 、 Zn 、 Ti 、 Sn 、 Zr 、 Fe 的化合物进行反应制备相应的二烷基次膦酸盐。如果初始选择的盐与最终目的产物金属盐种类相同，则可以省略该步骤。
该方法可以非常可靠地控制长链烷基次膦酸酸和 / 或其盐以及单烷基次膦酸和 / 或其盐的含量，而且反应时间比将次磷酸和 / 或其盐通过一次性投料方式同烯烃反应所需的时间短。其理由推测如下：
二烷基次膦酸 / 盐的反应分两步，第一步是单烷基次膦酸 / 盐的生成，这步反应为正常反应。第二步是单烷基次膦酸 / 盐在自由基作用下引发加成到烯烃上生成自由基中间体 I ，自由基中间体 I 是亲核自由基。为形成链式反应，它必须夺取单烷基次膦酸 / 盐上 P-H 的 H 。但由于烷基的推电子效应，单烷基次膦酸 / 盐 P 的亲电性降低，使得反应 C 变得困难，引起单烷基次膦酸 / 盐转化率的下降，并给予了反应 D 生成长链烷基次膦酸 / 盐的机会。在次磷酸 / 盐存在下，这种情况得到改变。次磷酸 / 盐是很好的氢原子供给者，自由基中间体 I 很容易从次磷酸 / 盐中获取氢原子而生成二烷基次膦酸 / 盐和自由基 II 。自由基 II 转移自由基到单烷基次膦酸 / 盐重新引发反应，并重新生成次磷酸 / 盐。在这个过程中，次磷酸 / 盐是作为自由基转移剂和催化剂来使用，反应过程如下式所示。次磷酸 / 盐的这种自由基转移剂功能在反应的后期，特别是反应体系中超过 95% 的次磷酸 / 盐反应掉之后作用非常明显，通过外加次磷酸 / 盐可以加速反应，并可靠地控制长链烷基次膦酸 / 盐和单烷基次膦酸 / 盐的含量。
Figure 141010488-appb-C000003
本发明通过外加次磷酸和 / 或其盐的方法，还可以提高烯烃在反应介质中的溶解度。由于次磷酸和 / 或其盐对烯烃具有盐析作用，传统的一次性加入方式，降低了烯烃在溶剂中的溶解度。若在反应过程中滴加次磷酸和 / 或其盐，烯烃在反应介质中的溶解度一开始就比较高，反应得以加快，从而缩短反应时间。
外加完次磷酸和 / 或其盐后，反应可以进入保温阶段，直到反应结束。也可以继续打入引发剂并在烯烃的存在下反应直到单烷基次膦酸和 / 或其盐的含量达到要求。
反应所得的混合物，除掉溶剂，加入水，调节 pH 值到一个合适的范围，在这个范围时所需要的二烷基次膦酸盐可以沉淀出来。然后加入金属化合物，得到相应的二烷基次膦酸盐沉淀。如果初始采用的盐离子与目的产物的盐离子相同，则该步骤中调节 pH 值后可直接获得二烷基次膦酸盐产品。
本发明一个优选的执行方案为在有机酸溶剂、水或它们的混合溶剂存在下，次磷酸和 / 或其盐总量的 0-99% 首先加入到反应釜内，然后剩余的次磷酸和 / 或其盐和引发剂以及烯烃同时连续打入到反应釜中，反应温度控制在 60-140 ℃，等到单烷基次膦酸和 / 或其盐的摩尔含量占反应体系中磷的总摩尔含量的 10% 或以下时，停止次磷酸和 / 或其盐的加入，但继续保持加入引发剂和烯烃直到单烷基次膦酸和 / 或其盐的摩尔含量占反应体系中磷的总摩尔含量的 1% 或以下。脱除有机酸，加入水，调节 pH 值到沉淀目的二烷基次膦酸盐所需的范围，加入 Mg 、 Ca 、 Ba 、 Fe 、 Zr 、 Sn 、 Sr 、 Sb 、 Ge 、 Ti 、 Zn 等水可溶性盐，得到二烷基次膦酸盐的沉淀，然后过滤，水洗，干燥。
本发明第二个优选的执行方案为以水做溶剂，次磷酸铝总重量的 0-99% 首先加入到反应釜内，次磷酸铝总重量的 1-100% 和引发剂以及烯烃同时打入到反应釜中，反应温度控制在 60-140 ℃，等到单烷基次膦酸铝的摩尔含量占反应体系中磷的总摩尔含量的 10% 或以下时候，停止次磷酸铝的加入，但继续保持加入引发剂和烯烃直到单烷基次膦酸铝的摩尔含量占反应体系中磷的总摩尔含量的 1% 或以下。将获得的二烷基次膦酸铝过滤，水洗，干燥。
本发明也特别是关于二乙基次膦酸铝的制备方法。该制备方法是在乙烯、过氧化物引发剂和乙酸存在下，至少占总重量 1% 的次磷酸钠在反应过程中连续加入反应体系直到单乙基次膦酸钠的摩尔含量下降到 10% 或以下时为止。然后反应在乙烯和过氧化物存在下继续直到单乙基次膦酸钠占反应体系中磷的总摩尔含量的 1% 以下。用真空脱掉乙酸，加入水，并调节 pH 到 3 ，然后同硫酸铝水溶液混合，生成二乙基次膦酸铝。
本发明还提供了一种二乙基次膦酸盐阻燃剂。所述的二乙基次膦酸盐阻燃剂由以上各种方法制备得到的。该阻燃剂可用于多种高分子材料中，例如所述的高分子材料可以是聚酰胺、聚酯、尼龙 6 、尼龙 6/6 、聚烯烃、环氧树脂中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明至少有 1% 的次磷酸和 / 或其盐是在次磷酸和 / 或其盐同烯烃反应过程中加入。由该方法制备的二烷基次膦酸和 / 或其盐不仅可以非常可靠地控制长链烷基次膦酸和 / 或其盐和单烷基次膦酸和 / 或其盐的含量，而且反应时间比一次投料方式次膦酸和 / 或其盐的反应时间短，并有总产率高，产品纯度高的特点。
图 1 为单烷基次膦酸 / 盐的含量随反应时间的变化，其中纵坐标为摩尔百分含量；横坐标为反应时间（小时）。
实施例 1
将 1009g （ 9.52mol ）一水合次磷酸钠、 3333g 乙酸和 15g 活性炭加入 10L 搪瓷反应釜中，密闭，搅拌下用氮气置换两次。将乙烯通过被设定为 0.3MPa 的减压器通入反应釜中，直至反应釜上压力表显示为 0.3MPa 。开启加热装置，当反应混合物加热至 100 ℃时，继续通乙烯至反应釜压力达 0.5MPa 。将 505g （ 4.76mol ）一水合次磷酸钠和 50.1g （ 0.258mol ）过氧化苯甲酸叔丁酯在 2592g 乙酸中的溶液，在 13h 内用计量泵匀速打入反应釜中，保温 15 分钟，得到二乙基次膦酸钠 - 乙酸混合溶液。
31P-NMR 分析（摩尔 % ）：
二乙基次膦酸钠： 84.9%
乙基丁基次膦酸钠： 4.7%
乙基次膦酸钠： 7.2%
乙基膦酸钠： 1.1%
次磷酸钠： 1.3%
其他： 0.8%
实施例 2
将 1262g （ 11.906mol ）一水合次膦酸钠、 5kg 乙酸加入 10L 搪瓷反应釜中，密闭，搅拌下用氮气置换两次。将乙烯通过被设定为 0.3MPa 的减压器通入反应釜中，直至反应釜上压力表显示为 0.3MPa 。开启加热装置，当反应混合物加热至 100 ℃时，继续通乙烯至反应釜压力达 0.5MPa 。将 227.84g （ 2.15mol ）一水合次膦酸钠和 62.02g （ 0.319mol ）过氧化苯甲酸叔丁酯在 1101g 乙酸中的溶液，在 15h 内用计量泵匀速打入反应釜中。将反应温度升至 110 ℃，并继续用计量泵将 5.07g(0.026mol) 过氧化苯甲酸叔丁酯在 111.7g 乙酸中的溶液在 2h 内打入反应釜中，保温 15 分钟。冷却放空，得到二乙基次膦酸钠 - 乙酸混合溶液 8478g ，乙烯吸收量为 804g( 理论值的 102%) 。
31P-NMR 分析：
时间（小时） 6 12.5 17
二乙基次膦酸钠 29.9% 85.5% 90.9%
乙基丁基次膦酸钠 0.3% 4.1% 6.9%
乙基次膦酸钠 57.1% 8.3% 0.5%
乙基膦酸钠 0 0.9% 1.3%
次磷酸钠 11.9% 0.4 0
其他 0.8% 0.8% 0.4%
实施例 3
将 1000g （ 9.434mol ）一水合次膦酸钠、 5kg 乙酸加入 10L 搪瓷反应釜中，密闭，搅拌下用氮气置换两次。将乙烯通过被设定为 0.3MPa 的减压器通入反应釜中，直至反应釜上压力表显示为 0.3MPa 。开启加热装置，当反应混合物加热至 100 ℃时，继续通乙烯至反应釜压力达 0.5MPa 。将 396.6g （ 3.742mol ）一水合次膦酸钠和 42.93g （ 0.221mol ）过氧化苯甲酸叔丁酯在 1322g 乙酸中的溶液，在 11h40min 内用计量泵匀速打入反应釜中。将反应温度升至 110 ℃，并继续用计量泵将 9.35g(0.048mol) 过氧化苯甲酸叔丁酯在 178g 乙酸中的溶液在 2.5h 内打入反应釜中。冷却至室温并减压反应釜，得到二乙基次膦酸钠 - 乙酸混合溶液 8520g 。
31P-NMR 分析：
二乙基次膦酸钠： 90.08%
乙基丁基次膦酸钠： 8.01%
乙基次膦酸钠： 0.45%
乙基膦酸钠： 1.1%
次磷酸钠： 0%
其他： 0.36%
乙烯吸收量为 758.8g( 理论值的 103%)
分别采用次磷酸盐为次磷酸的 Li 、 K 、 Mg 、 Ca 、 Ba 、 Fe 、 Zr 、 Al 、 Sn 、 Sr 、 Sb 、 Ge 、 Ti 、 Zn 盐，代替实施例 3 中的 Na 盐进行实施例 3 的反应时，能够得到相似的结果，最终得到的 二乙基次膦酸钠 - 乙酸混合溶液中乙基次膦酸盐摩尔百分比含量小于 0.5% ，乙基丁基次膦酸盐摩尔百分比含量小于 10% 。
分别采用偶氮二异丁腈、 4.4'- 偶氮双 (4- 氰基戊酸 ) 、 2,2'- 偶氮双 (2- 甲基丁腈 ) 、 2,2'- 偶氮双 (2- 脒基丙烷 ) 二氢氯化物、 2,2'- 偶氮二异丁基脒二盐酸盐、过氧化氢、过硫酸氨、过硫酸钾、过硫酸钠、过碳酸钠、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过乙酸分别代替过氧化苯甲酸叔丁酯进行实施例 3 的反应，实验证明引发剂的种类对产品质量影响不大，反应时间均在 15 小时以下。
实施例 4
1) 二乙基次膦酸钠的制备
将 1000g （ 9.434mol ）一水合次膦酸钠、 5kg 乙酸和 5g 活性炭加入 10L 搪瓷反应釜中，密闭，搅拌下用氮气置换两次。将乙烯通过被设定为 0.3MPa 的减压器通入反应釜中，直至反应釜上压力表显示为 0.3MPa 。开启加热装置，当反应混合物加热至 100 ℃时，继续通乙烯至反应釜压力达 0.5MPa 。将 366.9g （ 3.461mol ）一水合次膦酸钠和 38.76g （ 0.2mol ）过氧化苯甲酸叔丁酯在 1223g 乙酸中的溶液，在 10h40min 内用计量泵匀速打入反应釜中。根据乙烯吸收的重量计算，此时乙基次膦酸钠的浓度小于 10% 。将反应温度升至 110 ℃，并继续用计量泵将 5.49g(0.028mol) 过氧化苯甲酸叔丁酯在 177g 乙酸中的溶液在 2.5h 内打入反应釜中。冷却至室温并减压反应釜，得到二乙基次膦酸钠 - 乙酸混合溶液 8567g 。
31P-NMR 分析：
二乙基次膦酸钠： 89.02%
乙基丁基次膦酸钠： 8.82%
乙基次膦酸钠： 0.57%
乙基膦酸钠： 1.21%
次磷酸钠： 0%
其他： 0.38%
乙烯吸收量为 744.8g( 理论值的 103%)
2) 二乙基次膦酸铝的制备
取上述溶液中的 33.3 克，真空除掉乙酸，配成 10% 的水溶液，调节 pH 值为 3 ，将其缓慢滴加到浓度为 6% 的硫酸铝水溶液中，搅拌反应 0.5h ，生成白色固体，过滤，用 600ml 水洗涤沉淀， 130 ℃烘干 10h ，得到二乙基次膦酸铝，产率 86.6% 。
步骤 2 ）中，根据需要，可选择与 Mg 、 Ca 、 Ba 、 Fe 、 Zr 、 Sn 、 Sr 、 Sb 、 Ge 、 Ti 、 Zn 等水可溶性盐，置换得到目的 二乙基次膦酸盐。
应用例 1
尼龙 66 （含 35% 玻璃纤维）在 110 ℃的真空烘箱中干燥 4 小时，其后取 70 份（在没有特殊说明的情况下，均为重量份），与 30 份按照实施例 4 的方法制备的二乙基次膦酸铝混合，在 Brabender 转矩流变仪中 270 ℃下密炼 3 分钟。干燥之后，在 290 ℃下用平板硫化仪加工得到阻燃聚合物模塑品，然后用万能制样机裁成尺寸为 100mm × 13mm × 3.2mm 的试样，按照 GB/T 2408-2008 标准在 AG5100B 水平 - 垂直燃烧试验仪上进行测试，结果表明达到 UL94 燃烧等级 V-0 。
对比例 1 （对比实验）
参照实施例 2 ，但将次磷酸钠在反应开始前就全部加入到反应釜内，反应过程中，只加引发剂和通乙烯，其余过程同实施例 2 。反应通过乙烯的吸收量来跟踪反应进度，并通过核磁来核定。 32 小时后停止反应。
31P-NMR 分析：
时间（小时） 11 17 28 32
二乙基次膦酸钠 16.4% 46.0% 86.7% 89.9%
乙基丁基次膦酸钠 0 0.7% 5.8% 7.6%
乙基次膦酸钠 63.8% 50.4% 6.0% 1.2%
乙基膦酸钠 - - 0.9% 0.9%
次磷酸钠 18.9% 2.4% 0 0
其他 0.9% 0.4% 0.6% 0.4%
由此可见，在反应过程中将次磷酸钠总量的 1-100% 连续加入反应液中比在反应一开始就将次磷酸钠全部加入所需的反应时间大为缩短，并且所得的单烷基次膦酸钠的含量更低。

Claims (20)

  1. 一种二烷基次膦酸盐的制备工艺，包括如下步骤：
    （1）在反应釜中首先加入次磷酸和/或其盐总重量的0-99%以及溶剂；
    （2）在反应釜中烯烃和引发剂的存在下，连续加入次磷酸和/或其盐总重量的1-100%到反应体系中，当单烷基次膦酸和/或其盐的摩尔含量在其下降曲线过程中占反应体系中磷总摩尔含量的10%或以下时，次磷酸和/或其盐停止加入，得到二烷基次膦酸和/或其盐。
  2. 根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，所述次磷酸盐为次磷酸的Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Fe、Zr、Al、Sn、Sr、Sb、Ge、Ti、Zn盐中的一种或多种。
  3. 根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、光引发剂中的一种或多种。
  4. 根据权利要求3所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，所述引发剂加入的摩尔量为次磷酸和/或其盐总摩尔量的0.1-5%。
  5. 根据权利要求4所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐中的一种或多种。
  6. 根据权利要求4所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，所述引发剂为过氧化氢、过硫酸氨、过硫酸钾、过硫酸钠、过碳酸钠、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、叔丁基过苯甲酸酯、过乙酸中的一种或多种。
  7. 根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，所述烯烃具有以下结构：
    Figure 141010488-appb-C000004
    其中R1-R4 各自独立的为氢、1-18碳的烷基或环烷基、苯基、苯甲基、烷基取代的苯基、或烷氧基酮基。
  8. 根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，所述溶剂为有机羧酸、水、或它们的混合物。
  9. 根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于， 反应的温度为20-180℃。
  10. 根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，反应的压强为0.1-5MPa。
  11. 根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，反应釜中加入次磷酸和/或其盐的同时，加入活性碳或木碳。
  12. 根据权利要求11所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，木炭或活性碳的用量占整个溶液重量的0.01%-5%。
  13. 根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，次磷酸和/或其盐加入方式为：步骤（1）中首先加入总重量的1-99%，步骤（2）中加入总重量的1-99%。
  14. 根据权利要求13所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，次磷酸和/或其盐加入方式为：步骤（1）中首先加入总重量的60-85%，步骤（2）中加入总重量的15-40%。
  15. 根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，步骤（2）中，加入的次磷酸和/或其盐以固体或溶液形式加入，以溶液形式加入时，采用的溶剂跟反应体系中使用的溶剂相同。
  16. 根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，步骤（2）中，反应在加完所有的次膦酸和/或其盐后，继续通烯烃和引发剂反应直到单烷基次膦酸和/或其盐的摩尔含量占反应体系中磷总的摩尔含量的1%或以下。
  17. 根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，步骤（1）中，加入次磷酸盐不为Mg、Ca、Al、Zn、Ti、Sn、Zr、Fe盐时，步骤（2）中，所生成的二烷基次膦酸和/或其盐再与Mg、Ca、Al、Zn、Ti、Sn、Zr、Fe 的化合物进行反应制备相应的二烷基次膦酸盐。
  18. 根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，所述次磷酸盐为次磷酸铝，反应温度为60-140℃。
  19. 根据权利要求18所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，所述烯烃为乙烯；至少占总重量1%的次磷酸铝在反应过程中连续加入反应体系直到单乙基次膦酸铝的摩尔含量在其下降曲线过程中下降到10%或以下时为止。
  20. 一种二烷基次膦酸盐阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂由权利要求1-19任一权项所述的二烷基次膦酸盐的制备工艺制备得到。
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